一種在玻璃基片表面制備TiO₂復合薄膜的方法

專利名稱：一種在玻璃基片表面制備TiO₂復合薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種在玻璃基片表面制備Ti02復合薄膜的方法。
背景技術：
現代機械科學的發展出現機電一體化、超精密化和微型化的趨勢，許多高新技術裝置等 的摩擦副間隙常處于納米量級，由于微型機械中受到尺寸效應的影響，微摩擦磨損和納米薄 膜潤滑已成為關鍵問題，目前可以用自組裝方法制備自組裝納米薄膜來解決該問題。與其它 的制備薄膜技術相比，自組裝薄膜技術具有可操作性、適應性強，具有廣泛的應用前景。
Ti02是最典型的一維納米材料，以其獨特的結構具有眾多的優異性能。Ti02具有超強的力 學性能、很好的吸附性能，因而在材料領域引起了極大重視。但是，Ti02徑向的納米級尺寸和 高的表面能導致其容易團聚，分散性較差，降低了 Ti02的有效長徑比。此外，Ti02在絕大部 分溶劑中不溶，濕潤性能差，很難與基底形成有效粘結。為了提高Ti02的分散性并增加其與 基底界面的結合力，必須通過對Ti02的表面改性及基底表面組裝活性基團等方法，來提高Ti02 與基底表面之間的界面結合程度，獲得摩擦學性能良好的復合膜。
經文獻檢索發現，公開號為CN1358804A的中國發明專利，介紹了一種固體薄膜表面脂肪 酸自組裝單分子超薄潤滑膜的制備方法，這種方法是在固體表面自組裝一層脂肪酸的單分子 層。選取易吸附于固體表面的脂肪酸，配制成稀溶液，將制得的陶瓷膜迅速浸入配置好的脂 肪酸稀溶液于室溫下反應24 48分鐘。該方法在制備自組裝薄膜的過程中需要24 96小時 的時間來配制前驅體溶液，這樣使得整個的成膜周期過長，而且在基片處理的過程中沒有涉 及到具體方法，并且該方法是制備了一種有機自組裝薄膜，沒有涉及到Ti02對薄膜性能的改 進和研究。

發明內容
本發明公開一種在玻璃基片表面制備Ti02復合薄膜的方法，其目的在于克服現有技術成 膜周期過長，而且在基片處理的過程中沒有涉及到具體方法，尤其是沒有涉及到在玻璃基片 表面制備Ti02復合薄膜的方法；本發明不僅工藝簡單，成膜周期短，而且自組裝成的復合薄 膜具有良好的減摩性能，可有效解決微機械系統的摩擦學問題。本發明采用表面經過羥基化的玻璃基片作為基底材料，在其表面采用自組裝方法制備巰 基硅垸薄膜，在適當的反應條件下將巰基硅烷薄膜表面的巰基官能團氧化成磺酸基官能團， 再用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)Ti02分散夜在硅烷表面制備Ti02的復合薄膜。
本發明是采用如下技術方案實現的
一種在玻璃基片表面制備Ti02復合薄膜的方法，其特征在于包括如下步驟
1) 玻璃基片的預處理
a) 先將玻璃基片浸于體積比為H2S04 : H202 = 70 : 30的溶液中，于9(TC下處理1小時，用 去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內在烘箱中干燥；
b) 然后將處理后的玻璃基片浸入巰基硅烷濃度為0.1 2. 0鵬ol/L的苯溶液中，靜置6 8 小時取出，沖洗后用氮氣吹干；
。再將玻璃基片置于質量濃度為30% 60%的硝酸中，在50 8(TC下反應1小時，取出
用去離子水沖洗，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片；
2) 制備Ti02分散液
將TiO2在室溫下按0.1 0.2mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺分散劑，40W超聲波分散1 4 小時，得到穩定的懸浮液；
3) 在玻璃基片表面制備Ti02復合薄膜
將表面組裝有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制備好的Ti02懸浮液中，在20 8(TC下靜 置4 20小時；取出玻璃基片用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮氣吹干，得到表面沉積有改 性Ti02復合薄膜的玻璃基片。
本發明在羥基化的玻璃基片上表面制備Ti02復合薄膜，由于玻璃基片表面己經進行羥基 化處理，巰基硅烷分子中含有可水解的活性基團，能夠通過化學建Si—O與具有活性基團Si 一OH的基底材料相結合，在基底表面形成一層帶有巰基基團的硅烷自組裝薄膜，將表面組裝 了巰基硅烷底基片置入硝酸溶液中靜置一段時間，薄膜表面的巰基基團被原位氧化成磺酸基 基團。再將其置入Ti02懸浮液后，基片表面將沉積Ti02。
