專利名稱：：基于二氧化硅的耐高溫無機纖維及其生產方法基于二氧化硅的耐高溫無機纖維及其生產方法說明書本發明涉及一種機械性能改善的基于二氧化硅的耐高溫無機纖維、其生產方法、其具體用途及由其制成的產品。在高溫段存在多種無機纖維。其中實例為81161@纖維、二氧化硅纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、生物可溶性纖維、多晶纖維和石英纖維。這些耐高溫纖維幾乎存在于必須使用高溫的所有生活領域。它們被應用于所有產業中，從大規模工業設備如金屬礦石、鋼和鋁產品的熔煉、工業爐構造、航空和航天飛行、建筑物的消防，到塑料和混凝土的補強、家用電器技術，以及應用于汽車和商用車輛工業的排放控制系統中。在現代高科技應用中，除了高溫熱防護和熱絕緣的功能以外，無機纖維還常常必須完成其它強烈依賴于它們的機械特性的任務。例如，可以提及的是補強纖維除了它們的用于更好地與圍繞它們的介質連接的功能化表面以外，應該優選同時具有高拉伸強度。作為具體實例，在汽車工業的排氣系統中用于整料的安裝墊的無機纖維必須顯示例如除了高達110(TC的良好熱絕緣性以外，還顯示足夠的柔韌性以證實隨間隙尺寸變化的適當保持力。在隨后的紡織工藝例如紡紗、加捻、織造、編織等中，將多種纖維材料進一步加工成紡織產品。此時，機械特性對例如在加捻或織造工藝中避免撕裂也非常重要。關于耐高溫無機纖維的制造，存在生產耐高溫、無機、氧化、無定形或多晶纖維的多種可能性。典型礦物纖維包含Si02和A1203作為主要成分，其中A1203的重量百分數高于40重量％。此外，根據預期應用領域，存在化學組合物，其包含其它堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物如Li20、Na20、K20、Mg0、Ca0以及過渡金屬氧化物如Ti02、Zr02和Y203。可以粗略地分為硅酸鋁纖維或RCF(耐火陶瓷纖維)、高溫玻璃纖維、AES(生物可溶性纖維)、多晶纖維、經由溶膠_凝膠方法生產的纖維和硅酸鹽纖維。大體上使用三種纖維生產方法。如果可以成本有效地熔化巖石的非均勻混合物，則經由管道將熔化物提供給所謂的紡絲機、轉盤，在其中通過旋轉紡絲方法由熔化小液滴的切向偏轉來拉伸纖維。該方法的性質允許僅對纖維直徑進行有限控制。此外，原料纖維包含非不顯著量的非纖維化材料，所謂的渣質，其必須在隨后方法步驟中以高成本方式除去。如果起始配料僅可以在極高溫度下液化，如具有>63重量％的高八1203含量的混合物的情況，則使用溶膠-凝膠方法。在該非常高成本方法中，纖維形成如下通過噴絲頭擠出含金屬有機物的紡絲水凝膠或膠態Si02或A1203紡絲水溶液，在隨后熱處理步驟中烘烤該纖維而形成。獲得具有高二氧化硅含量的耐高溫無定形纖維的較好方法是用酸處理由鉑玻璃熔化器-滾筒法生產的富含堿金屬的低熔點玻璃前體。通過酸誘導的擴散受控的離子交換方法可以獲得Si02含量高于99%的纖維。在方法中，在二氧化硅骨架中一價堿金屬如Li、Na和K通常被酸的質子充分替換，二價堿土金屬僅部分被酸的質子替換，三價金屬如鋁(除了硼)僅痕量被酸的質子替換。在若干專利(US2494259、EP510653、GB976565、EP236735、US2718461)中描述了通過對散布有金屬原子的二氧化硅的無定形網絡進行酸處理可使其更耐溫。在以上列出的方法中，通常將玻璃纖維以松散材料、氈或墊的形式隨機引入酸中，隨后通過用水沖洗除去殘留的酸和反應生成的鹽來純化。在該方法中，超過不能控制的溶度積常常導致在纖維表面上以鹽和硅沉積形式的纖維損壞，這導致機械特性(拉伸強度、致斷載荷、彈性等)顯著下降。在較早專利EP0973697中描述的對紗管上的短纖維紗進行酸提取的方法更合適。此時，在Pt-Rh襯套中，將具有高堿金屬含量和1重量％-5重量％A1203的玻璃前體熔化，并使用滾筒法生產短纖維。在該方法中，將在下一步驟中沖洗有機或無機酸的纖維纏繞。酸啟動擴散受控的離子交換過程，其中能夠與結構分開的金屬原子被質子替換。隨后，在干燥單元中干燥纖維。該溫和方法允許生產可用于高達125(TC溫度范圍的短纖維條。下表1示出目前使用的無機、耐高溫、氧化纖維的化學組成的概要。