專利名稱：一種碳/碳復合材料二硅化鉬外涂層的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種二硅化鉬外涂層的制備方法，具體涉及一種碳/碳復合 材料二硅化鉬外涂層的制備方法。
背景技術：
近年來碳/碳復合材料(c/c)逐漸成為人們研究的熱點。由于碳/碳'
復合材料熱膨脹系數低、密度低、耐燒蝕、耐腐蝕、摩擦性好、導熱導電 性能好和高強度、高模量等優點，特別是隨溫度升高力學性能不降反升的 特性，因而其被廣泛應用于航空、航天及民用工業領域。然而，它的諸多
上述性質只有在惰性氣氛下或者是低于37(TC的條件下才能保持，氧化失 重將使得碳/碳復合材料的力學性能明顯下降，從而大大地限制了碳/碳復 合材料的應用范圍。因此，解決碳/碳復合材料高溫氧化防護問題是充分 利用其性能的前提。 ' 高溫抗氧化涂層的制備被認為是解決碳/碳復合材料氧化問題的最有 效途徑之一。研究表明，單一的涂層體系難以長時間有效保護碳/碳復合 材料免受氧化，且由于碳/碳復合材料膨脹系數低的特點使大多數耐高溫 材料無法直接作為涂層材料應用。為解決這一問題，大都采用引入過渡層 的方法來緩解涂層材料和碳/碳復合材料熱膨脹系數的失配問題，然后在 過度層表面制備耐高溫外涂層，以確保涂層的高溫防護效果。SiC涂層由 于與C/C復合材料的良好的物理化學相容性而普遍作為過渡層使用。MoSi2 具有180(TC氧化氣氛下的高溫穩定性并具有高溫塑性和優良的自愈合能力，使之成為倍受關注的用于高溫氧化氣氛下的涂層保護材料。然而MoSi2 高達8.1X1(T/K的熱膨脹系數使其實際應用倍受限制。結合SiC和MoSi2兩 者的優點，本設計方法在SiC-C/C復合材料基體上制備了結構致密且基體 結合良好的MoSi2外涂層。
目前，優良的MoSi2涂層的相關報道并不多，特別是以純MoS:U作為外
涂層的報道更為少見，制備方法主要集中于包埋法和熔漿涂覆法。付錢剛 等分別采用包埋法和料漿涂覆法在C/C復合材料基體上制備了 MoSi2-SiC-Si和玻璃雙層涂層體系，制備工藝復雜[Fu Qian-Gang, Li He-Jun *， Li Ke一Zhi， Shi Xiao—Hong, Huang Min. Carbon. 2006, 44.]。 曾燮榕等采用包埋法制備了MoSi2/SiC復合涂層，其中SiC內涂層為多孔結 構，MoSi2外涂層滲透其中鑲嵌結合[曾燮榕,楊崢，李賀軍，鄭長卿.航空學 報.1997， 18， 4.]。包埋法制備涂層由于制備溫度高，涂層內部容易存在較 大的應力，特別是SiC、 MoSi2和C/C復合材料基體三者之間熱膨脹系數存在 較大差異，致使涂層容易出現開裂的現象，且該方法反應機理復雜，諸多 因素對反應和擴散程度有影響，因此涂層的致密性和均勻性及涂層厚度不 易控制。Zhang Yu-Lei等采用熔漿涂覆法在SiC-C/C復合材料基體上制備 了Si-Mo-Cr復相外涂層，涂層制備需要多次反復涂刷不能一次完成且試樣 需要后期熱處理，否則難以保證涂層與基體材料的良好結合[Zhang Yu-Lei， Li He-Jim*, Fu Qian-Gang， Yao Xi-Yuan， Li Ke-Zhi， J"iao Geng-Sheng. Carbon. 2008, 46. ] 。 Yan Zhi-Qiao等采用化學氣相沉積法結合熔漿涂覆法 制備的Si-Mo-SiC復相涂層，化學氣相沉積制備涂層實驗周期長、反應溫 度較高，容易破壞C/C復合材料基體性能，且涂層與基體的結合力較弱， 在熱應力等因素的影響下涂層容易脫落。該復相涂層層數過多，結構復雜，大大降低了制備工藝的重復性、可靠性[YanZhi-Qiao， XiongXiang*, Xiao
Peng， Chen Feng, Zhang Hong-Bo， Huang Bai-Yun. Carbon. 2008， 46.]。
發明內容
' 本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點，提供了一種不僅制備成
本低，而且操作簡單、制備溫度低、周期短而且不需要后期熱處理的碳/