本發明工藝簡單，成膜周期短，不存在環境污染問題；在玻璃基片表面制備的Ti02復合 薄膜可以將摩擦系數從無薄膜時的0.8降低到0.1左右，具有十分明顯的減摩作用。此外Ti02 復合薄膜還具有良好的抗磨損性能，可成為微型機械理想的邊界潤滑膜。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明做進一步詳細描述，但本實施例并不用于限制本發明，凡是釆用本發明的相似方法及其相似變化，均應列入本發明的保護范圍。 實施例1:
首先，玻璃基片采用羥基化預處理，處理方法:將玻璃基片浸于體積比為h2so4 : ha = 70 : 30 (Pirahan)的溶液中，于90。C下處理1小時，再用大量去離子水超聲清洗20分鐘，放在 一個防塵裝置內在烘箱中干燥，將處理后的玻璃基片浸入巰基硅垸溶液中靜置6小時，巰基 硅烷溶液的組分摩爾濃度為3—巰基丙基甲基二甲氧基硅烷0.2mmol/L，溶劑為苯溶液。取 出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗，去除表面物理吸附的有機分子，再用氮氣吹干置于 重量濃度為30%的硝酸中，在80'C下反應1小時后取出，用大量去離子水沖洗，這樣就把端 巰基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片。
在室溫下將Ti02按0. 15mg/ml放入N， N-二甲基甲酰胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W) 2
小時,得到穩定的懸浮液。
將表面組裝有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制備好的Ti02懸浮液中，在2(TC下靜置4 小時，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮氣吹干，這樣就得到表面沉積有改性Ti02復合 薄膜的玻璃基片。
采用SPM—9500原子力顯微鏡(AFM)、 JEM-2010掃描電子顯微鏡(SEM)和mi — 5702型 X—光電子能譜儀(XPS)來表征得到的復合膜的表面形貌和化學成分。采用點接觸純滑動微 摩擦性能測量儀測量復合膜摩擦系數。
XPS圖譜表明在玻璃基片表面自組裝成的硅烷薄膜中有巰基基團；原位氧化后，有高價 態硫元素，說明表面的硅烷薄膜上的巰基基團成功的原位氧化成了磺酸基基團。SEM圖片則 清晰地看到Ti(V沉積在玻璃基片的表面，形成了 Ti02復合薄膜。在點接觸純滑動微摩擦性 能測量儀上分別測量干凈玻璃基片和玻璃基片表面Ti02復合膜的摩擦系數。在玻璃基片表 面制備的Ti02復合膜可以將摩擦系數從無膜時的0.8降低到0. 12，具有十分明顯的減摩作 用。
實施例2:
首先，玻璃基片的羥基化預處理將玻璃基片浸于Pirahan溶液中，于9(TC下處理1小 時，再用大量去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個防塵裝置內在烘箱中干燥，將處理后的 玻璃基片浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置7小時，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3 一巰基丙基甲基二甲氧基硅垸1.Ommol/L，溶劑為苯溶液；取出后分別用氯仿、丙酮、去離 子水沖洗去除表面物理吸附的有機物后，用氮氣吹干置于質量濃度為50%的硝酸中，在65°C 下反應1小時，取出用大量去離子水沖洗，這樣就把端巰基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片。
在室溫下將Ti02按0.1mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W) 3 小時，得到穩定的懸浮液。
將表面組裝有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制備好的Ti02懸浮液中，在6(TC下靜置6 小時，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮氣吹干，這樣就得到表面沉積有改性Ti02復合 薄膜的玻璃基片。
采用實施例1中的表征手段對薄膜質量進行評價。
XPS圖譜表明在玻璃基片表面自組裝成的復合薄膜中不同的薄膜層中含有磺酸基基團以 及鈰元素，且在硅垸薄膜組裝后觀察不到二氧化硅的指標。SEM圖片則清晰地看到Ti02沉積 在玻璃基片的表面，形成了Ti02復合薄膜。在玻璃基片表面制備的Ti02復合薄膜可以將摩擦 系數從無膜時的0. 8降低到0.11左右，具有十分明顯的減摩作用。 實施例3:
