專利名稱：碳/碳復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳/碳復合材料的制備方法，特別是以乙醇改性甲烷作為前軀體碳/碳復合 材料的制備方法。
背景技術：
公知的制備碳/碳復合材料的方法主要有液相浸漬炭化法和化學氣相沉積法，其中化學氣 相沉積法易于制備高性能碳/碳復合材料。化學氣相沉積法常采用烴類前軀體熱解沉積熱解 碳，烴類前軀體中應用最多是甲垸和丙烯氣體，而甲垸更有利于獲得性能優異的粗糙層組織， 粗糙層組織對應的材料摩擦系數較高，因此是剎車盤生產中希望獲得的組織。國際上對于碳/ 碳復合材料的組織控制還處于經驗階段，雖然可以獲得純的粗糙層組織，但是要求嚴格控制 工藝條件。2008年7月東京召開的Carbon會議上，與美國Goodrich公司的技術人員稱，組 織控制仍然是碳/碳剎車盤制造中最困難的問題。
文獻"Carbon 40 (2002) 2529-2545"公開了一種甲垸為前軀體化學氣相沉積工藝制備 C/C復合材料的方法，采用甲烷作為前驅體，通過等溫化學氣相沉積工藝制備C/C復合材料， 沉積溫度分別為107CTC和1095°C ，當沉積溫度為1070°C ，前驅體分壓從5 30KPa變化條件下， 沒有獲得純的粗糙層熱解炭組織。當沉積溫度為1095'C，甜驅體分壓從9.5 llKPa變化條件 下，獲得了純的粗糙層熱解炭組織，當前驅體分壓升高或者降低時，出現了光滑層及各向同 性熱解炭組織。該方法獲得純粗糙層組織的工藝參數變化范圍很窄，給制備C/C復合材料的工 藝控制帶來極大的困難，需要嚴格控制溫度及壓力才能獲得純的粗糙層組織。
發明內容
為了克服現有技術以甲烷作為前軀體制備c/c復合材料時，沉積溫度和前驅體分壓參數 范圍變化小，而導致制備c/c復合材料組織結構可控性差的不足，本發明提供一種c/c復
合材料的制備方法，采用乙醇改性甲烷作為前軀體，.可以較寬的溫度范圍和前驅體分壓范圍
內、獲得純的粗糙層組織，可以提高c/c復合材料的性能。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案 一種C/C復合材料的制備方法，其特點是 包括下述歩驟
(a) 將碳纖維預制體在1300 2500'C高溫處理2 10小時；
(b) 將處理過的碳纖維預制體放入沉積爐內，對沉積爐抽真空，當爐內壓力達到3 5KPa 時，停止抽真空；
(c) 將乙醇注入儲存器中，對蒸發器和儲存器通氮氣，排除儲存器、蒸發器、沉積爐內的空氣；
(d) 在真空狀態下，將沉積爐內溫度升至1100 1200'C;
(e) 向乙醇蒸發器中注入液體乙醇，控制蒸發器溫度，使其保持在20 25";
(f) 將蒸發器內壓力降低至乙醇常溫汽化壓力，使用氮氣將乙醇蒸汽帶進沉積爐內，同 時通入甲垸，氮氣的流量為850 1000ml/min，乙醇的消耗速度為9.2 10ml/min，甲烷的流量 為13.3 20ml/h;
(g) 在1100 1200。C條件下沉積250 550小時后，停止加熱，停止乙醇汽化，停止通氮 氣和甲烷；
(h) 自然冷卻至室溫，對沉積爐內通入氮氣，待沉積爐內壓力接近大氣壓后，取出碳/ 碳復合材料制件。
本發明的有益效果是山于采用乙醇改性甲烷作為前軀體，利用乙醇含碳量低(52.2%) 的特點，改性含碳量高(75%)的甲烷，而且在熱解過程中，乙醇中一半的碳原子要與氧結 合生成CO，其最終對于沉碳有效的含碳量應減半為26.1%，因此乙醇的熱解反應要比甲烷慢 得多，從而降低了前軀體的含碳量，使反應更加易于控制。在C/C復合材料的制備過程中，有 效的控制了生成的熱解碳組織結構，當沉積溫度從1100 120(TC變化、前驅體分壓從5 30KPa變化時，所制備的C/C復合材料組織結構均為純的粗糙層熱解炭。獲得粗糙層的溫度允 許變化范圍達100'C，壓力的允許變化范圍達25KPa，在一個比較寬松的溫度和壓力條件下獲 得了純粗糙層組織熱解炭。相比對比文件沉積溫度為1095'C，沉積溫度允許變化范圍不足25 °C，前驅體分壓從9.5 llKPa變化條件，'壓力允許變化范圍不足3KPa，獲得純的粗糙層熱解 炭組織的溫度范圍和前驅體壓力允許變化范圍都寬得多。