碳復合材料二硅化鉬外涂層的制備方法。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是
1) 選市售平均粒度為180目的二硅化鉬粉體，純度>99.7%的單質 碘和純度>99.8%的異丙醇為原料首先將二硅化鉬粉體濕法球磨10-60 h，稱取1 - 10g球磨后的粉體加入錐形瓶中，再將100 - 300ml的異丙醇' 倒入錐形瓶中得到懸浮液，再將懸浮液放入200 - 300W超聲波發生器中震 蕩30 - 60min后，在磁力攪拌器上攪拌12 - 24h得到懸浮液A;
2) 向懸浮液A中加入0. 05-0. 5 g的碘單質，放入200 - 300W的超聲 波發生器中震蕩30—60min，取出后放在磁力攪拌器上攪拌12 - 24h，制 得溶液B;
3) 將上述溶液B倒入水熱反應釜中，填充度控制在65 - 75%;然后將 帶有SiC內涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱釜內的陰極夾上，將水熱' 釜放入烘箱中；再將水熱釜的正負極分別接到恒壓電源相應的兩極上，水 熱溫度控制在80 -300°C，電泳時間控制在5-60min，電源電壓控制在 120 - 230V,水熱電泳結束后自然冷卻到室溫；
4) 打開水熱釜，取出試樣，然后將其放入電熱鼓風干燥箱中在40 - 100 r下干燥2-4 h，即得最終產物二硅化鉬外涂層保護的碳順復合材料試 樣。本發明采用水熱電泳沉積法能夠制備出厚度均一且無貫穿裂紋和微 孔的外涂層。由于反應在水熱釜中一次完成，不需要后期熱處理，且反應 在低溫下進行，對基體材料無損傷，所得二硅化鉬外涂層內應力小、結構 致密均勻。且工藝簡單，操作方便，原料易得，所得二硅化鉬外涂層致密 均勻與基體結合良好，反應周期短，成本低；制備的二硅化鉬外涂層在
150(TC靜態有氧氣氛中可有效保護C/C復合材料500小時，試樣的氧化失 重率僅0. 8%。 ，
圖1為本發明制備二硅化鉬外涂層表面(XRD)圖譜，其中橫坐標為 衍射角2 e ，單位為°;縱坐標為衍射峰強度，單位為a, u.;
圖2為本發明在水熱溫度120 °C，電泳沉積電壓210 V下制備碳/碳 復合材料二硅化鉬外涂層表面的場發射掃描電鏡(FE-SEM)照片；
圖3為本發明在水熱溫度120 °C，電泳沉積電壓210 V下制備的二硅 化鉬涂層的斷面掃面電鏡(SEM)照片。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明作進一步詳細說明。
實施例1:選市售平均粒度為180目的二硅化鉬粉體、純度》99.7% 的單質碘和純度>99.8%的異丙醇為原料首先將濕法球磨10 h后的二 硅化鉬粉體1 g加入錐形瓶中，再將250 ml的異丙醇倒入錐形瓶中得到 懸浮液，再將懸浮液放入300 W超聲波發生器中震蕩30 min后，在磁力 攪拌器上攪拌12 h得到懸浮液A;向懸浮液A中加入0. 05 g的碘單質，， 放入300 W的超聲波發生器中震蕩30 min，取出后放在磁力攪拌器上攪拌 12 h，制得溶液B;將上述溶液B倒入水熱反應釜中，填充度控制在70%;然后將帶有SiC內涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱釜內的陰極夾上， 將水熱釜放入烘箱中；再將水熱釜的正負極分別接到恒壓電源相應的兩極 上，水熱溫度控制在10(TC，電泳時間控制在30min，電源電壓控制在210 V，水熱電泳結束后自然冷卻到室溫；打開水熱釜，取出試樣，然后將其 放入電熱鼓風干燥箱中在5(TC下干燥3 h，即得最終產物二硅化鉬外涂層' 保護的碳順復合材料試樣。