所有規格以重量百分數表示。復l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由于關于現代纖維一方面在耐高溫上，另一方面在良好機械性能如拉伸強度、致斷載荷、彈性等上的各種需求，盡管迄今為止有多種纖維可用，但仍然需要性能改善的纖維。因此本發明的目的是提供基于二氧化硅的耐高溫無機纖維，其與迄今為止已知的耐高溫無機玻璃纖維相比具有改善的機械性能。通過以下實現本發明的目的根據權利要求1所述的基于二氧化硅的耐高溫無機纖維，根據權利要求9所述的生產此類纖維的方法，根據權利要求12和權利要求13所述的該纖維的用途，以及根據權利要求14-16所述的纖維產品。根據本發明，提供基于二氧化硅的耐高溫無機纖維，所述纖維具有以下組成81重量％-94重量％Si026重量％0重量％0重量％0重量％和最多1.5重量％其它組分。其它組分可以是例如Li20、K20、Ca0、Mg0、Sr0、Ba0，所有的過渡金屬氧化物例如特別是Y203和La203和Fe203，或者著色金屬離子。根據本發明的纖維是基于在金屬外來原子(鋁和任選地鋯和/或鈦)的幫助下改性的二氧化硅亞穩態網絡的耐高溫、無機、無定形、對健康無危害的纖維。此處耐高溫意思是在至少110(TC、優選至多120(TC、以及最優選至多約125(TC下溫度處理至少兩小時后各纖維的拉伸強度不為零。令人驚訝地，已經發現可以用外來原子鋁和任選地鋯和/或鈦選擇性處理無定形網絡，并且可以改善機械性能。6-19重量％Ai2a-12重量％Zr02-12重量％Ti02-3重量％Na20可以證明無定形Si02網絡的摻雜阻礙亞穩相轉換為在能量方面更有利的對稱晶相。令人驚訝地，可以顯示出單絲的機械特性如彈性模量、彈性、拉伸強度、伸長率、致斷載荷、柔韌性等強烈依賴于形成金屬和過渡金屬網絡的外來原子的摻雜水平。已經證明以上列出的鋁、鋯和鈦的重量百分數特別合適。因此摻雜水平允許在隨后應用中調節期望的機械特性。與較早專利EP0973697中描述的纖維相比，特別良好的機械性能如在IIO(TC下單絲的拉伸強度增加50%_100%能夠用約6重量％-13重量％含量的A1203，更優選8重量％_13重量％含量的八1203，并最優選8重量％-11重量X含量的A1A獲得。鋯氧化物和鈦氧化物的優選范圍為約2重量％-9重量％Zr02和/或約2重量％_9重量％1102，約3重量％_7重量％Zr02和/或約3重量％-7重量％Ti02產生具有特別有利機械性能的纖維。關于氧化鈉含量，如果該含量盡可能低則有利于耐高溫。因此優選約0重量％-2重量％Na20，并特別優選約0重量％-1重量％N^0，尤其是約0重量％-0.5重量％Na20。根據本發明的纖維可以以長絲的形式和以短纖維的形式存在。根據本發明的纖維的纖維直徑優選為3iim-40ym，特別為6ym_25ym。特別優選的基于二氧化硅的耐高溫無機纖維在IIO(TC下溫度處理兩小時后具有以下性能伸長率[%]=1.4-1.6E模量[GPa]=45-53致斷載荷[mN]=20-25拉伸強度[MPa]=600-750被測纖維的平均直徑為6.5iim+/-0.5iim。更優選的是可通過對起始玻璃組合物進行酸提取獲得的纖維，該玻璃組合物具有以下組成55重量％-80重量％Si025重量％-19重量％A120315重量％-26重量％Na200重量％-12重量％Zr020重量％-12重量％Ti02和最多1.5重量％其它組分。特別優選的是起始玻璃組合物包含60重量％_73%重量％Si02、5重量％-12重量％Al203、20重量％-26%重量％Na20、0重量％-7%重量％Zr02、0重量％-7%重量％Ti02和最多1.5重量％的其它組分。產品纖維的化學-物理性能也受生產工藝的影響。其中對基本上除去堿金屬氧化物的上述起始玻璃組合物進行酸提取的生產導致顯著耐高溫和特別良好的機械特性。本發明的另一目的是生產上述基于二氧化硅的耐高溫無機纖維的方法，所述方法包括以下步驟a)熔化具有以下組成的起始玻璃組合物55重量％-80重量％Si0275重量％-19重量％A120315重量％-26重量％Na200重量％-12重量％Zr020重量％-12重量％Ti02和最多1.5重量％其它組分；b)由步驟a)的熔化物形成長絲或短纖維；c)對在步驟b)中獲得的長絲或短纖維進行酸提取；d)沖洗來自步驟c)的提取的長絲或短纖維以除去殘留的酸和/或鹽殘余物；以及e)干燥在步驟d)中獲得的長絲或短纖維。