專利名稱：：陶瓷防火板及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及一種基于硅酸氫鈣的耐熱材料，所述耐熱材料的制造方法和它作為防火材料或隔離材料的用途。基于硅酸氫鈣的材料用于隔熱和作為防火材料的用途在本領域已經是公知的。歐洲專利BP0220219描述了一種硅酸氫鈣材料，其主要具有纖維狀的硅酸氫鈣結構。所述材料可以通過水熱方法由以0.73至0.76重量％的比例包含溶解的石灰和Si02以及無機或有機纖維的組合物獲得。然而，EP0220219中描述的材料的缺點是它相對低的機械強度。抗壓強度為約1.4至1.9MPa且抗彎強度為最大0.98MPa。對建筑材料的機械強度提出的高要求使材料的進一步發展成為必需。為了獲得基于硅酸氫^-雪硅f丐石的、具有改進的強度的耐熱材料，在EP0404196中使用具有變化的組成的混合物來制造，其中0.60至0.735重量％的Ca0與Si02的比例包含熟石灰和石英粉末。由此制造的材料具有0.91MPa的抗彎強度和在室溫下1.6MPa的抗壓強度。現有技術的材料，在它們的建筑物理(bauphysikalischen)性能方面還總是不充分。特別是在持續較長時間的熱作用下，所述防火材料的強度大大降低。因此，本發明的目的在于，從已知的材料出發，提供一種具有改進的耐熱性和改進的建筑物理性能的耐熱材料。在這個目標設定下發現，可以得到具有極好機械性能的耐熱材料，如果使用除了現有技術中所述組分之外還包含硅酸鈉的混合物作為原材料。本發明在第一方面涉及一種用于制造耐熱材料的方法，所述方法包括下列步驟i)提供水性混合物，其包含羧甲基纖維素的堿金屬鹽、Si02、Ca(0Hh、硅酸鈉和有機纖維；ii)在11至13巴的飽和蒸汽壓下加熱所述混合物14至28小時至190至200°C的溫度；iii)在最高25(TC的溫度下干燥ii)中所得的材料。這樣制造的材料基本上具有類似珊瑚的雪硅鈣石結構。根據本發明發現，向來自步驟i)的混合物中添加硅酸鈉有利于雪硅鈣石結構的形成。可溶于水的硅酸鈉與氫氧化鈣反應結合生成不溶于水的硅酸鈣，其覆蓋了有機纖維的表面。在隨后的步驟ii)中的水熱處理時，這樣形成的硅酸鈣作為進一步形成硅酸氫鈣的晶核起作用。在此過程中形成了特別有規律的、類似珊瑚的雪硅鈣石結構。這種結構的特征在于高孔體積和同時出人意料地高的強度。所用的Ca(OH)2和Si02的量優選這樣選擇，使得它們對應約0.3至3，優選0.5至2或0.5至1.3的CaO:Si02的重量比。例如所述比例可以為約0.65至0.75。可例如以石英砂的形式添加Si02。石英砂可以在使用前研磨成期望的顆粒尺寸分布。可以以O.1至5重量％，優選0.1至1重量％的量添加硅酸鈉，以固體成分的總量計。優選以0.1至5重量％，優選0.1至1重量％，更優選約0.3至0.8重量％的量使用羧甲基纖維素的堿金屬鹽，以所有固體成分的總量計。特別優選使用羧甲基纖維素鈉。另外，步驟i)中的水性混合物包含有機纖維，例如纖維素纖維和/或木質纖維。適合的纖維量例如為約2.5至7.5重量％，優選約3.5至5.5重量％，以固體成分的總量計。有機纖維可以例如以水性懸浮液的形式添加。初始混合物的水含量優選為至少20%，更優選至少40%、50%或75%，以總質量計。在根據本發明的方法中，步驟i)中水性混合物的制備優選以如下方式來進行a)提供由Si02和水組成的混合物，b)補充Ca(0H)2、硅酸鈉、羧甲基纖維素的堿金屬鹽水溶液和有機纖維的水性懸浮液，且c)將所述組分混合成均勻的混合物。從步驟i)中獲得的水性混合物出發，在步驟ii)中實施水熱方法。加熱所述水性混合物10至28小時，優選14至24小時，例如16至20小時，至約160至25(TC，優選180至22(TC，更優選190至20(TC的溫度。