專利名稱：：能增強有機和/或無機材料的玻璃絲的制作方法能增強有機和/或無機材料的玻璃絲本發明涉及玻璃絲(fils)或纖維，其尤其用于增強有機和/或無機材料且可用作可紡織的絲，這些絲可通過下述方法來制備該方法在于將從設置在拉模(fil"re)底部的多個孔流出的熔融玻璃線(filet)的機械拉制。本發明更具體地涉及了具有特別有利的新組成的玻璃絲。玻璃增強絲(filsdeverrederenforcement)領域是玻璃工業的一個特殊的領域。這些絲由特定的玻璃組合物進行生產，所用玻璃應該能夠根據上述方法被拉制成幾個微米直徑的纖維(filaments)形式，并且應該可以形成尤其適合完成它們增強作用的絲。因此，最普遍使用的玻璃增強絲就是由這樣的玻璃形成的絲，所述玻璃的組成源自Si02-Al203-Ca0三相圖的低共熔組成，該三相圖的液相線溫度為1170°C。這些絲被稱作"E玻璃"絲，其原型記載于專利公開US-A-2334961和US-A-2571074，這種絲具有基本基于二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣和硼酸酐的組成。其中，后者在被定性為"E玻璃"的玻璃組成中以實際上為5-13%的含量存在，它作為二氧化硅的替代物而加入以便降低形成的玻璃的液相線溫度，和使得該玻璃易于熔解。術語"液相線溫度"，記為"T^"，在熱力平衡的系統中，在該溫度時出現最難熔的結晶。因此，該液相線溫度給出了下限，在該下限溫度可以進行纖維化。成型余量(margedeformage)被定義為玻璃的粘度為1000泊(lOOPa.s)時的溫度(在該溫度下玻璃通常被纖維化并在下文中記為"T3")和液相線的溫度的差。此外，E玻璃絲特征還為受限定的堿金屬氧化物(基本上是Na20和/或K20)的含申請WO96/39362記載了既不含硼也不含氟的組合物，其基本由Si02-Al203-CaO-MgO四元系統形成，該四元系統含有少量的二氧化鈦(小于0.9%)。所述組合物，在其中出現由OwensCorning以名稱AdvantexTM銷售的絲的組合物，關于它們的性質其特征為高的比楊氏模量(specificYo皿g'smodulus)、高的成型余量和比E玻璃更高的溫度T3。還已經發展了關于玻璃絲和人類或者動物機體互相作用的考慮。當達到在直徑和/或長度方面的某些幾何標準時，礦物絲事實上能夠通過吸入被引入到機體中，特別地進入肺和有時直到肺泡。基本上在用于隔熱或者隔音的礦棉領域中已經進行了這些考慮，因為這些纖維的長度和直徑是足夠小的。另一方面，能夠增強有機或者無機材料的玻璃絲通常是連續的(紗Ouches)、織物絲等等)或者當它們被切碎時，具有大于3毫米的長度，其對于通過空氣途徑被引入到機體中是過高的。類似地絲(其由幾個纖維組成)的直徑通常是太高的。僅僅在該絲將被粉碎的情況下，可能的粉塵將可以被吸入。為了避免任何與這種粉塵在機體中可能的積聚有關的病理風險，可顯得重要的是注意所述粉塵具有低的"生物持續性(biopersistance)"，即它們可以容易地和快速地從機體中去除。纖維的化學組成是影響這種從機體中快速地被去除能力的主要參數，因為它對纖維在生理學介質中的溶解速度起著相當大的作用。這些在生理學介質中具有高溶解速率的纖維被稱為"生物溶解的(biosoluble)"纖維。申請W003/050054描述其化學組成已經進行調節(基本上通過加入氧化鋁A1203)以制備生物溶解的纖維。然而，這些纖維的成型余量使得它們不適合通過這樣的方法進行纖維化，該方法包括機械拉制從設置在拉模底部的孔流出的熔融玻璃線。申請W02006/103376描述了礦物絲，特別地能夠通過機械拉制從設置在拉模底部的孔流出的玻璃線獲得的玻璃絲，其生物溶解性已得到改善。這些玻璃絲的化學組成使得它們能夠通過機械拉制方法獲得，特別地由于加入大量的氧化鈉(至少14重量％)。這些組合物然而包含氧化硼。本發明的目的為提供能夠通過其在于機械拉制從設置在拉模底部的孔流出的熔融玻璃線的方法而獲得的玻璃絲，其化學組成具有與通過描述在申請W096/39362中的玻璃絲獲得的那些相似的性質，特別地在化學穩定性、比楊氏模量、溫度T3和成型余量方面，同時具有在生理介質(特別地肺液)中的高溶解速率。