專利名稱：一類可用于熱電材料化合物及制備方法
技術領域：
本發明涉及一類可用于熱電材料的化合物及制備方法，屬于熱電材料領域。
背景技術：
熱電效應是電流引起的可逆熱效應和溫差引起的電效應的總稱。它包括 Seebeck(塞貝克)效應、Peltier (帕爾帖)效應和Thomson (湯姆遜)效應。熱電材料是 一種將熱能和電能之間直接轉換的功能材料，在熱電發電和制冷、恒溫控制與溫度測量等 領域具有極為重要的應用前景。 隨著科技的發展，能源問題和環境問題成為人們越來越關心的熱門話題。熱電材 料是一種環境友好型功能材料.利用熱電材料制成的制冷和發電系統可以有效地利用電 廠、汽車等放出的廢熱和廢氣直接發電，不需要媒介物質，同時不生成任何廢棄物；而且還 具有使用壽命長，性能穩定等優點。90年代以來，隨著全球環境污染、能源危機的日益嚴 重，以及計算機技術、航空航天技術、超導技術和微電子技術的發展，迫切需要小型、靜態、 固定、長壽命且安全的制冷裝置，因此熱電材料的研究受到普遍的關注。正在應用以及研 究較為成熟的熱電材料主要是金屬化合物及其固溶體合金如PbTe、 SiGe、 CrSi、 Bi2Te3及 其衍生物[(l)A. Maj咖dar， Science, 303， 2004， 777 ; (2) L. A. K證etson， V. L. Kuznetsov， D. M. Rowe， J. Phys. Cgem. Solids, 61， 2000， 1269 ; (3)D. Y. Chung， T. Hogan， P. Brazis， Science,287，2000，1024 ; (4)B. Wolfing, C. Kloc， J.Teubner， Phys. Rev. Lett. ，86，2001， 4350 ; (5)L. A. K證etsova， V. L. K證etsov， D. M. Rowe， Phys. Chem. Solids, 61， 2000，
1269. ] 、 CoSb3[K. T. Wojciechowski， J. Tobola， J. Leszczy6ski, J. Alloys Compd. ，361， 2003,19-27.]等，但這些熱電材料具有制備條件要求較高，需在一定的氣體保護下進行，不 適于在高溫下工作以及含有對人體有害的重金屬等缺點。20世紀90年代初日本學者發 現，在室溫下，NaCo204具有較高的熱電勢[(l)Y. Terasaki， U. Sasag， K. Chinokura， Phys. Rev.B，56，1997，12685-12687 ;(2)T. Itoh， T.Kawata，17th International Conference on Thermaelectrics， 1998， 595-597.]，同時有低的電阻率和低的晶格熱導率，此類熱電材料 可以在氧化氣氛里高溫下長期工作，大多數無毒性、無環境污染，且制備簡單，制樣時在空 氣中可直接燒結，無需抽真空，成本費用低，因而備受人們的關注。目前，此類熱電材料以過 渡金屬氧化物為典型代表。 雖然熱電材料歷經了一百多年的研究，但目前的熱電材料仍然存在其熱電轉換 效率較低的缺點(6% -11% )[徐桂英，熱電材料的研究和發展方向，材料導報，14,2000， 38-41。]。探索和開發新型高效的熱電材料具有重大的現實意義，其緊迫性可見一斑。
發明內容
本發明目的在于提供一類可用于熱電材料的化合物及其制備方法，所提供的一類 可用于熱電材料的化合物通式為A2BCQ4，式中A = Cu、Ag或Au ;B = Zn、Cd、Hg、Fe、Ni和Pd 等2價離子中的任一種或B、 Al、 Ga和In等3價離子中的任一種；C = Si、 Ge、 Sn和Pb等4價離子中的任一種或為B、Al、Ga和In等3價離子中的任一種；Q = S、Se和Te中的任一 種或為N、P、As和Sb中的任一種。
本發明的設計構思是 (1)利用A2BCQ4屬于四方晶系，A、B、C分別與Q形成四面體配位，類似于金剛石網 絡結構，使得材料晶格熱導降低(如Cu2CdSnSe4在200。C下的熱導率低達1. 5Won—10 。