下面結合附圖和實施例對本發明作詳細說明。
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圖1是本發明實施例1所得C/C復合材料偏光組織結構。 圖2是本發明實施例4所得C/C復合材料偏光組織結構。
具體實施例方式
實施例1:先將碳纖維預制體在130(TC高溫處理10小時。
將處理過的碳纖維預制體放入沉積爐內，對沉積爐抽真空，當爐內壓力達到3KPa時，停 止抽真空，.觀察爐內壓力變化，如果真空度降低速率小于0.2KPa/min，則爐子的密封符合要 求，否則檢查爐體氣密性，直至密封符合要求為止。
將乙醇注入儲存器中，對蒸發器和儲存器通氮氣，排除儲存器、蒸發器、沉積爐內的空 氣。乙醇使用分析純的無水乙醇。在上述真空狀態下，將沉積爐內溫度升至110(TC。 向乙醇蒸發器中注入液體乙醇，控制蒸發器溫度，使其保持在20'C。
在真空泵的抽氣作用下，蒸發器內壓力降低至乙醇常溫汽化壓力，使用氮氣將乙醇蒸汽
帶進沉積爐內，同時通入甲烷，甲烷使用天然氣，氮氣流量為850ml/min，乙醇的消耗速度為
9.2ml/min，甲烷流量為13.3ml/min。
在11(KTC高溫下沉積550小時后，停止加熱，停止乙醇汽化，停止通氮氣和甲烷。 自然冷卻至室溫，對沉積爐內通入氮氣，待沉積爐內壓力接近大氣壓后，取出碳/碳復合
材料制件。
經測量，經500小時沉積后獲得的碳/碳復合材料整體表觀密度為1.8g/cm3，從圖l中可 以看出偏光組織結構光學活性較高，十字消光很不規則，有分叉，富有層次感，是明顯的均 勻粗糙層結構。
實施例2:先將碳纖維預制體在170(TC高溫處理8小時。
將處理過的碳纖維預制體放入沉積爐內，對沉積爐抽真空，當爐內壓力達到4KPa時，停
止抽真空，觀察爐內壓力變化，如果真空度降低速率小于0.2KPa/min，則爐子的密封符合要
求，否則檢查爐體氣密性，直至密封符合要求為止。
將乙醇注入儲存器中，對蒸發器和儲存器通氮氣，排除儲存器、蒸發器、沉積爐內的空
氣。乙醇使用分析純的無水乙醇。
在上述真空狀態下，將沉積爐內溫度升至1140'C。 向乙醇蒸發器中注入液體乙醇，控制蒸發器溫度，使其保持在22'C。 在真空泵的抽氣作用下，蒸發器內壓力降低至乙醇常溫汽化壓力，使用氮氣將乙醇蒸汽
帶進沉積爐內，同時通入甲垸，甲垸使用天然氣，氮氣流量為900ml/min，乙醇的消耗速度為
9.5ml/min，甲烷流量為15ml/min。
在114(TC高溫下沉積450小時后，停止加熱，停止乙醇汽化，停止通氮氣和甲烷。 自然冷卻至室溫，對沉積爐內通入氮氣，待沉積爐內壓力接近大氣壓后，取出碳/碳復合
材料制件。
實施例3:先將碳纖維預制體在210(TC高溫處理4小時。
將處理過的碳纖維預制體放入沉積爐內，對沉積爐抽真空，當爐內壓力達到4KPa時，停 止抽真空，觀察爐內壓力變化，如果真空度降低速率小于0.2KPa/min，則爐子的密封符合要 求，否則檢查爐體氣密性，直至密封符合要求為止。
將乙醇注入儲存器中，對蒸發器和儲存器通氮氣，排除儲存器、蒸發器、沉積爐內的空 氣。乙醇使用分析純的無水乙醇。在上述真空狀態下，將沉積爐內溫庳升至1170。C。 向乙醇蒸發器中注入液體乙醇，控制蒸發器溫度，使其保持在24'C。 在真空泵的抽氣作用下，蒸發器內壓力降低至乙醇常溫汽化壓力，使用氮氣將乙醇蒸汽
帶進沉積爐內，同時通入甲烷，甲烷使用天然氣，氮氣流量為950ml/min，乙醇的消耗速度為
9.8ml/min，甲烷流量為18.3ml/min。