這種加熱在約11至13巴，優選約11.5至12.5巴的飽和蒸汽壓下進行。對于在步驟ii)中水熱方法的實施，可以將所述水性混合物澆鑄到模型中并且然后在蒸汽壓例如在高壓釜中加熱。所用的模型在此過程中可以相應于耐熱材料以后想要的應用目的來選擇。在水熱處理之后，將所得的產品任選地從模型中取出并且隨后在步驟ii)中干燥。所述干燥在最高至30(TC，例如在170至25(TC，優選約180至20(TC的溫度下實施。通過上述方法獲得主要具有雪硅鈣石結構的硅酸氫鈣材料，其中晶體結構與來自EP0220219或EP0404196的材料相比具有改進的內聚性(Zusammenhalt)。材料的機械性能例如抗壓強度和抗彎強度基本上好于現有技術的材料，且在較長時間的熱作用之后所述材料仍保持其機械強度。與來自EP0220219或EP0404196的不用硅酸鈉制備的材料相比，達到了大約雙倍那么高的抗壓強度和抗彎強度。為了改變耐熱材料的性能，可以添加其它組成成分。根據本發明發現，向步驟i)的初始混合物添加水泥起到基本上改進單個組分內聚性的作用。水泥起到粘合劑作用并且導致產生具有更進一步改進的抗壓強度和抗彎強度的硅酸氫鈣材料。化學上看，水泥由約58至66%的氧化f丐(CaO)，18至26%的二氧化硅(Si02)，4至10%的氧化鋁(A1203)和2至5%的氧化鐵(Fe203)構成。這些主要組成成分在水泥中首先以硅酸三鈣(3CaOXSiO》，硅酸二鈣(2CaOXSi02)，鋁酸三鈣(3CaOXAl203)和鋁鐵酸四鈣(4CaOXAl203XFe203)的形式存在。除了化學和礦物組成外，水泥的細度也影響其性能。在本發明的范圍內可以使用任意一種水泥，例如硅酸鹽水泥、硅酸鹽復合水泥、高爐水泥、火山灰水泥或復合水泥。根據本發明優選使用硅酸鹽水泥。在一種優選的實施方式中，來自步驟i)的水性混合物以優選O.01至10重量％的量包含水泥，以所有固體成分的總量計。特別優選水泥的量為0.01至5重量％，以所有固體成分的總量計。根據本發明另外發現，通過向初始混合物中額外補充一種或多種鹽如鈉鹽或鎂鹽，可以進一步改進硅酸氫鈣材料的耐熱性。在此證實氯化鎂是特別適合的，由于其具有約1412t:的高沸點。但是還可以使用其它鹽，如硅酸鎂或碳酸鎂。優選以0.1至10重量％，優選0.5至8重量％或0.1至5重量％的量使用鹽，以固體成分的總量計。通過鹽可以在硅酸氫鈣材料中儲存明顯更多的水量。一般認為，鹽在雪硅鈣石晶體中具有空腔并且將水裝入到晶格結構中。此外可以添加Na(0H)，優選以0.01至0.03重量％的比例添加，以Ca(OH)2和Si02的總量計。根據本發明的材料包含相對高的水含量。在用作防火材料時，水量是起決定性作用的，因為在火災情況下通過加熱逐漸地放出所述水量。如果水越來越多地從晶體結構漏出，材料的穩定性將越來越低并且最終分解。對于根據本發明的材料，水被封閉雪硅鈣石結構中并且還可以在加熱時不漏出。根據本發明的材料的特征在于在高溫下的高穩定性并且在最高至110(TC下是耐熱的。它滿足了對用于居住房屋、公共建筑物和公共交通工具的耐火材料最嚴格的規定。在這種情況下，材料的改進的穩定性對強的溫差也是有利的。在冷卻試驗中，所述材料自身在將加熱至110(TC的材料在冷水(20°C)中冷卻的情況下是穩定的。所述材料還擁有普遍的隔離特性，并且因此可以例如作為對抗電磁輻射、熱或聲音的屏蔽。根據本發明的材料的電阻在材料厚度為0.5mm時優選為至少約15MQ，特別優選為至少約20MQ。在厚度為10mm時，電阻優選為至少約150000MQ，特別優選為至少約200000MQ。所述材料此外還具有非常好的機械強度和抗沖擊性(Schockresistenz)。