(2)B和C可同時為3價離子(B、Al、Ga或In)，其結構式可以簡化為黃銅礦型化 合物ABQ2 ;或Q為負3價陰離子，為了滿足價態平衡，C位可為4價陽離子，A位離子可以缺 失，即化學表達式可簡化為BCQ' 2。 (3)由于A原子為含有d軌道電子結構的陽離子，與Q原子的np軌道能量接近， 容易形成雜化，[AQ4]四面體的三維網絡結構利于截流子的傳輸，同時，Q2—與金屬離子(兩 個A+， B2+， C2+)形成四面體配位，降低了 Q2—離子np電子的局域行為，提高空穴載流子的遷 移率，改善了材料導電性能，提高了材料的Seebeck系數(如Cu2ZnSnSe4室溫下電導率高達 102S. cm—1)。 (4)可以通過摻雜，從而使A位元素化合價提高，增加空穴濃度，提高材料的導電 性能河以通過摻雜，從而使C位元素化合價降低，增加電子濃度，提高材料的導電性能；且 摻雜方式和種類多樣，如在A位引入空位或高價金屬，或在B位，C位摻雜低價/高價金屬， 或在Q位摻雜高價陰離子(如負3價離子)，增加載流子濃度，從而提高材料的導電性能； 摻雜量范圍較廣，摻雜物質的濃度在Oat% -10￡^%之間。 (5)化合物間可以進行多種復合，如權利要求1與權利要求3化合物間的復合 (l-x)A2BCQ4-xA， B， Q， 2(0《x《1)。 (6)本發明提供的可用于熱電材料所包含的化合物廣泛，包括I B族中的Cu、 Ag 或Au ;11 B中的Zn、Cd或Hg禾P VIII族中的Fe、Ni或Pd ;IV A族的Si、Ge、Sn或Pb ;IIIB 的B、Al、Ga或In。以及硫族元素(S、 Se、 Te)或VA族元素N、 P、 As、 Sb組成的物質。根據 價態平衡原則，可以組成總類繁多的化合物A2—x □ xBCQ4(0《x《1)。 總之本發明提供的一類可用于熱電材料的化合物屬于四方晶系，結構與黃銅礦 (CdFeS2)類似，可以用作是變形的閃鋅礦超格子結構，只是一半的Fe位由B位取代，占據， 另一半為C位取代。 從材料制備角度，本發明提供的一類可用于熱電材料的化合物的制備是將組成 材料的元素單質或用相應的硫族化物通過高溫固相反應或高溫熔融或高能球磨合成得到 4BCQ4及其摻雜的多晶粉體后進行放電等離子體燒結(Spark Plasma Sintering, SPS)或 經等靜壓、燒結處理得到測試塊體材料。
本發明具體制作的工藝步驟是 (a)按A2BCQ4化學組成配比選用適量原料(如相應的單質或硫族化物等)進行配 料； (b)原料裝入石英玻璃管等隔絕氧氣的密閉容器中，經抽真空(小于10—2Pa)后封 裝。 (c)封裝的石英玻璃管在60(TC 70(TC下進行第一次固相反應，反應時間為24 96h ;開管后進行研磨再封裝，進行第二次固相反應，條件與第一次相同；或將封裝的石英 玻璃管置于高溫爐中進行熔融反應(650°C 105(TC，反應4 96h)。
(d)或將步驟(a)的配料密封在(抽真空或充惰性氣體保護)球磨罐中，進行高能 球磨，球磨時間為2 24h ;或將(a)的配料裝入石英玻璃管；抽真空(小于10—2Pa)后用氫 氧火焰熔封，于700 100(TC進行熔融反應； (e)將步驟(c)或(d)所得樣品研磨，得到粉體，在一定的溫度與壓力下燒結成型 (如在650 85(TC下以40 60MPa的壓力進行SPS燒結或經200Mpa冷等靜壓成型后裝 入石英玻璃管，經抽真空(小于10—2Pa)封裝，于700 90(TC燒結，保溫6 24h，最終制成 熱電塊體材料。 在制備過程中固相反應是在熔封的玻璃管等隔絕氧氣氛的密閉環境中進行。SPS 燒結是在Ar或N2或抽真空下進行等保護氣氛下進行。
樣品表征與性能評價
(1)物相確定 采用日本Rigaku 2000V全自動X射線衍射儀來確定材料的物相。
(2)熱導率的測試 對制備得到的OlOmm的塊體樣品，經過表面打磨，噴碳烘干后，采用德國耐馳 (Netzsch， LFA427)熱導儀，并應用激光脈沖技術(Laser f lashtechnique)在氬氣氣氛下 測定熱擴散系數。