首先，玻璃基片的羥基化預處理將玻璃基片浸于Pkahan溶液中，于9(TC下處理1小時， 再用大量去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個防塵裝置內在烘箱中干燥，將處理后的玻璃基 片浸入配制好的巰基硅垸中，靜置8小時，巰基硅垸溶液的組分摩爾濃度為3—巰基丙基三 甲氧基硅烷2.0mmol/L，溶劑為苯溶液；取出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗后，用氮氣 吹千置于質量濃度為60X的硝酸中在5(TC下反應1小時，取出用大量去離子水沖洗，這樣就
把端巰基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅垸薄膜的玻璃基片。
在室溫下將TiO2按0.2mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W) 4
小時,得到穩定的懸浮液。
將表面組裝有磺酸基硅垸薄膜的玻璃基片浸入制備好的Ti02懸浮液中，在8(TC下靜置
20小時，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮氣吹干，這樣就得到表面沉積有改性Ti02
復合薄膜的玻璃基片。
采用實施例1中的表征手段對薄膜質量進行評價。XPS圖譜表明在基片表面上成功地組 裝上了巰基硅烷薄膜，并且巰基基團被原位氧化成磺酸基；SEM圖片則清晰地看到Ti(V沉積 在玻璃基片的表面，形成了Ti02復合薄膜。在玻璃基片表面制備的Ti02復合薄膜可以將摩擦 系數從無膜時的0. 8降低到0. 1左右，具有十分明顯的減摩作用。
權利要求
1、一種在玻璃基片表面制備TiO2復合薄膜的方法，其特征在于包括如下步驟1)玻璃基片的預處理a)先將玻璃基片浸于體積比為H2SO4∶H2O2＝70∶30的溶液中，于90℃下處理1小時，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內在烘箱中干燥；b)然后將處理后的玻璃基片浸入巰基硅烷濃度為0.1～2.0mmol/L的苯溶液中，靜置6～8小時取出，沖洗后用氮氣吹干；c)再將玻璃基片置于質量濃度為30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反應1小時，取出用去離子水沖洗，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片；2)制備TiO2分散液將TiO2在室溫下按0.1～0.2mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺分散劑，40W超聲波分散1～4小時，得到穩定的懸浮液；3)在玻璃基片表面制備TiO2復合薄膜將表面組裝有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制備好的TiO2懸浮液中，在20～80℃下靜置4～20小時；取出玻璃基片用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮氣吹干，得到表面沉積有改性TiO2復合薄膜的玻璃基片。
全文摘要
一種在玻璃基片表面制備TiO₂復合薄膜的方法，先將玻璃基片浸于體積比為H₂SO₄∶H₂O₂＝70∶30的溶液中，于90℃下處理1小時，清洗干燥后浸入巰基硅烷濃度為0.1～2.0mmol/L的苯溶液中，靜置6～8小時取出沖洗，用氮氣吹干置于質量濃度為30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反應1小時，取出沖洗，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片；再將基片置于TiO₂懸浮液，在20～80℃下靜置4～20小時；取出玻璃基片用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮氣吹干，得到表面沉積有改性TiO₂復合薄膜的玻璃基片。本發明成膜周期短，可以將摩擦系數從無膜時的0.8降低到0.1，具有十分明顯的減摩作用。
文檔編號C03C17/23GK101412589SQ200810200810
公開日2009年4月22日 申請日期2008年10月7日 優先權日2008年10月7日
發明者安雙利 申請人:上海第二工業大學