在室溫下，材料的抗壓強度在5%的變形時在優選的實施方式中為至少8.0MPa，優選至少8.4MPa，直至最大破壞的抗壓強度為優選至少10.0MPa。根據本發明的材料的抗彎強度明顯大于現有技術已知的耐火材料。優選抗彎強度在室溫時為至少3.5MPa，特別優選為至少3.9MPa。根據本發明的材料的螺栓承受能力(SchraubentragfShigkeit)在優選的實施方式中在室溫下為至少0.4kN，特別優選為至少0.47kN或至少0.48kN。根據本發明的材料相對于變形是極其穩定的。在一個優選的實施方式中，在室溫下彈性模量為至少約1.4GPa，優選至少1.5GPa或至少1.6GPa。即使經過較長時間的加熱之后所述材料仍保持其形狀。所述材料的導熱性極其低。即使在90(TC下熱處理(加熱至900°C1個小時)之后，導熱性優選小于0.2W/K，特別優選小于約0.12W/K。根據本發明的材料是不可燃的，并且對于與熱氣或熔融金屬直接接觸是穩定的。所述材料對于酸和水是穩定的。由于根據本發明的材料的上述有利的物理性能，其有很多技術上的應用可能性。其例如可以用作建筑物、地下建筑、船舶、飛機、軌道運輸工具和道路運輸工具，在化學工業和金屬工業中的防火材料。由于其隔離特性，它還可以用于隔離熱、振動、聲音或電磁輻射。在根據本發明的材料方面所用的形狀可以視想要的應用而定任意地改變。例如可以以板的形狀安裝在建筑物部分上用作防火。為了這個目的，所述材料還可以被構造成塊，隨后可以直接在各個使用地點例如建筑工地上切割成所需形狀，如板。所述材料還可以替代地作為涂層施加在結構元件上。本發明在另一方面涉及一種用于施加耐熱涂層的方法，其特征在于，將前面描述的材料以微粒狀態使用，并作為與水和糊(Kleister)混合成的混合物，被施加到待涂敷的結構上。6作為糊為此適用的是例如羧甲基纖維素的鈉鹽，如羧甲基纖維素鈉。其任選地可以與水溶性堿金屬硅酸鹽，例如水玻璃組合使用。作為微粒狀材料可以使用根據上述方法得到的顆粒狀或粉末狀的材料。還可以使用粉碎形式的廢舊材料，從而可以循環使用根據本發明的材料。例如可以將由本發明的材料制成的(用過的)防火板粉碎，并且如上所述與水和糊混合。為此還可以使用在將材料切割成板時產生的碎屑(Straub)。所述水性混合物在待涂敷的結構上的施加根據任意方法來進行。例如所述材料可以通過噴涂或涂抹方法來施加。因此還可以例如利用根據本發明的涂層裝備建筑結構，例如鋼支撐體或混凝土支撐體、管、導線槽或通風道等。在施加之后優選在空氣中干燥所述涂層。通過下面的實施例進一步闡述本發明。實施例的溫度c以如下方式獲得耐熱材料將下列物質與水(共計384.OOkg水)混合，270.OOkg砂泥(在水中的經研磨的石英砂)石灰羧甲基纖維素(在水中)纖維素纖維(在水中)244.OOkg3.20kg38.60kg1.20kg3.OOkg40kg氯化鎂卞天硅酸鈉和硅酸鹽水泥。然后將這樣獲得的水性混合物在約12巴的飽和蒸汽壓下加熱20小時至約200°C隨后在約18(TC的溫度下在空氣中干燥所獲得的材料。對如此制備的材料隨后進行不同的試驗，來檢驗它作為防火材料的適合性和建筑物理性能。結果在下面的表中給出。在900。C時熱處理后的導熱性溫度(。c)導熱性(W/mK)在熱的一側上在冷的一側上平均值201271140.118400412200.118800914480.166比熱7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>加熱24小時之后的收縮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>總的開放多孔性為80%因此示出，所獲得的根據本發明的材料極好地適合用作防火材料并且具有極好的機械穩定性。