本發明的另一目的為提供產生極少對環境有害的飛灰(當它們被熔融時)的玻璃組合物。為此，本發明的目的為提供能夠通過其在于機械拉制從設置在拉模底部的孔流出的熔融玻璃線的方法而獲得的玻璃絲，其化學組成基本上沒有氧化硼并且包括在下面限定的限值(用重量百分率表示)內的以下組分Si0240-50A120318-28CaO4-15MgO0-6Na2010-14Na20+K20+Li2013-20本發明的玻璃絲的組成基本不含氧化硼B203。由此理解為除了來源于所用的原材料的可能雜質(一般低于O.05%，甚至0.01%)之外，它不含硼酸酐。二氧化硅(Si02)是玻璃晶格的氧化物形成劑(formateur)，并且在它的穩定性中起關鍵作用。在先前限定的限值的范圍內，當這種組分的百分比低于40%時，獲得的玻璃不是足夠粘性的并且在拉制期間太容易反玻璃化。對于大于50%的含量(考慮高的氧化鋁含量)玻璃變得非常粘性的并且難以熔融，并且液相線的溫度升高，成型余量被減小直至變成負的并且阻止通過機械拉制的拉絲。另外，高Si(^含量不利于纖維的生物溶解性。因此，硅含量優選地小于或等于49%，特別優選地小于或等于48%。因為二氧化硅在改善楊氏模量中起著關鍵的有益作用，它的含量優選地大于或等于42%、43%甚至44%，更甚至45%或者46%。特別優選的折衷在于選擇46-48%的硅含量。氧化鋁(A1203)也構成根據本發明的玻璃網絡的形成劑并且在它們的穩定性方面起著基本作用。在本發明所限定的限值范圍度內，低于18%的含量引起玻璃的水解侵蝕的明顯增加和過低的生物溶解性，然而這種氧化物的百分比的增大至高于28%導致反玻璃化和粘度增加過大的風險。特別地考慮到其對溫度T3的有害作用，氧化鋁含量優選地小于或等于27%，甚至26%或25%，尤其24%或23%。還觀察到超過某一闕值，氧化鋁的高含量對高的生物溶解性有害。考慮到它對生物溶解性和成型余量的有利作用，氧化鋁含量優選地大于或等于19%，甚至20%。能夠使氧化鋁的有益性質最好組合的有利最佳值位于20-23%。二氧化硅和氧化鋁含量的總和，表示為Si02+Al203，優選地大于或等于66%，或者4甚至68%和/或小于或等于75%或者甚至72%。石灰(Ca0)和氧化鎂(Mg0)可以調節粘度和控制根據本發明的玻璃的反玻璃化。在根據本發明限定的限值的范圍內，大于或相等15X的CaO含量引起液相線溫度的提高，阻止通過機械拉制的拉絲。低于4X的CaO含量引起過低的耐水解性。CaO含量因此優選地大于或等于5%，特別地6%和/或小于或等于14%，甚至12%或者11%，并且甚至10%或者9.5X，或者而且9X，考慮到CaO對液相線溫度的升高的作用。最佳的CaO含量為6-10%，或者甚至6-9%。MgO含量優選地大于或等于1%，或者2%并且甚至3%或者4%和/或小于或等于5%。CaO和MgO含量的總和(記為CaO+MgO)優選地小于或等于15%，甚至14%或甚至13%。氧化鋇(BaO)和氧化鍶(SrO)促使玻璃成本顯著提高。單個含量因此優選地小于或等于5%或者2%，并甚至1%或者甚至零。堿金屬氧化物在根據本發明的組合物中對于制造能夠通過機械拉制方法形成纖維的玻璃是不可缺少的。在申請WO96/39362中描述的玻璃不包含堿金屬氧化物，或者非常低的含量，然而由于高CaO含量(至少20%)而可以通過機械拉制形成拉絲。在根據本發明的玻璃情況下，對于其，3102含量是較低的和八1203含量是最高的，CaO含量應該被限制以便不過大地降級該液相線溫度。以至少10%的水平引入氧化鈉(化20)，因為對于較低含量，液相線溫度太高并且比玻璃的粘度更快速地增大，由此減小該成型余量直到使它成負的，并由此阻止通過機械拉制形成拉絲。另一方面，對于高于14%的含量，如在上述申請W02006/103376所描述，對于本發明人顯而易見的是粘度比液相線溫度更快速下降，當然縮小可以獲得的絲的溫度，而且縮小成型余量，使得必須加入氧化硼以獲得適當的成型余量。