專利名稱：：一種基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法
技術領域：
：本發明涉及多孔氮化硅陶瓷的制備方法，尤其涉及一種基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法。
背景技術：
：多孔氮化硅具有高耐磨性、高耐應變性和耐損傷性等優異的機械性能，可以應用于高低溫下過濾器、催化劑載體和生物反應器，以及復合材料的增強相等各個領域中。多孔氮化硅還具有良好的熱穩定性、較低的介電常^、低介電損耗、高耐沖蝕性能，被視為最有希望的新一代透波材料。氮化硅是強共價鍵化合物，其自擴散系數很小，致密化所必須的體積擴散及晶界擴散速度很小，同時它的晶界能Vgb與粉末表面能Vsv、的比值(Vgb/Vsv)比離子化合物和金屬要大得多，使得燒結驅動力AV較小，因此純氮化硅靠固相燒結很難，必須加入燒結助劑(通常是金屬氧化物)與氮化硅粉末表面的二氧化硅氧化層或氮化硅形成低熔點的共熔液體，通過液相燒結機理促進了氮化硅陶瓷的燒結與致密化。目前為止，多孔氮化硅陶瓷制備采用添加MgO，A1203，Y203，Yb203等氧化物燒結助劑產生液相燒結，以及碳熱還原等方法。如日本專利特開2000-225985中將含有氮化硅顆粒與氧化物燒結助劑的,合粉末形成的成形體在氮氣中加熱，控制燒結溫度和燒結助劑的添加量獲得氮化硅多孔陶瓷材料。以上制備方法中由于加入燒結助劑，通過液相燒結，形成含有玻璃相的多孔氮化硅陶瓷。由于含有較多的玻璃相，高溫強度較低，且在高溫下玻璃相易軟化，所以其耐高溫性，絕緣性等性能都有一定的影響。
發明內容本發明的目的是提供一種無晶界相多孔氮化硅陶瓷的制備方法，提高現有多孔氮化硅陶瓷的高溫性能應用。為達到以上目的，本發明是采取如下技術方案予以實現的一種基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，包括下述步驤-(1)按重量百分比，將下述組分氮化硅93~95%、燒結助劑5~7%混合，按常規多孔氮化硅的制備工藝，在N2氣氛中于1750下燒結2h，獲得氣孔率為35-55%的多孔氮化硅試樣；(2)用氫氟酸、硝酸、硫酸之一種以上酸酸洗除掉多孔氮化硅試樣中的玻璃相及燒結助劑所形成的化合物，再堿洗除掉酸，制備出無晶界的氮化硅基體試樣；(3)將酸洗后的多孔氮化硅基體試樣放入盛有硅粒的坩堝中，置于真空爐中1550170(TC抽真空保溫20-40分鐘滲入510wtn/。的硅，將滲硅后的氮化硅基體試樣再置于氣氛爐中氮化，氮化溫度為1250~1390°C，保溫時間4~8h，(4)之后在17501800'C氮氣壓力為3~6個大氣壓下保溫1~2小時，即獲得無晶界相多孔氮化硅陶瓷。上述方法中，所述的燒結助劑為氧化鋁或三價稀土金屬氧化物的至少一種。所述酸洗是用質量濃度96%的HF酸+98%的HN03酸，60'C水浴2~4h除掉玻璃相；用質量濃度98%的H2S04酸，6(TC水浴lh除掉釔的化合物。所述堿洗是使用質量濃度28%的氨水，69。Clh除掉酸。所述真空滲碳步驟中的真空表示值為-0.05~-0.1。所述氮化步驟中，是以530度/分的升溫速度加熱至80(TC時通入氮氣，氮氣流量為1.01.5Lmin"，半小時后升溫至125(M390。C，本發明是利用燒結好的氮化硅為基體試樣，保證了氮化硅棒狀結構的骨架，然后利用滲硅直接氮化法制備出新氮化硅搭結的無晶界相多孔氮化硅陶瓷。本發明的有益效果是，按照本發明的方法，通過控制溫度及抽真空的時間，滲入可控的硅量，再通過調整氮化溫度及氮氣壓力，可以得到具有高氣孔率及良好高溫力學性能的無晶界相多孔氮化硅陶瓷。