專利名稱：等離子體顯示屏用電介體層無鉛玻璃料的制作方法
等離子體顯示屏用電介體層無鉛玻璃料
技術領域：
本發明涉及玻璃料領域，具體地說，是一種等離子體顯示屏用電介體層 無鉛玻璃料。
背景技術：
自20世紀60年代等離子體顯示屏(PDP)問世以來，由于其廣泛的應用 前景，引起世界各國政府和企業集團的高度重視，成為21世紀新的經濟增長 點，牽引和帶動了一大批研究單位和企業集團從事設備、技術、工藝和材料 的研究開發。國際市場上出現了多種PDP用含鉛系低熔點玻璃粉，隨著環保 意識的提高，其發展方向是無鉛環保型、低成本化、高耐電壓強度、膨脹系 數完全匹配化，進一步體現PDP顯示屏高圖像質量、超大屏幕及低成本的優 勢。目前，主要跨國公司如康寧、旭硝子、電氣硝子、Optonix、 Daejoo等皆 將PDP用無鉛玻璃粉視為今后PDP顯示屏用玻璃粉的主導方向。由于PDP 用無鉛玻璃粉在PDP顯示屏上的重要作用，所以在電氣硝子、Daejoo等電子 材料公司依然投入大量資金開發PDP用無鉛玻璃粉的新一代產品，并且有向 其他顯示屏應用擴展的明顯趨勢。世界顯示屏發展動向表明，PDP用無鉛玻 璃粉的發展對PDP顯示屏的使用壽命和圖像質量的提升具有舉足輕重的作 用。
PDP主要由前基板、透明電極、匯流電極、介質層、高Y涂層、障壁、 熒光粉及后基板等組成。為了使前基板上的透明電極避免因放電而引起的濺射損傷，在電極上必須覆蓋一層電介質。PDP用介質漿料主要分為透明介質 漿料、白色介質漿料及障壁漿料等三大類。透明介質漿料主要用于制作前基 板覆蓋在透明電極上的透明介質層，這種介質層的主要目的是保護透明電極 和匯流電極、積蓄電荷和限制放電電流。為了維持正常的放電狀態，要求透 明介質層薄且擁有較高的耐電壓強度，因此，除了要求介質層在可見光區高 的透過率外，對電性能也有嚴格要求。同時，為了避免基板在高溫過程中的 翹曲或變形，要求其與基板玻璃的熱膨脹系數相匹配，而且，介質層在高溫 燒結過程中不能與所接觸的材料發生反應。
鉛玻璃是目前應用最廣泛的一類封接玻璃，PDP用含鉛系玻璃粉報道過 的主要玻璃系統有PbO-B203-Si02,PbO-ZnO-B203以及PbO-B203-Si02-ZnO 系統。玻璃的軟化點小于400。C，線膨脹系數介于80 90xlO力。C之間，長時 間烘烤不易結晶，其性能滿足PDP的要求，但這種材料對人類健康和生存環 境有著嚴重的影響。因此，根據歐盟各國電器及電子設備廢棄物處理法，在 2008年將禁止使用含鉛材料，美國國家電子制造業協會已經完成無鉛制備電 子器件的開發，日本各主要電子產品公司已經給出了應用無鉛材料的時間表。 總之，無鉛化是顯示屏行業的大勢所趨。
PDP用無鉛玻璃粉與含鉛系玻璃粉相比具有環境友好、高耐電壓強度、 適用范圍廣、優良化學穩定性等優點，且應用廣泛，國際上已經開發出磷酸 鹽、鉍酸鹽、礬酸鹽產品，目前向低成本化、高耐電壓強度、膨脹系數完全 匹配化方向拓展。隨著新型顯示技術的發展，高封接氣密性和優良的圖像顯 示質量已成為PDP用無鉛玻璃粉重要的發展方向。隨著新型顯示屏需求量的 不斷擴大，擁有自主知識產權的國產PDP用無鉛玻璃粉及其工程化技術開發
將越來越重要。
國內PDP用無鉛玻璃粉目前幾乎是一項空白，掌握此技術的少數發達國 家又無一不對此領域諸如專用配方設計、基板玻璃匹配、制備工藝等一系列 相關核心技術實施嚴密的技術封鎖，甚至如高純度原料、檢測設備、粉碎設 備等PDP用無鉛玻璃粉專用制備和檢測設備亦實施系統、嚴密的封鎖與壟斷， 因此國內多家企業在該領域的技術攻關雖有大量國家資金支持，但由于始終 不能擺脫對國外跨國公司技術上的依賴，故一直未能實現突破，國內所需PDP 用無鉛玻璃粉不得不大量依賴進口 。