該方法步驟c)中的酸處理既可以用有機酸進行也可以用無機酸進行，特別是可用鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，或者乙酸，甲酸或草酸進行。酸處理期間的溫度優選為35°C-80°C，更優選為45°C_65°C。濕化學方法的持續時間取決于待生產纖維的期望純度，特別是溫度穩定性所需的堿金屬原子濃度。為了獲得最大耐溫性，反應應該進行不少于8小時。關于酸處理，也參照在較早專利EP0973697中描述的條件。優選用水進行步驟d)中的沖洗直至不再可檢測到殘留的酸或鹽殘余物。關于最后步驟e)中的干燥，優選在IO(TC-130°〇，最優選在約12(TC進行。特別優選地，通過RF干燥(射頻干燥)干燥纖維，因為這樣特別有利地影響纖維的表面性能。例如，在鉑-銠玻璃熔化器中液化低熔點玻璃前體，并隨后通過以巻繞在在繞繞機或轉鼓上的玻璃長絲或短纖維的形式拉伸熔化物。在隨后的離子交換過程中在酸浴中，用質子替換改性網絡的陽離子，并因此獲得纖維的最終性能。顯而易見的是通過用過渡金屬如鈦或鋯摻雜Si02網絡以及通過改變鋁含量可以將無定形固體的失透限轉移至更高溫度。在本發明的方法中，使用N^0含量為至少15重量％但不超過26重量％、Si02含量為55重量％-80重量％1203含量為5重量％_19重量％和過渡金屬Zr02和Ti02含量至多12重量％的原料玻璃。在酸處理中，離子八13+、1102+或114+以及21<)2+或2/+殘存在Si-O網絡中。堿金屬離子幾乎完全被酸的質子替換。由此，離子交換過程后本發明纖維的可能化學組成如上文結果所列。令人驚訝地，可以發現離子交換過程后殘留在無定形網絡中的金屬離子以以下方式影響機械、化學和物理性能它們用作二氧化硅再結晶傾向的抑制劑，或者例如確實改變單絲的拉伸強度。影響以所描述方式生產的纖維的機械性能的其它可能性包括離子交換過程后的材料的溫度處理。根據化合價，在二氧化硅骨架中被質子替換的金屬離子離去，此后一定數量的羥基用作網絡終點。這些羥基可以通過消除^0來釋放所謂的化學結合水，同時形成新的Si-O-Si鍵。該無定形網絡的閉合導致伸長率急劇降低，伴隨彈性模量的顯著增加(見例如下表2)。最后，本發明涉及上述基于二氧化硅的耐高溫無機纖維用于生產高拉伸強度紗和用于生產用于催化劑的安裝墊的用途，以及涉及由本發明的耐高溫無機纖維制成的其它產PRo特別優選的產品是已經提及的短纖維和高拉伸強度紗，加捻紗(短纖維和長絲紗)、非織造織物、機織織物、纖維網、筒子紗和編織織物。優選產品為例如汽車和商用車輛工業的排放控制系統中的安裝墊，應用于爐構造和消防產業(防火簾、用于所有運輸設施中的座位的防火蓋板等)中的產品和個人防護裝備。現在參照以下實施例和附圖更詳細地描述本發明，實施例和附圖僅用于例示本發明而并非限制。在附圖中，圖1示出實施例1纖維的DSC/TG曲線隨鋁含量而變化的圖示。實施例實施例1:提高抗再結晶性/升高操作溫度耐高溫纖維的重要特征自然是最高操作溫度。關于這一點，材料的熔程通常不是關鍵因素，而是材料失去其纖維特性的溫度。關于這一點的良好量度為纖維的拉伸強度。如果它趨于零，則可以不再稱之為纖維材料。假定以下實施例以證實如何能夠通過鋁含量影響單纖維的拉伸強度，該鋁含量通過所使用的原料玻璃預先確定并取決于生產工藝。在以下化學組成中，忽略結構中結合的水。在Pt-Rh襯套中加熱由67重量％Si02、6.8重量％Al203、25.2重量％Na20和1.0重量％其它組分組成的玻璃配料直至它被液化。將從襯套底側的孔排出的玻璃長絲通過轉鼓巻取，通過巻繞機沿鼓的軸向拉伸，并纏繞。隨后在至少4(TC(更優選6(TC)的溫度下用20%鹽酸徹底沖洗這些線筒約8小時。隨后，通過用冷水(室溫)進行若干次沖洗操作將反應生成的鹽和殘留的酸從纖維中除去。使線筒排水，并隨后用至少7(TC的熱空氣干燥24h直至重量保持恒定。