本發明的無晶界相多孔氮化硅陶瓷，與現有多孔氮化硅陶瓷相比，由于沒有晶界玻璃相，具有優異的高溫性能，可以廣泛應用于高溫氣氛及腐蝕性氣氛下的氣體分離用過濾器的基體材料，發電用燃氣輪機，發動機，航天飛機等使用的耐熱材料的強化材料，金屬基復合材料的強化材料，以及各種絕熱，吸音，基板等。圖1為實例7試樣滲硅后的SEM圖。圖2為實例7試樣氮化后的XRD圖。圖3為實例7試樣氮化后的SEM圖。具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。多孔氮化硅陶瓷，其組成如表1所示，在表1所示的實施例1~9中，氮化硅粉末含量一般在93~95wt%，燒結助劑的添加量為5~7wt%，添加量超過7wt%，多孔陶瓷的收縮率加大，造成氣孔率的減小以及大量的晶間玻璃相。燒結助劑是指在燒結的高溫領域內變化成玻璃相的金屬氧化物，可以表示為M203或MO(M為金屬)，也包括一種或數種成分的氧化物通過反應能夠變為玻璃相的混合物。這樣的金屬氧化物如表1實施例中采用的￥203、A1203、EU203或LU203至少一種，根據情況也可以添加幾種氧化物的混合物。'多孔氮化硅的制備方法將氮化硅與燒結助劑按表1的配比混合裝入球磨罐，以無水乙醇為球磨介質，用氮化硅磨球在滾動球磨機上球磨24h。將混好的料漿在6(TC干燥箱中干燥，過200目篩。把制備好的粉末在壓力成型機單軸壓成條狀試樣，接著把壓好的生坯放著在一個涂有BN的石墨坩堝中，將石墨坩鍋放入日本產HIGH-MULTI-5000多功能爐中在N2氣氛中于1750°C下燒結2h，獲得氣孔率為35~55%的多孔氮化硅試樣。無晶界的氮化硅基體試樣制備方法將表1實施例1-實施例9制備氣孔率為35~55%的多孔氮化硅試樣用96%濃HF酸+98%濃HN03酸，溫度60°C，水浴24h，酸洗除掉玻璃相；98。/。濃H2S04酸，60。Clh，酸洗除掉釔的化合物；28%濃氨，溫度69-C，時間lh，堿洗除掉酸，制備出無晶界的氮化硅基體試樣。將氮化硅放入到盛有硅粒的坩堝中，放入真空爐中，抽真空，真空表的示值為-0.05~-0.1升溫，升到155(M700'C真空保溫20-40分鐘滲入約510wt。/。的硅。將滲硅后的氮化硅基體試樣放入多功能氣氛爐中，以5~30度/分的升溫速度加熱800°C，通入氮氣，氮氣流量為1.0-1.5L'min"。半小時后升至125013卯。C，保溫時間4~8h，之后在17501800。C氮氣壓力為3~6個大氣壓下保溫12小時，得到與原燒結樣品幾乎同樣氣孔率和強度水平的無晶界相多孔氮化硅陶瓷。用電子天平測量試樣質量，三點彎曲法測量彎曲強度。阿基米德排水法測定開氣孔率。X射線衍射(XRD)儀分析物相。用掃描電鏡(SEM)觀察試樣的顯微結構。表1是本發明實施例19的組成、氣孔率及抗彎強度，表2是本發明實施例1~9的熱處理工藝條件，表3本發明無晶界多孔氮化硅陶瓷的測試性能。實例7試樣滲硅后的SEM圖如圖1所示，試樣的XRD圖如圖2所示，氮化后的SEM如圖3所示。表1本發明實施例1-9的組成、氣孔率及抗彎強度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2本發明實施例1-9的熱處理工藝M<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3本發明多孔氮化硅陶瓷的測試性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表l可以看出隨著燒結助劑添加量的增加，體積收縮增大，氣孔率降低，強度增高。由表2可知酸洗后基體質量減少5~10%，氣孔率增加2%左右。滲硅后試樣增重為5~10%，而燒結后試樣增重為5~8%，基本上填補了腐蝕掉的質量。試樣腐蝕后，連接氮化硅棒狀結構間的玻璃相被腐蝕掉，只剩下棒狀結構，而且之間沒有搭接，強度降低，幾乎降為原先強度的一半。