(3)電學性能 將本發明所得SPS燒結樣品經退火處理后，切割成測試所需形狀(如長條狀)，加 裝電極后用四端子法等經典測試方法進行導電性能評價。并且，在Accent HL5500霍爾儀 上進行霍爾系數及Seebeck系數的測試。 本發明提供的一類熱電材料化合物可應用于熱電材料，設計思路獨特，原料廉價 易得，制備工藝簡單，材料的導電性能優越，并具有優越的熱電性能，是一種理想的新型熱 電候選材料。
圖lCu2ZnSnS4的晶體結構示意圖。 圖2多晶Cu2ZnSnS4塊體及摻Cu樣品的多晶XRD衍射圖譜。 圖3多晶Cu2ZnSnS4塊體及摻Cu樣品電導率隨溫度的變化曲線。 圖4多晶Cu2ZnS4S4塊體及摻Cu樣品的室溫Seebeck系數。 圖5多晶Cu2ZnSnS4塊體及摻Cu樣品的室溫熱導率。 圖6多晶Cu2ZnSnS4塊體及摻Cu樣品的室溫熱電優值(ZT值)。 圖7多晶Cu2ZnSnSe4塊體及摻Cu樣品的室溫熱導率。 圖8多晶Cu2CdSnSe4塊體及摻Cu樣品的室溫熱導率。
具體實施例方式
下面介紹本發明的實施例，但本發明絕非僅限于實施例。
實施例1 : 采用Cu粉、Zn粉、Sn粉和S粉(質量百分純度分別為99. 7% 、99. 99% 、99. 9%和 99. 999%下同)按照Cu2ZnSnS4和摻Cu樣品Cu2+xZni—xSnS4 (x = 0 0. 10)的化學式稱量并裝入玻璃管，抽真空(小于10—2Pa)后用氫氧火焰熔封，裝混合物的玻璃管緩慢升溫至45(TC 并保溫24h，然后升溫至60(TC 70(TC進行第一次固相反應，反應時間為24 96h。開管 后粉體進行研磨再封裝，進行第二次固相反應，條件與反應條件與第一次固相反應相同。將 所得到的純相粉體，在650°C 80(TC下以40 60MPa的壓力進行SPS燒結，最終制成熱電 測試的塊體材料。 多晶XRD衍射圖譜(圖2)表明通過上述工藝制備得到了純相的多晶樣品。材料 具有良好的導電性能(圖3) ， Zn位摻Cu 10%的樣品室溫下電導率近30S cm—、未摻雜樣 品室溫Seebeck系數高達460 y V/K(圖4)。圖5和圖6分別給出了 Cu2+xZni—xSnS4 (x = 0 0. 10)的室溫熱導率和室溫的熱電優值(ZT值)。
實施例2 : 采用Cu粉、Zn粉、Sn粉和S粉(純度分別為99. 7% 、99. 99% 、99. 9%和99. 999% ) 按照Cu2ZnSnS4和摻Cu樣品Cu2+xZni—xSns4 (x = 0 0. 10)的化學式稱量并裝入玻璃管，抽 真空(小于10—2Pa)后用氫氧火焰熔封，于700 IOO(TC進行熔融反應，將所得到的純相粉 體，在650°C 800°C下以40 60MPa的壓力進行SPS燒結，最終制成熱電測試的塊體材料。
多晶XRD衍射圖譜與實施例1相似，表明我們得到了純相的多晶樣品。材料的導 電性能類似于實施例1， Seebeck系數、室溫熱導率和室溫的熱電優值均與實施例1相當。
實施例3 : 采用Cu粉、Zn粉、Sn粉和S粉(純度分別為99. 7% 、99. 99% 、99. 9%和99. 999% ) 按照Cu2ZnSnS4和摻Cu樣品Cu2+xZni—xSnS4 (x = 0 0. 10)的化學式稱量并放入高能球磨罐 中，充氬氣保護，密封，球磨5h，將所得到的純相粉體，在650°C 80(TC下以40 60MPa的 壓力進行SPS燒結，最終制成熱電測試的塊體材料。 多晶XRD衍射圖譜與實施例1相似，表明我們得到了純相的多晶樣品。材料的導 電性能類似于實施例1， Seebeck系數、室溫熱導率和室溫的熱電優值均與實施例1相當。
實施例4 : 采用Cu粉、Zn粉、Sn粉和S粉(純度分別為99. 7% 、99. 99% 、99. 9%和99. 999% ) 按照Cu2ZnSnS4和摻Cu樣品Cu2+xZni—xSnS4 (x = 0 0. 10)的化學式稱量并裝入玻璃管，抽 真空(小于10—2Pa)后用氫氧火焰熔封，于700 IOO(TC進行熔融反應，將所得到的純相粉 體，在200GPa的壓力進行冷等靜壓，最終制成熱電測試的塊體材料。 多晶XRD衍射圖譜與實施例1相似，表明我們得到了純相的多晶樣品。材料的導 電性能類似于實施例1， Seebeck系數、室溫熱導率和室溫的熱電優值均與實施例1相當。