旭硝子特公平7-25568提出能用于PDP和VFD(熒光顯示器)電介體層的 PbO-Si02系玻璃料，由PbO、 Si02、 A1203、 Sn02、 Ti02、 CaO、 BaO、 Ce02、 La203、 B203、 ZnO、 SrO、 MgO組成，玻璃熔化溫度為1300-1400°C，時間為 2-4小時，澆注水中擊碎，與填料何顏料一起球磨粉碎；其介質層與鈉鈣玻璃 基板膨脹系數相匹配，翹曲量小，具有良好的絕緣性和高的介電常數，但其 含有鉛，不能滿足無鉛化的要求，同時由于填料的加入，對封接的氣密性不 利、容易漏氣、壽命短。
旭硝子特開平8-119665提出一類玻璃料，用于PDP背面基板的電介質厚 膜，其特點是在背面基板上的導體厚膜電極上成膜后不發生翹曲和破裂，而 且耐電壓性能優良，無結晶，透明，能看到厚膜下的電路，膨脹系數在63 75xlO力。C范圍，玻璃料的組成范圍如下Si02(12 17%)、 PbO(60 70%)、 B203(8 15%)、 ZnO(5 12%)、 Al2O3(0.1 5%)，使用時具有良好的流動性， 形成良好的厚膜，主要的不足是含有鉛，不能滿足無鉛化的要求。
美國專利USP6787239是一種主要用于PDP顯示屏的電介質玻璃料，其
組成為Bi2O3(25 50%)、 B203(5 35%)、 ZnO(10 20%)、 BaO(5 20%)、 SiO2(0 15%)、 Al2O3(0 10%)，此外還加入少量的CuO，其產品的不足是燒 結溫度偏高，同時膨脹系數略大。
發明內容
本發明的目的在于克服現有PDP顯示屏電介體層玻璃料的不足，提供一 種等離子體顯示屏用電介體層無鉛玻璃料，以滿足市場對無鉛化PDP用無鉛 玻璃粉的需求。
本發明的目的是通過以下技術方案來實現的
一種等離子體顯示屏用電介體層無鉛玻璃料，原料按重量百分比組成
Bi20330% 50%
B2035% 400/o
BaO5% 30%
A12030.1% 10%
ZnO0.1% 腦
MgO0.1% 10%
La2030.1% 5%
所述的Bi203優選為35% 48%，最佳為42%; 所述的8203優選為25% 35%，最佳為25%; 所述的BaO優選為15% 25%，最佳為16%; 所述的A1203優選為3.5% 7.5% ，最佳為5 %;
所述的ZnO優選為3.5n/。 8.5X，最佳為6%; 所述的MgO優選為2.5。/。 6.5X，最佳為3.5%; 所述的1^203優選為1.5% 4.5%，最佳為2.5%。
所述的原料均為化學純級原料，當81203的重量百分比小于30%時，所制備的玻璃料燒結溫度較高，不能用于等離子體顯示屏電介體層，當Bi2Cb的重量百分比大于50%時，具有適宜于使用條件下的燒結溫度，但是Bi203含量的增多，增加了原料的成本，同時，隨Bi203含量的增多，玻璃料的膨脹系數大于90xl0力t:，不能滿足等離子體顯示屏電介體層玻璃料的使用要求，導致兩 者膨脹系數的不匹配；
B203是玻璃的形成氧化物，它以硼氧三角體[B03]和硼氧四面體[B04]為 結構組元，能降低玻璃的膨脹系數，提高玻璃的熱穩定性、化學穩定性，增 加玻璃的折射率，改善玻璃的光澤，提高玻璃的機械性能；B203還起到助熔 劑的作用，加速玻璃的澄清和降低玻璃的結晶能力；但是B203常隨水蒸氣揮發，硼硅酸鹽玻璃液面上因B203的揮發減少，會產生富含Si02的析晶料皮，
因此，熔制時間不能過長，試驗發現，B203含量較高時，會在玻璃液表面生 成料皮，含有具有較高熔化溫度的Ab03，也易生成少量的料皮，因而加入少 量的MgO，能阻止料皮的生成，同時還能提高玻璃的均勻性和耐電壓強度； 在確保玻璃態良好的情況下，熔制時間越短越好；