本發明因此部分地基于這樣的事實存在化20含量的限制范圍，在該范圍內可以通過機械拉制獲得具有優良的拉絲質量的不含硼的玻璃絲。為了獲得最佳的成型余量，氧化鈉含量優選地大于或等于11%，特別地11.5%甚至12%，和/或小于或等于13.5%。氧化鉀(K20)在通過具有對液相線溫度強降低作用提高成型余量中也具有意義。還考慮它的高成本，氧化鉀有利地以大于或等于1%，或者2%并且甚至3%或者4%和/或小于或等于8%，甚至7%或者6%或者更進一步地5%的含量存在。氧化鋰(Li20)含量優選地保持低于0.5%并且優選地低于0.1%，甚至0.05%或者0.01%。堿金屬氧化物總含量(Na20+K20+Li20)小于或等于20%，因為超過該值，耐水解性和楊氏模量明顯下滑，以及玻璃成本。堿金屬氧化物總含量優選地小于或等于19%或者18%并且甚至有時17%或者16%。為了確保優良的成型余量，堿金屬氧化物總含量優選地大于或等于14%。Ti02已知作為玻璃的流化劑并且可以降低液相線溫度。高于1%，則其產生的黃色著色和過高成本對于某些應用可能變得不可接受。當絲用于增強其交聯借助于UV輻射完成的聚合物時，由于高鈦含量而產生的紫外吸收也是可造成嚴重障礙。因為這些各種原因，本發明的玻璃的二氧化鈦含量小于或等于1%，且優選小于或等于0.9%，甚至小于或等于0.8%。考慮到其對玻璃絲耐酸性介質性的有利作用，其含量有利地可以大于或等于0.5%。氧化鋅(ZnO)可以用于降低本發明的玻璃的粘度和增強它們的耐酸性介質腐蝕5作用。然而，考慮到這種氧化物的高價錢，其含量優選小于或等于0.4%，優選小于或等于0.1%，甚至小于0.05%或0.01%。氧化鋯(Zr02)可以改進本發明的玻璃絲的耐酸性介質性。由于這種原因，大于或等于0.5%的含量是可以考慮的。然而，考慮到其對玻璃的反玻璃化的不利作用，優選低于或等于1%的含量。氧化錳含量優選小于1%，并優選小于0.3%。因為這種氧化物容易提供玻璃非常強烈的紫色著色，故Mn0的百分率優選被維持低于0.1%，甚至0.05%和甚至0.01%。可以添加少量的氟以改善玻璃的熔解，或者它以雜質形式存在。然而，已經發現少量的氟極為顯著地影響本發明的玻璃的溫度穩定性。因而，氟含量有利地被維持低于0.5%，且尤其低于0.1%，甚至零，特別地這是由于環境原因。氧化鐵是本發明的玻璃不可避免的雜質，這是由于其存在于多種原材料中，其含量通常小于0.5%。由于通常由鈦引起的著色作用實際上主要是因為Fe2+和Ti4+離子間的電子轉移，借助于正確選擇原料，本發明的玻璃中的鐵含量有利地小于0.3%，尤其小于0.2%。優選地，510241203丄&0、]\%0、化20和1(20的含量總和大于或等于95%，優選地96%或者97%、或者甚至98%或者99%。在根據本發明的絲的化學組成中也可以存在一種或多種其它組分(因此不同于先前提到的那些Si02、Al203、CaO、MgO、BaO、SrO、Li20、Na20、K20、Ti02、Zn0、Zr02、Mn0、F、Fe203)，通常作為雜質，這些其它成分總含量通常低于或等于5%，優選地低于2%或1%，這些其它成分中的每一種的百分率通常不超過0.5%。特別地，它可以是用于精制玻璃(去除氣態的內含物)所采用的試劑，例如硫，或來自于用作玻璃熔爐中的耐火材料的材料在玻璃中溶解的化合物。這些不同雜質并不改變上述玻璃絲解決為本發明基礎的技術問題的方法。本發明的玻璃絲可如E玻璃或Advantex玻璃絲地進行生產和使用。根據本發明的玻璃絲優選地由具有上述組成的玻璃根據下述方法而獲得將多個從分散在一個或多個拉模底部的多個孔流出的熔融玻璃線(filets)拉制成一個或多個連續纖維巻(nappesdefilaments)的形式，然后集合成一個或多個收集在移動支持物上的絲。當所述絲以繞組(enroulements)的形式進行收集時，其可以是旋轉支持物，或當所述絲被還用于拉制它們的構件截斷時或所述絲被用于拉制它們的構件噴射(projet6s)以形成墊(mat)時，其可以是移動的支持物。