在117(TC高溫下沉積350小時后，停止加熱，停止乙醇汽化，停止通氮氣和甲垸。 自然冷卻至室溫，對沉積爐內通入氮氣，待沉積爐內壓力接近大氣壓后，取出碳/碳復合
材料制件。
實施例4:先將碳纖維預制體在250(TC高溫處理2小時。
將處理過的碳纖維預制體放入沉積爐內，對沉積爐抽真空，當爐內壓力達到5KPa時，停
止抽真空，觀察爐內壓力變化，如果真空度降低速率小于0.2KPa/min，則爐子的密封符合要
求，否則檢查爐體氣密性，直至密封符合要求為止。
將乙醇注入儲存器中，對蒸發器和儲存器通氮氣，排除儲存器、蒸發器、沉積爐內的空
氣。乙醇使用分析純的無水乙醇。
在上述真空狀態下，將沉積爐內溫度升至120(TC。 向乙醇蒸發器中注入液體乙醇，控制蒸發器溫度，使其保持在25'C。 在真空泵的抽氣作用下，蒸發器內壓力降低至乙醇常溫汽化壓力，使用氮氣將乙醇蒸汽
帶進沉積爐內，同時通入甲烷，甲烷使用天然氣，氮氣流量為1000ml/min，乙醇的消耗速度
為1 Oml/min，甲烷流量為20ml/min。
在1200。C高溫下沉積250小時后，停止加熱，停止乙醇汽化，停止通氮氣和甲垸。 自然冷卻至室溫，對沉積爐內通入氮氣，待沉積爐內壓力接近大氣壓后，取出碳/碳復合
材料制件。
經測量，經250小時沉積后獲得的碳/碳復合材料整體表觀密度為1.74g/cm3，從圖2中可 以看出偏光組織結構光學活性較高，十字消光很不規則，是明顯的粗糙層結構。
權利要求
1、一種碳/碳復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(a)將碳纖維預制體在1300～2500℃高溫處理2～10小時；(b)將處理過的碳纖維預制體放入沉積爐內，對沉積爐抽真空，當爐內壓力達到3～5KPa時，停止抽真空；(c)將乙醇注入儲存器中，對蒸發器和儲存器通氮氣，排除儲存器、蒸發器、沉積爐內的空氣；(d)在真空狀態下，將沉積爐內溫度升至1100～1200℃；(e)向乙醇蒸發器中注入液體乙醇，控制蒸發器溫度，使其保持在20～25℃；(f)將蒸發器內壓力降低至乙醇常溫汽化壓力，使用氮氣將乙醇蒸汽帶進沉積爐內，同時通入甲烷，氮氣的流量為850～1000ml/min，乙醇的消耗速度為9.2～10ml/min，甲烷的流量為13.3～20ml/h；(g)在1100～1200℃條件下沉積250～550小時后，停止加熱，停止乙醇汽化，停止通氮氣和甲烷；(h)自然冷卻至室溫，對沉積爐內通入氮氣，待沉積爐內壓力接近大氣壓后，取出碳/碳復合材料制件。
2、 根據權利要求l所述的碳/碳復合材料的制備方法，其特征在于所述的乙醇是分析純 的無水乙醇。
3、 根據權利要求l所述的碳/碳復合材料的制備方法，其特征在于所述的申烷是天然氣。
全文摘要
本發明公開了一種碳/碳復合材料的制備方法，首先高溫處理碳纖維預制體，再將處理過的碳纖維預制體放入沉積爐內，對沉積爐抽真空，將沉積爐內溫度升至1100～1200℃，使用氮氣將乙醇蒸汽帶進沉積爐，同時通入甲烷，控制氮氣流量、乙醇消耗速度以及甲烷流量，沉積250～550小時后，自然冷卻至室溫。由于利用乙醇改性甲烷，利用乙醇的熱解反應比甲烷慢的特點，降低了前軀體的含碳量，使反應更加易于控制。在C/C復合材料的制備過程中，有效的控制了生成的熱解碳組織結構，當沉積溫度為1100～1200℃、前驅體分壓為5～30KPa，所制備的C/C復合材料組織結構均為純的粗糙層熱解炭。相比對比文件獲得純的粗糙層熱解炭組織的溫度范圍和前驅體壓力允許變化范圍都寬得多。
文檔編號C04B35/78GK101439981SQ20081023268
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月22日 優先權日2008年12月22日
發明者任俊杰, 張守陽, 李賀軍, 顏夏峰 申請人:西北工業大學