實施例5: 采用Cu粉、Zn粉、Sn粉和Se粉(純度分別為99. 7 % 、99. 99 % 、99. 9 %和 99. 999% )按照Cu2ZnSnSe4和摻Cu樣品Cu2+xZni—xSnSe4 (x = 0 0. 10)的化學式稱量并裝 入玻璃管，抽真空(小于10—2Pa)后用氫氧火焰熔封，裝混合物的玻璃管緩慢升溫至45(TC 并保溫24h，然后升溫至600°C 70(TC進行固相反應，反應時間為24 96h。開管后粉體 進行研磨再封裝，進行第二次固相反應，條件與前類似。將所得到的純相粉體，在650°C 80(TC下以40 60MPa的壓力進行SPS燒結，最終制成熱電測試的塊體材料。
材料具有比Cu2+xZni—xSnS4更加良好的導電性能，熱導率更低(見圖6)。
實施例6 :
采用Cu粉、Cd粉、Sn粉和Se粉(純度分別為99. 7 % 、99. 99 % 、99. 9 %和 99. 999% )按照Cu2CdSnSe4和摻Cu樣品CiVxCd卜xSnSe4 (x = 0 0. 10)的化學式稱量并裝 入玻璃管，抽真空(小于10—2Pa)后用氫氧火焰熔封，裝混合物的玻璃管緩慢升溫至45(TC 并保溫24h，然后升溫至60(TC 70(TC進行第一次固相反應，反應時間為24 96h。開管 后粉體進行研磨再封裝，進行第二次固相反應，工藝條件第一次固相反應的工藝條件相同， 將所得到的純相粉體，在650°C 80(TC下以40 60MPa的壓力進行SPS燒結，最終制成熱 電測試的塊體材料。 材料具有比Cu2+xZni—xSnS4更加良好的導電性能，熱導率更低(見圖7)。
實施例8 :采用市售的Cu2S、ZnS和SnS2 (質量百分純度均> 99% )按照Cu2ZnSnS4的化學式 稱量并裝入玻璃管，抽真空(小于10—2Pa)后用氫氧火焰熔封，依實施例1或實施例2或實 施例3或實施例4的方法，最終制成熱電測試的塊體材料。
性能測試結果與實施例1基本相同。
實施例9 : 采用Cu粉、Cd粉、Sn粉、In粉禾口 Se粉(純度分別為99. 7%、99. 99%、99. 9%、 99. 999 %禾口 99. 999% )按照Cu2CdSnSe4和摻In樣品Ci^CdSrvxInxSe4 (x = 0 0. 10)的化
學式稱量并裝入玻璃管，抽真空(小于10—2Pa)后用氫氧火焰熔封，裝混合物的玻璃管緩慢 升溫至45(TC并保溫24h，然后升溫至600°C 70(TC進行固相反應，反應時間為24 96h。
開管后粉體進行研磨再封裝，進行第二次固相反應，條件與前類似。將所得到的純相粉體， 在650°C 80(TC下以40 60MPa的壓力進行SPS燒結，最終制成熱電測試的塊體材料。材
料具有優越的熱電性能。
實施例10 : 采用Cu粉、In粉和Se粉(純度分別為99. 7 %、99. 999 %和99. 999 % )按照
CuInS^的化學式稱量并裝入玻璃管，抽真空(小于10—2Pa)后用氫氧火焰熔封，裝混合物的 玻璃管緩慢升溫至45(TC并保溫24h，然后升溫至600°C 70(TC進行固相反應，反應時間為 24 96h。開管后粉體進行研磨再封裝，進行第二次固相反應，條件與前類似。將所得到的 純相粉體，在650°C 80(TC下以40 60MPa的壓力進行SPS燒結，最終制成熱電測試的塊
體材料。材料具有優越的熱電性能。
實施例11 : 采用Zn粉、Ge粉和P粉(純度均為99. 999 % )，按照ZnGeP2的化學式稱量并裝 入玻璃管，抽真空(小于10—2Pa)后用氫氧火焰熔封，裝混合物的玻璃管緩慢升溫至350°C 并保溫24h，然后升溫至500°C 80(TC進行第一次固相反應，反應時間為24 96h。開管 后粉體進行研磨再封裝，進行第二次固相反應，工藝條件第一次固相反應的工藝條件相同。 將所得到的純相粉體，在500°C 80(TC下以40 60MPa的壓力進行SPS燒結，最終制成熱 電測試的塊體材料。材料具有優越的熱電性能。
權利要求