本發明的主題因此還是用于生產根據本發明的玻璃絲的方法，包括將從設置在一個或多個拉模的底部的多個孔流出的多個熔融玻璃線拉制成一個或多個連續纖維巻的形式，和將所述纖維集合為一個或多個絲，該絲收集在移動支架上。根據本發明的玻璃絲還可以通過被稱為"玻璃定長纖維法(verra皿e)"獲得，其中從拉模流出的玻璃細絲借助于壓縮空氣射流進行拉制，以這種方法獲得的不連續線如下雨地落到桶中然后被收集以便形成絲。這種絲具有與通過機械拉制獲得的那些不同的結構并且以基本上平行的且無扭曲的不連續線的紗(m6che)形式存在。任選地在其它轉換操作之后獲得的絲，因此可以以不同形式存在連續絲、切斷絲、交織線、帶狀物、墊、網狀物等等。這些絲由具有可以為大約5-30微米直徑的線組成。根據本發明的絲尤其可以以下面形式存在，其中將發現，例如并且非限制性地6-切斷絲，其長度通常大約幾個毫米(典型地在3和25毫米之間)，-粉碎絲，通過粉碎原絲獲得，長度典型地在0.1和0.5毫米之間變化，-通過集合成球或者線圈而獲得的粗絲(stratifils)(或玻璃粗紗)，-墊，連續絲的巻或者切斷絲的巻，其中所述絲無有意定向地進行分布并且彼此被化學粘合在一起或者借助于針織機進行交織(針織墊)。-織物，已經經受至少一種借助于編織機的捻操作的粗絲或者絲(單絲、合股或者纜線)的集合物，并由經線和緯線組成，-通過從切斷絲的造紙方法獲得的網。進料拉模的熔融玻璃由任選地純的原材料(例如來自化學工業)獲得，但更通常地是天然的，后者有時包括微量狀態的雜質，這些原材料以合適比例混合以便獲得期望的組合物，然后被熔融。熔融玻璃的溫度(并因此它的粘度)以傳統方法由操作員進行調節以便能夠使玻璃拉絲同時特別地避免反玻璃化問題和以便獲得可能玻璃絲的最好質量。在將它們集合成絲形式前，細絲通常涂有能夠使它們防止磨損并且促進它們后面與增強材料的結合的上膠組合物。從根據本發明的絲獲得的復合物包含至少一種有機材料和/或至少一種無機材料和玻璃絲，所述絲的至少一部分是根據本發明的玻璃絲。本發明的目的因此還是玻璃絲和一種或多種有機和/或無機材料的復合物，其包含根據本發明的玻璃絲。任選地，根據本發明的玻璃絲可以(例如在拉制期間)與有機材料的纖維已經結合以獲得復合絲。通過擴展，"玻璃絲，其組成包含..."根據本發明可以理解為"由玻璃纖維形成的絲，其組成包含..."在所述纖維被集合成絲之前，所述玻璃細絲任選地與有機細絲結合。考慮到它們的良好的耐高溫性，根據本發明的玻璃絲也可用于汽車交通工具的排氣管的配件(lagarnituredepots)。在這種特定的應用中，本發明的玻璃絲提供良好的隔音性能，同時它們也能經受高于85(TC或甚至90(TC的溫度。根據本發明的玻璃絲具有的優點可通過下述實施例更好地理解，所述實施例舉例說明本發明，但并不對其進行限定。表1匯集了4個根據本發明的實施例，編號1-4，和2個對比實施例，編號Cl和C2。C1為來自申請W096/39362教導的AdvantexTM類型玻璃組合物。C2為來自申請W003/050054的實施例。玻璃組成以氧化物的質量百分數進行表示。為了例示本發明的玻璃組合物的優點，表1顯示了以下性質-對應于103泊(100Pa.s)的粘度的溫度，記為T3，其根據ISO7884-2標準進行測量并以攝氏溫度表示，接近拉模中玻璃的溫度；-T3溫度和液相線溫度之間的差值(記為"T3-Tliq"并且用攝氏度表示)，該差值表示應當盡可能最高的成型余量；-根據ASTMC1259-01標準測量的玻璃質量楊氏模量的值，用GPa表示，-通過Archim6de方法測量的玻璃的密度或者體積質量，用g.cm—3表示，-比楊氏模量，其對應于楊氏模量與玻璃樣品體積質量的比率，用GPa.cm3,g—1表不，-耐水解性，通過"DGG"方法評價(根據Fisher和Fischer和T印oel的DeutscheGlastechnicheGesellschaft;Glastech.Ber.;第VI巻，第522頁；1928)該方法在于測量水對玻璃的侵蝕。為此，將10克經研磨的玻璃(顆粒尺寸360-400微米)沉浸在9『C的100毫升水中5小時。