實施例2:選市售平均粒度為180目的二硅化鉬粉體、純度》99.7% 的單質碘和純度>99.8%的異丙醇為原料首先將濕法球磨20 h后的二 硅化鉬粉體2 g加入錐形瓶中，再將200 ml的異丙醇倒入錐形瓶中得到 懸浮液，再將懸浮液放入250 W超聲波發生器中震蕩50 min后，在磁力 攪拌器上攪拌16 h得到懸浮液A;向懸浮液A中加入0.2g的碘單質，放 入250 W的超聲波發生器中震蕩50 min，取出后放在磁力攪拌器上攪拌' 16 h，制得溶液B;將上述溶液B倒入水熱反應釜中，填充度控制在65%; 然后將帶有SiC內涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱釜內的陰極夾上， 將水熱釜放入烘箱中；再將水熱釜的正負極分別接到恒壓電源相應的兩極 上，水熱溫度控制在16(TC，電泳時間控制在10min，電源電壓控制在150 V,水熱電泳結束后自然冷卻到室溫；打開水熱釜，取出試樣，然后將其 放入電熱鼓風干燥箱中在7(TC下干燥2 h，即得最終產物二硅化鉬外涂層
保護的碳順復合材料試樣。 ' 實施例3:選市售平均粒度為180目的二硅化鉬粉體、純度》99.7% 的單質碘和純度>99.8%的異丙醇為原料首先將濕法球磨30 h后的二 硅化鉬粉體5 g加入錐形瓶中，再將150 ml的異丙醇倒入錐形瓶中得到 懸浮液，再將懸浮液放入230 W超聲波發生器中震蕩40 min后，在磁力攪拌器上攪拌20 h得到懸浮液A;向懸浮液A中加入0. 1 g的碘單質，放 入230 W的超聲波發生器中震蕩40 min,取出后放在磁力攪拌器上攪拌 20 h，制得溶液B;將上述溶液B倒入水熱反應釜中，填充度控制在72%; 然后將帶有SiC內涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱釜內的陰極夾上， 將水熱釜放入烘箱中；再將水熱釜的正負極分別接到恒壓電源相應的兩極 上，水熱溫度控制在200'C，電泳時間控制在40min，電源電壓控制在180 V，水熱電泳結束后自然冷卻到室溫；打開水熱釜，取出試樣，然后將其 放入電熱鼓風干燥箱中在8(TC下干燥4h，即得最終產物二硅化鉬外涂層 保護的碳順復合材料試樣。 、 實施例4:選市售平均粒度為180目的二硅化鉬粉體、純度》99.7% 的單質碘和純度》99.8%的異丙醇為原料首先將濕法球磨40 h后的二 硅化鉬粉體8 g加入錐形瓶中，再將100 ml的異丙醇倒入錐形瓶中得到 懸浮液，再將懸浮液放入200 W超聲波發生器中震蕩35 min后，在磁力 攪拌器上攪拌14h得到懸浮液A;向懸浮液A中加入0.3g的碘單質，放 入200 W的超聲波發生器中震蕩35 min,取出后放在磁力攪拌器上攪拌 14 h，制得溶液B;將上述溶液B倒入水熱反應釜中，填充度控制在75%; 然后將帶有SiC內涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱釜內的陰極夾上， 將水熱釜放入烘箱中；再將水熱釜的正負極分別接到恒壓電源相應的兩極 上，水熱溫度控制在30(TC，電泳時間控制在5min，電源電壓控制在120 V，水熱電泳結束后自然冷卻到室溫；打開水熱釜，取出試樣，然后將其 放入電熱鼓風干燥箱中在4(TC下干燥2 h，即得最終產物二硅化鉬外涂層
保護的碳/碳復合材料試樣。
實施例5:選市售平均粒度為180目的二硅化鉬粉體、純度》99.7%的單質碘和純度>99.8%的異丙醇為原料首先將濕法球磨50 h后的二 硅化鉬粉體7 g加入錐形瓶中，，再將270 ml的異丙醇倒入錐形瓶中得到 懸浮液，再將懸浮液放入250 W超聲波發生器中震蕩60 min后，在磁力 攪拌器上攪拌24 h得到懸浮液A;向懸浮液A中加入0.4g的碘單質，放 入250 W的超聲波發生器中震蕩60 min，取出后放在磁力攪拌器上攪拌 24 h，制得溶液B;將上述溶液B倒入水熱反應釜中，填充度控制在69%; 然后將帶有SiC內涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱釜內的陰極夾上，' 將水熱釜放入烘箱中；再將水熱釜的正負極分別接到恒壓電源相應的兩極 上，水熱溫度控制在24(TC，電泳時間控制在50 min，電源電壓控制在230 V，水熱電泳結束后自然冷卻到室溫；打開水熱釜，取出試樣，然后將其 放入電熱鼓風干燥箱中在90。C下干燥3 h，即得最終產物二硅化鉬外涂層