一類可用于熱電材料的化合物，其特征在于所述化合物的組成通式為A2BCQ4，式中A為Cu、Ag或Au；B為Zn、Cd、Hg、Fe、Ni和Pd二價離子中的任一種或為B、Al、Ga和In三價離子中的任一種；C為Si、Ge、Sn和Pb四價離子中的任一種或為B、Al、Ga和In三價離子中的任一種；Q為S、Se和Te中的任一種或為N、P、As和Sb中的任一種。
2. 按權利要求1所述的一類可用于熱電材料的化合物，其特征在于所述的化合物屬四方晶系，結構為黃銅礦型。
3 按權利要求2所述的一類可用于熱電材料的化合物，其特征在于所述的化合物的結構為變形的閃鋅礦超晶格結構， 一半的Fe位由B位元素取代，另一半則由C位元素取代。
4. 按權利要求1所述的一類可用于熱電材料的化合物，其特征在于A、B、C分別與Q形成四面體配位，類似于金剛石網絡結構。
5. 按權利要求1所述的一類可用于熱電材料的化合物，其特征在于化合物中B位和C位同時為三價離子取代時，結構式簡化為黃銅礦型化合物AB(^ ;或Q為負三價陰離子中，C位為四價陽離子時，滿足價態平衡，A位離子缺失，結構式為BCQ' 2。
6. 按權利要求1所述的一類可用于熱電材料的化合物，其特征在于通過摻雜，使A位元素化合價提高，增加空穴濃度；或通過摻雜，使C位元素化合價降低，增加電子濃度，提高材料的導電性能；摻雜后化合物間有多種復合，復合的通式為(l-x)A2BCQ4-xA' B' Q' 2，式中0《x《1。
7. 按權利要求6所述的一類可用于熱電材料的化合物，其特征在于所述的摻雜物質的濃度在0at% -10at^之間。
8. 制備如權利要求1所述的一類可用于熱電材料的化合物的方法，其特征在于制備步驟為(a) 按4BCQ4化學組成配比選用相應的單質或硫族化物為原料，進行配料；(b) 原料裝入石英玻璃管隔絕氧氣的密閉容器中，經抽真空后封裝；(c) 封裝的石英玻璃管在600°C 70(TC下進行第一次固相反應，反應時間為24 96h ;開管后進行研磨再封裝，進行第二次固相反應，條件與第一次相同；或將封裝的石英玻璃管置于高溫爐中進行于650°C 105(TC熔融反應；(d) 或將步驟(a)的配料密封在抽真空或充惰性氣體保護球磨罐中，進行高能球磨，球磨時間為2 24h ;或將步驟(a)的配料裝入石英玻璃管，抽真空后用氫氧火焰熔封，于700°C IOO(TC進行熔融反應；(e) 將步驟(c)或(d)所得樣品研磨，得到粉體，在65(TC 85(rC的溫度和40 60Mpa的壓力下進行SPS燒結或經200Mpa冷等靜壓成型后裝入石英玻璃管封裝于700°C 900°C保溫6 24h，最終制成新型熱電塊體材料。
9. 按權利要求8所述的一類可用于熱電材料的化合物的制備方法，其特征在于固相反應是在熔封的玻璃管隔絕氧氣氛的密閉環境中進行的，SPS燒結是在Ar或N2或抽真空下進行的。
10. 按權利要求8所述的一類可用于熱電材料的化合物的制備方法，其特征在于步驟(c)熔融反應時間為4 96小時。
全文摘要
本發明涉及一類可用于熱電材料的化合物A2BCQ4(A＝Cu、Ag或Au；B＝Zn、Cd、Hg、Fe、Ni和Pd等二價離子中的任一種，或B、Al、Ga和In等三價離子中的任一種；C＝Si、Ge、Sn和Pb等四價離子中的任一種或B、Al、Ga和In等三價離子中的任一種；Q＝S、Se、Te或為N、P、As、Sb)及其制備方法。確切地說，A2BCQ4屬四方晶系，為變形的閃鋅礦超晶格結構，與黃銅礦(CuFeS2)類似，只是一半的Fe位由B占據，另一半由C占據。其獨特的結構決定了這類材料具有可觀的熱電性能。提供的化合物可應用于熱電材料，設計思路獨特，原料廉價易得，制備工藝簡單，材料的導電性能優越，并具有優越的熱電性能，是一種理想的新型熱電候選材料。
文檔編號C04B35/515GK101723669SQ20081020206
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月31日 優先權日2008年10月31日
發明者劉敏玲, 陳立東, 黃富強 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所