權利要求用于制造耐熱材料的方法，包括下列步驟i)提供水性混合物，其包含羧甲基纖維素的堿金屬鹽、SiO2、Ca(OH)2、硅酸鈉和有機纖維；ii)在11至13巴，優選約12巴的飽和蒸汽壓下加熱所述混合物10至28小時，優選14至24小時至160至250℃，優選180至220℃的溫度；iii)在最高300℃，優選180至200℃的溫度下干燥ii)中所得的材料。2.根據權利要求1的方法，其中步驟i)包括下列步驟a)提供由Si02和水組成的混合物，b)補充Ca(0H)2、硅酸鈉、羧甲基纖維素的堿金屬鹽水溶液和有機纖維的水性懸浮液，且c)將所述組分混合成均勻的混合物。3.根據權利要求1或2的方法，其中-以0.3至3，優選0.5至1.3，優選約0.65至0.75的對應CaO:Si02的比例的量添加Ca(OH)2禾PSi02;-以0.1至5重量％，優選0.1至1重量％的量添加硅酸鈉，以固體成分的總量計；_所述混合物包含0.1至5重量％，優選0.1至1重量％，更優選約0.3至0.8重量％的羧甲基纖維素的堿金屬鹽，以所有固體成分的總量計；-以2.5至7.5重量％，優選約3.5至5.5重量％的量添加有機纖維，以所有固體成分的總量計。4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述有機纖維是纖維素纖維和/或木質纖維。5.根據權利要求l-4中任一項的方法，其中向步驟i)的混合物中另外添加水泥，優選以0.01至10重量％，優選0.01至5重量％，還優選0.1至1重量％的量添加，以所有固體成分的總量計。6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中向步驟i)的混合物中另外添加一種或多種鹽，如NaCl、MgCljP/或MgC03，優選以0.1至10重量％，優選0.5至8重量％或0.1至5重量％的量添加，以所有固體成分的總量計。7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中另外添加NaOH，優選以0.01至0.3重量％的量添加，以所有固體成分的總量計。8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟i)中使用羧甲基纖維素鈉。9.基于硅酸氫鈣的耐熱材料，其可以通過根據權利要求1-8中任一項的方法獲得。10.根據權利要求9的材料，其特征在于，所述材料主要具有雪硅鈣石結構。11.根據權利要求9或10的材料，其特征在于，所述材料在室溫下在5%變形時的抗壓強度為至少8.OMPa，優選至少8.4MPa，并且直至最大破壞的抗壓強度為至少10.OMPa。12.根據權利要求9-11中任一項的材料，其特征在于，所述材料在室溫下的抗彎強度為至少3.5MPa，優選至少3.9MPa。13.根據權利要求9-12中任一項的材料，其特征在于，所述材料以層的形式，作為塊、板、顆粒或以粉末狀存在。14.用于施加耐熱涂層的方法，其特征在于，將根據權利要求9-13中任一項的材料以微粒狀態與水和糊混合，并且施加到待涂敷的結構上。15.根據權利要求14的方法，其特征在于，作為糊使用羧甲基纖維素鈉，任選地與水溶性堿金屬硅酸鹽組合使用。16.根據權利要求14或15中任一項的方法，其特征在于，將所述材料噴涂或涂抹到構造上，如鋼載體或混凝土載體、管、導線槽或通風道等。17.根據權利要求9-13中任一項的材料作為防火材料和/或用于與熱、聲音、振動或電磁輻射隔離的用途。全文摘要本發明涉及一種基于硅酸氫鈣的耐熱材料，所述耐熱材料的制造方法和它作為防火材料或隔離材料的用途。文檔編號C04B28/18GK101772471SQ200880020375公開日2010年7月7日申請日期2008年6月13日優先權日2007年6月15日發明者H·帕克爾瓦爾德申請人:Acico工業公司