A1203的加入能降低玻璃的析晶傾向，提高玻璃的化學穩定性、熱穩定性、 機械強度、硬度和折射率，可用來調節玻璃的膨脹系數和封接溫度；MgO在 玻璃中能降低結晶傾向和結晶速度，增加玻璃的高溫粘度，提高玻璃的化學 穩定性和機械強度；
ZnO是中間體氧化物，在一般情況下，以鋅氧八面體[Zn08]作為網絡外體 氧化物存在，當玻璃中的游離氧足夠時，可形成鋅氧四面體[Zn04]而進入玻璃 的結構網絡，使玻璃的結構更趨穩定；ZnO能降低玻璃的熱膨脹系數，提高 玻璃的化學穩定性和熱穩定性，折射率；
BaO和La203在提高玻璃料的耐電壓強度方面特別的有效，特別是La203 能極大地提高玻璃料的介電常數，但由于成本的原因，在滿足使用性能要求 的前提下，使用量應盡可能的少，BaO還能降低玻璃料的燒結溫度。
一種等離子體顯示屏用,電介體層無鉛玻璃料的制備方法為
① 按照上述的重量百分比稱取各原料后進行充分混合，制成混合料；
② 將石英坩堝放入溫度為130(TC的電爐中，預熱10分鐘，其中石英坩堝 內套鉑金坩堝；
③ 將混合料加入鉑金坩堝中，在130(TC的熔制溫度下熔制，保溫1.5個小
時；
④ 將熔制好的玻璃液壓片或倒入冷卻水中擊碎；
⑤ 球磨、過篩、包裝。 本發明的無鉛玻璃料適用于離子體顯示屏的電介體層玻璃漿料，但本發
明的玻璃的用途并不局限于此，這種用于離子體顯示屏電介體層無鉛玻璃料 在使用的情況下通常是粉末狀；其平均粒徑通常不能超過4.0pm，最好控制在 2.(Him以內，最大顆粒的直徑不能超過10pm，這是因為粒徑越大，玻璃粉內 顆粒間的空隙越大，這將造成大量氣泡的產生，從而降低介質層的透光率。 因此，在工藝條件允許的情況下，玻璃粉體的粒徑越小越好。
本發明等離子體顯示屏用電介體層無鉛玻璃料的積極效果是
(1) 本發明屬于環保型材料，各項性能優良，特別是具有性價比高的優
點；
(2) 本發明具有適宜且易于調整的熱膨脹系數，合適的燒結溫度，還具 有優良的化學穩定性和高的耐電壓強度，特別在無鉛化和性價比方面具有很 強的競爭力，具有廣泛的市場發展前景。
具體實施方式
以下提供本發明一種等離子體顯示屏用電介體層無鉛玻璃料的具體實施 方式。
應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此 外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明 作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的 范圍。
實施例1: (1)原料組成按重量百分比為: Bi203 B203 BaO A1203 ZnO MgO
40% 30%
15%
3%
5% 5%La203 2% (2)制備方法
① 依重量百分比稱取各原料后進行充分混合，制成混合料；
② 將石英坩堝放入溫度為130(TC的電爐中，預熱10分鐘，其中石英坩堝 內套鉑金坩堝；
③ 將混合料加入鉑金坩堝中，在130(TC的熔制溫度下熔制，保溫1.5個小
時；
④ 將熔制好的玻璃液壓片或倒入冷卻水中擊碎；
⑤ 球磨、過篩、包裝。 (3)產品性能
膨脹系數為80.1xlO力。C，翹曲量為X).lmm，絕緣電阻為〉10130，擊 穿電壓為〉2000V，介電常數為11 13，玻璃軟化點為560°C，平均粒徑為 3,6jjm。
實施例2 (1)原料組成按重量百分比為: Bi203 B203 BaO A1203 ZnO MgO
42%
25%
16%
5%
6%
3.5%
La203 2.5%
(2) 制備方法 制備方法同實施例1。
(3) 產品性能