快速冷卻后，濾出溶液。結果(記為"DGG")用毫克表示并且對應于干殘留物質量(用mg/10g玻璃表示)。-在酸性介質中的溶解速度，記為"kSi(V'，表示使10微米直徑的纖維在靜態的被緩沖到pH4.5的鹽溶液中6小時的溶解速率。該鹽溶液除了pH緩沖液外還包含濃度分別為5g/L和0.15g/L的氯化鈉和檸檬酸鈉，暴露的玻璃面積和侵蝕溶液的體積之間的比率為0.5cm—、該溶解速率(用ng/cm2.h表示)表示每單位纖維面積和時間溶解的玻璃量。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在拉絲溫度、成型余量、比模量或者耐水解性方面，根據本發明的實施例1-4顯示了接近于實施例CI的性質。它們與實施例C2相比較還顯示出非常改善的成型余量，實施例C2由于負的成型余量，不可以通過機械拉制恰當地拉絲。根據本發明的玻璃的成型余量，高于5(TC，而且甚至可以達到94t:(實施例3)，其另一方面確保很好質量的拉絲。根據本發明的玻璃的生物溶解性也是非常令人滿意的。權利要求能夠通過其在于機械拉制從設置在拉模底部的孔流出的熔融玻璃線的方法獲得的玻璃絲，其化學組成基本上沒有氧化硼并且包括在下面限定的用重量百分率表示的限值內的以下組分SiO240-50Al2O318-28CaO4-15MgO0-6Na2O10-14Na2O+K2O+Li2O13-20。2.根據權利要求1所述的玻璃絲，其中所述Si02的含量小于或等于49%，特別地48%和/或大于或等于42%、尤其43%、甚至44%，更甚至45%或者46%。3.根據權利要求1或2所述的玻璃絲，其中所述八1203的含量小于或等于27%，甚至26%或25%，尤其24%或23%和/或大于或等于19%，甚至20%。4.根據前述權利要求中任一項所述的玻璃絲，其中3102+八1203總和大于或等于66%，甚至68%和/或小于或等于75%，甚至72%。5.根據前述權利要求中任一項所述的玻璃絲，其中Ca0的含量大于或等于5X，特別地6%和/或小于或等于14%，甚至12%或者11%，并且甚至10%或者9.5%還或者9%。6.根據前述權利要求中任一項所述的玻璃絲，其中MgO含量大于或等于1%，甚至2%并且甚至3%或者4%和/或小于或等于5%。7.根據前述權利要求中任一項所述的玻璃絲，其中CaO和MgO含量的總和小于或等于15%，尤其14%或13%。8.根據前述權利要求中任一項所述的玻璃絲，其中氧化鈉含量大于或等于11%，特別地11.5%甚至12%，和/或小于或等于13.5%。9.根據前述權利要求中任一項所述的玻璃絲，其中氧化鉀含量大于或等于1%，甚至2%并且甚至3%或者4%和/或小于或等于8%，甚至7%或者6%或者5%。10.根據前述權利要求中任一項所述的玻璃絲，其中堿金屬氧化物總含量小于或等于19%甚至18%并且甚至17%或者16%和/或大于或等于14%。11.根據前述權利要求中任一項所述的玻璃絲，其中Si02、A1203、CaO、MgO、Na20和K20的含量總和大于或等于95%。12.玻璃絲和一種或多種有機和/或無機材料的復合物，其包含如權利要求1-11任一項所定義的玻璃絲。13.根據權利要求1-11中任一項所述的玻璃絲的制造方法，包括下述步驟將從設置在一個或多個拉模的底部的多個孔流出的多個熔融玻璃線拉制成一個或多個連續纖維巻的形式，和使所述纖維集合成一個或多個在移動支持物上收集的絲。全文摘要本發明涉及可通過其在于從設置在拉模的底部的孔流出的熔融玻璃絲拉制的方法獲得的璃絲，其化學組成基本不含氧化硼，并含有在下面限定的用重量百分比表示的限度中的以下組分SiO240-50，Al2O318-28，CaO4-15，MgO0-6，Na2O10-14，Na2O+K2O+Li2O13-20。本發明也涉及包含這種絲的復合材料。文檔編號C03C13/06GK101715432SQ200880021688公開日2010年5月26日申請日期2008年6月25日優先權日2007年6月27日發明者A·伯塞羅,J·拉蘭德申請人:歐洲圣戈班技術結構公司