在該過程后，所得纖維(Fl)具有以下化學組成90.6重量％Si02、8.7重量％A1203、0.2重量％Na20、0.5重量％其它組分。為了測量固體結構變化隨溫度變化的變化(再結晶)，對纖維進行DSC/TG(差示掃描量熱法/熱重法)測量(圖1)。為了證實結構變化隨鋁含量變化而變化的差異，在相同條件下將對應于較早專利EP0973697的第二比較玻璃混合物轉化為纖維材料。起始玻璃組合物包含72重量％Si02、3.5重量％Al203、24重量％化20和0.5重量％其它組分。離子交換過程后由此產生的纖維(F2)的最終組分如下95.l重量XSi02、4.2重量％八1203、0.15重量％化20和0.55重量％其它組分。該纖維的DSC/TG曲線也在圖1中示出。圖1示出具有不同鋁含量的Silex⑧纖維(Fl:90.6重量％Si02、8.7重量％A1203、0.2重量％Na20、0.5重量％其它組分；F2:95.1重量％Si02、4.2重量％A1203、0.15重量％Na20和0.55重量％其它組分)的DSC/TG曲線。可以容易地看出纖維的再結晶傾向的不同程度。通過連續失透作用(放熱過程)使F2在75(TC開始失去強度，而F1僅在約IOO(TC開始該過程。由于物理結合水在高達18(TC時蒸發，兩種纖維類型顯示突出的吸熱行為。在20(TC-SO(rC范圍內，進一步從結構中除去化學結合水(吸熱)，并形成新的Si-O-Si鍵(放熱)。在兩種纖維材料中約15%水的質量損失近似相同。由于隨后開始的20(TC下的無定形網絡的結構改性，纖維限定的纖維機械性能例9如諸如拉伸強度可以被轉至更高溫度區域(見下表2)。按照DINEN1007-4(2004)的方法測量單絲的拉伸強度。溫度處理后單絲拉伸強度表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例2:在相同操作溫度下增加拉伸強度/在超過80(TC下纖維的具有更高拉伸強度和柔韌性的紗和加捻紗(用作汽車和商用車輛工業的排放控制系統中的安裝墊)長絲纖維的直徑依賴性拉伸強度、伸長率和彈性模量顯著影響紗或加捻紗的總拉伸強度。以下實施例示出拉伸強度對鋁含量和操作溫度的依賴性。在以下關于化學組成的說明中，忽略結構中結合的水。在Pt-Rh襯套中加熱由66重量％Si02、5.3重量％Al203、24重量％Na20、3.8重量％Zr02和0.9重量％其它組分組成的玻璃配料直至它被液化。將從襯套底側的孔排出的玻璃長絲用轉鼓巻取，通過巻繞機沿鼓的軸向拉伸，并纏繞。隨后在至少4(TC(更優選60°C)的溫度下用18%鹽酸徹底沖洗這些線筒約12小時。隨后，通過用去離子冷水(室溫)進行若干次沖洗操作將反應生成的鹽和殘留的酸從纖維中除去。使線筒排水，并隨后用至少7(TC的熱空氣干燥24h直至重量保持恒定。在離子交換過程后，所得纖維(F3)具有以下化學組成82.8重量％Si02、8.9重量％A1203、0.8重量％Na20、5.7重量％Zr02和1.5重量％其它組分。與此相比，測量來自實施例1的含鋁但不含鋯的比較纖維F2(見下表3、表4、表5)。單絲拉伸強度隨溫度變化而變化的表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4單絲的E模量隨溫度變化而變化的表<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>組單絲伸長率隨溫度變化而變化的表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>所有測量根據DINEN1007-4(2004)中所述方法進行。實施例2示出與比較纖維相比，本發明的纖維具有改善的拉伸強度、更好的彈性模量和增加的伸長率。權利要求一種基于二氧化硅的耐高溫無機纖維，其特征在于所述纖維具有以下組成81重量％-94重量％SiO26重量％-19重量％Al2O30重量％-12重量％ZrO20重量％-12重量％TiO20重量％-3重量％Na2O和最多1.5重量％其它組分。2.根據權利要求1所述的基于二氧化硅的耐高溫無機纖維，其特征在于所述其它組分選自Li20、K20、Ca0、Mg0、Sr0、Ba0、Y203、La203、Fe203，和它們的混合物。