膨脹系數為84.2xlO，C，翹曲量為X).lmm，絕緣電阻為〉10"Q，擊穿 電壓為〉2000V，介電常數為11 13，玻璃軟化點為55(TC，平均粒徑為3.5(im。
實施例3
(1)原料組成按重量百分比為
Bi203為50%， B203為20%, BaO為15%, A1203為3%， ZnO為5%， MgO為5%， La203為2%。
Bi203 B203 BaO A1203 ZnO MgO La203 (2)制備方法:
50% 20% 15% 3% 5% 50/0 '2%
制備方法同實施例l。
(3)產品性能
膨脹系數為87xl0力t:，翹曲量為X).lmm，絕緣電阻為>1013仏擊穿電壓為〉2000V，介電常數為11 13，玻璃軟化點為54(TC，平均粒徑為3.4|im。
權利要求
1. 一種等離子體顯示屏用電介體層無鉛玻璃料，其特征在于，原料按重量百分比組成為，Bi2O3為30％～50％，B2O3為5％～40％，BaO為5％～30％，Al2O3為0.1％～10％，ZnO為0.1％～10％，MgO為0.1％～10％，La2O3為0.1％～5％。
2. 根據權利要求1所述的等離子體顯示屏用電介體層無鉛玻璃料，其特征 在于，所述的81203優選為35% 48%;所述的8203優選為25% 350%
3.根據權利要求2所述的等離子體顯示屏用電介體層無鉛玻璃料，其特征 在于，所述的81203最佳為42%;所述的8203最佳為25%。
4. 根據權利要求1所述的等離子體顯示屏用電介體層無鉛玻璃料，其特征 在于，所述的BaO優選為15% 25%;所述的八1203優選為3.5°/。 7.5%。
5. 根據權利要求4所述的等離子體顯示屏用電介體層無鉛玻璃料，其特征 在于，所述的BaO最佳為16%;所述的^203最佳的為5%。
6. 根據權利要求1所述的等離子體顯示屏用電介體層無鉛玻璃料，其特征 在于，所述的ZnO優選為3.5。/。 8.5X;所述的MgO優選為2.5% 6.5% 。
7. 根據權利要求6所述的等離子體顯示屏用電介體層無鉛玻璃料，其特征 在于，所述的ZnO最佳的為6X;所述的MgO最佳的為3.5X。
8. 根據權利要求1所述的等離子體顯示屏用電介體層無鉛玻璃料，其特征 在于，所述的La203優選為1.5% 3.5%。
9. 根據權利要求8所述的等離子體顯示屏用電介體層無鉛玻璃料，其特征 在于，所述的1^203最佳的為2.5%。
全文摘要
本發明公開了一種等離子體顯示屏用電介體層無鉛玻璃料，原料按重量百分比組成為，Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>為30％～50％，B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>為5％～40％，BaO為5％～30％，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>為0.1％～10％，ZnO為0.1％～10％，MgO為0.1％～10％，La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>為0.1％～5％。本發明的優點屬于環保型材料，各項性能優良，特別是具有性價比高的優點；具有適宜且易于調整的熱膨脹系數，合適的燒結溫度，還具有優良的化學穩定性和高的耐電壓強度，特別在無鉛化和性價比方面具有很強的競爭力，具有廣泛的市場發展前景。
文檔編號C03C3/12GK101376562SQ200810200748
公開日2009年3月4日 申請日期2008年9月28日 優先權日2008年9月28日
發明者李勝春, 培 陳 申請人:培 陳