保護的碳/碳復合材料試樣。
實施例6:選市售平均粒度為180目的二硅化鉬粉體、純度》99.7% 的單質碘和純度^99. 8%的異丙醇為原料首先將濕法球磨60h后的二硅' 化鉬粉體10g加入錐形瓶中，再將300 ml的異丙醇倒入錐形瓶中得到懸 浮液，再將懸浮液放入280 W超聲波發生器中震蕩55 min后，在磁力攪 拌器上攪拌22 h得到懸浮液A;向懸浮液A中加入0. 5g的碘單質，放入 280 W的超聲波發生器中震蕩55 min，取出后放在磁力攪拌器上攪拌22 h， 制得溶液B;將上述溶液B倒入水熱反應釜中，填充度控制在73%;然后 將帶有SiC內涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱釜內的陰極夾上，將水 熱釜放入烘箱中；再將水熱釜的正負極分別接到恒壓電源相應的兩極上，' 水熱溫度控制在80。C，電泳時間控制在60 min，電源電壓控制在200 V，
水熱電泳結束后自然冷卻到室溫；打開水熱釜，取出試樣，然后將其放入電熱鼓風干燥箱中在10(TC下干燥4h,即得最終產物二硅化鉬外涂層保護 的碳減復合材料試樣。
將本發明制備的二硅化鉬涂層試樣用日本理學D/max2000PC X-射線 衍射儀分析樣品，發現涂層所得圖譜均為二硅化鉬衍射峰(圖1)。將該樣-品用日本JEOL公司生產的場發射JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(圖2)進 行觀察，從照片可以看出所制備涂層表面的形貌表面均一、致密沒有微 裂紋產生。將樣品用荷蘭FEI公司生產的FEI-QUANTA400型掃面電子顯微 鏡進行觀察(圖3)，發現制備出了致密厚度均勻且沒有貫穿性裂紋的二硅 化鉬外涂層。
權利要求
1、一種碳/碳復合材料二硅化鉬外涂層的制備方法，其特征在于1)選市售平均粒度為180目的二硅化鉬粉體，純度≥99.7％的單質碘和純度≥99.8％的異丙醇為原料首先將二硅化鉬粉體濕法球磨10-60h，稱取1-10g球磨后的粉體加入錐形瓶中，再將100-300ml的異丙醇倒入錐形瓶中得到懸浮液，再將懸浮液放入200-300W超聲波發生器中震蕩30-60min后，在磁力攪拌器上攪拌12-24h得到懸浮液A；2)向懸浮液A中加入0.05-0.5g的碘單質，放入200-300W的超聲波發生器中震蕩30-60min，取出后放在磁力攪拌器上攪拌12-24h，制得溶液B；3)將上述溶液B倒入水熱反應釜中，填充度控制在65-75％；然后將帶有SiC內涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱釜內的陰極夾上，將水熱釜放入烘箱中；再將水熱釜的正負極分別接到恒壓電源相應的兩極上，水熱溫度控制在80-300℃，電泳時間控制在5-60min，電源電壓控制在120-230V，水熱電泳結束后自然冷卻到室溫；4)打開水熱釜，取出試樣，然后將其放入電熱鼓風干燥箱中在40-100℃下干燥2-4h，即得最終產物二硅化鉬外涂層保護的碳/碳復合材料試樣。
全文摘要
碳/碳復合材料二硅化鉬外涂層的制備方法，首先將球磨后的二硅化鉬粉體與異丙醇混合在超聲波發生器中震蕩后，磁力攪拌得到懸浮液A；向懸浮液A中加入碘單質，超聲波發生器中震蕩后，磁力攪拌制得溶液B；將溶液B倒入水熱反應釜中，然后將帶有SiC內涂層的碳/碳復合材料試樣夾在水熱釜內的陰極夾上，將水熱釜放入烘箱中；水熱電泳結束后自然冷卻到室溫；取出試樣，干燥即得最終產物二硅化鉬外涂層保護帶碳化硅內涂層的碳/碳復合材料。采用水熱電泳沉積法能夠制備出厚度均一、無貫穿裂紋和微孔的外涂層。由于反應在水熱釜中一次完成，不需要后期熱處理，且反應在低溫下進行，對基體材料無損傷，所得二硅化鉬外涂層內應力小、結構致密均勻。
文檔編號C04B41/85GK101407433SQ20081023213
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月6日 優先權日2008年11月6日
發明者淼 劉, 曹麗云, 博 王, 黃劍鋒 申請人:陜西科技大學