3.根據權利要求1或2所述的基于二氧化硅的耐高溫無機纖維，其特征在于所述纖維包含約6重量％-13重量％A1203，更優選約8重量％-13重量％A1203，并最優選約8重量％-11重量％A1203。4.根據權利要求l-3任一項所述的基于二氧化硅的耐高溫無機纖維，其特征在于所述纖維包含約2重量％-9重量％Zr02，更優選約3重量％-7重量％Zr02和/或約2重量％-9重量％1102，更優選約3重量％-7重量％Ti02。5.根據權利要求l-4任一項所述的基于二氧化硅的耐高溫無機纖維，其特征在于所述纖維包含約0重量％-2重量％化20，優選約0重量％-1重量％化20，并最優選約0重量％-0.5重量％Na20。6.根據權利要求l-5任一項所述的基于二氧化硅的耐高溫無機纖維，其特征在于所述纖維以長絲或短纖維的形式存在。7.根據權利要求l-6任一項所述的基于二氧化硅的耐高溫無機纖維，其特征在于所述纖維在110(TC下熱處理兩小時后具有以下性能伸長率為1.4%-1.6%和/或E模量為45GPa-53GPa和/或致斷載荷為20mN-25mN和/或拉伸強度為600MPa-750MPa。8.根據權利要求l-7任一項所述的基于二氧化硅的耐高溫無機纖維，其特征在于所述纖維可以通過對具有以下組成的玻璃組合物進行酸提取而獲得55重量％-80重量％Si025重量％-19重量％A120315重量％-26重量％Na200重量％-12重量％Zr020重量％-12重量％Ti02和最多1.5重量％其它組分。9.一種生產權利要求l-8任一項所述的基于二氧化硅的耐高溫無機纖維的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟a)熔化具有以下組成的起始玻璃組合物55重量％-80重量％Si0215重量％-26重量％Na200重量％-12重量％Zr020重量％-12重量％Ti02和最多1.5重量％其它組分；b)由步驟a)的熔化物形成長絲或短纖維；c)對在步驟b)中獲得的長絲或短纖維進行酸提取；d)沖洗來自步驟c)的提取的長絲或短纖維以除去殘留的酸和/或鹽殘余物；以及e)干燥在步驟d)中獲得的長絲或短纖維。10.根據權利要求9所述的生產基于二氧化硅的耐高溫無機纖維的方法，其特征在于步驟c)中的酸處理用無機酸或者用有機酸進行，所述無機酸特別是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述有機酸特別是乙酸、甲酸或草酸。11.根據權利要求9或10所述的生產基于二氧化硅的耐高溫無機纖維的方法，其特征在于所述酸提取在約35°C-S(TC的溫度下進行并進行至少6小時。12.權利要求1-8任一項所述的基于二氧化硅的耐高溫無機纖維或通過權利要求9-11任一項所述方法獲得的基于二氧化硅的耐高溫無機纖維生產高拉伸強度紗的用途。13.權利要求1-8任一項所述的基于二氧化硅的耐高溫無機纖維或通過權利要求9-11任一項所述方法獲得的基于二氧化硅的耐高溫無機纖維生產用于催化劑的安裝墊的用途。14.權利要求1-8任一項所述的基于二氧化硅的耐高溫無機纖維或通過權利要求9-11任一項所述方法獲得的基于二氧化硅的耐高溫無機纖維的纖維產品。15.根據權利要求14所述的纖維產品，其特征在于所述纖維產品選自短纖維、高拉伸強度紗、加捻紗、非織造織物、機織織物、纖維網、絲帶、筒子紗和編織織物。16.根據權利要求14或15所述的纖維產品，其特征在于所述纖維產品選自用于汽車和商用車輛工業的安裝墊、用于爐構造的產品、用于消防產業的產品和個人防護裝備。全文摘要本發明涉及基于二氧化硅并具有改善機械性能的耐高溫無機纖維、其生產方法、其具體用途以及由其獲得的產品。本發明的纖維具有以下組成81重量％-94重量％SiO2、6重量％-19重量％Al2O3、0重量％-12重量％ZrO2、0重量％-12重量％TiO2、0重量％-3重量％Na2O和超過1.5重量％的其它組分。文檔編號C03C3/091GK101743209SQ200880024394公開日2010年6月16日申請日期2008年7月7日優先權日2007年7月12日發明者F·斯泰登,R·里克特,S·利爾申請人:貝爾徹姆纖維材料有限公司