當基體試樣滲入硅后，通過硅的直接氮化反應生成氮化硅，腐蝕后的棒狀氮化硅，以重新搭接，強度升高。圖1可以看出滲入的片狀組織硅均勻分布在棒狀氮化硅組織間。圖2可以表明圖中只有p-Si3N4的衍射峰，說明氮化后試樣的主成分是P-Si3N4，滲入基體試樣的硅與氮氣完全反應生成氮化硅。圖3可以看出新生成的氮化硅棒狀組織填補了腐蝕掉的晶間相的空隙，使原先氮化硅棒狀組織互相搭接，提高了試樣的強度，因此可以制備出無晶界相的多孔氮化硅陶瓷。權利要求1.一種基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，包括下述步驟(1)按重量百分比，將下述組分氮化硅93～95％、燒結助劑5～7％混合，按常規多孔氮化硅的制備工藝，在N2氣氛中于1750下燒結2h，獲得氣孔率為35-55％的多孔氮化硅試樣；(2)用氫氟酸、硝酸、硫酸之一種以上酸酸洗除掉多孔氮化硅試樣中的玻璃相及燒結助劑所形成的化合物，再堿洗除掉酸，制備出無晶界的氮化硅基體試樣；(3)將酸洗后的多孔氮化硅基體試樣放入盛有硅粒的坩堝中，置于真空爐中1550～1700℃抽真空保溫20～40分鐘滲入5～10wt％的硅，將滲硅后的氮化硅基體試樣再置于氣氛爐中氮化，氮化溫度為1250～1390℃，保溫時間4～8h，(4)之后在1750～1800℃氮氣壓力為3～6個大氣壓下保溫1～2小時，即獲得無晶界相多孔氮化硅陶瓷。2、如權利要求1所述的基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述燒結助劑為氧化鋁或三價稀土金屬氧化物的至少一種。3、如權利要求1所述的基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述酸洗是用質量濃度96%的HF酸+98。/。的HN03酸，6(TC水浴2~4h除掉玻璃相；用質量濃度98%的H2S04酸，6(TC水浴lh除掉釔的化合物。4、如權利要求1所述的基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述堿洗是使用質量濃度28%的氨水，69'Clh除掉酸。5、如權利要求1所述的基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述真空滲碳步驟中的真空表示值為-0.05~-0.1。，6、如權利要求1所述的基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述氮化步驟中，是以530度/分的升溫速度加熱至80(TC時通入氮氣，氮氣流量為1.01.5L'min"，半小時后升溫至1250~1390°C。全文摘要本發明公開了一種基于滲硅氮化制備無晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，按重量百分比，將下述組分氮化硅93～95wt％、燒結助劑5～7wt％混合，按常規多孔氮化硅的制備工藝獲得氣孔率為35～55％的多孔氮化硅試樣。用氫氟酸、硝酸、硫酸去掉氮化硅中的玻璃相及燒結助劑所形成的化合物。將酸洗后的試樣放入真空爐中1550～1700℃真空保溫20～40分鐘滲入5～10wt％的硅，再放入氣氛爐中1250～1390℃，保溫時間4～8h氮化，之后在1750～1800℃氮氣壓力為3～6個大氣壓下保溫1～2小時，得到無晶界相多孔氮化硅陶瓷。該多孔陶瓷可廣泛應用于高溫氣氛及腐蝕性氣氛下的氣體分離用過濾器的基體材料，發電用燃氣輪機，發動機，航天飛機等使用的高溫耐熱材料等。文檔編號C04B35/622GK101407421SQ200810232099公開日2009年4月15日申請日期2008年11月4日優先權日2008年11月4日發明者喬冠軍,于方麗,楊建鋒,王儉志,薛耀輝,高積強申請人:西安交通大學