專利名稱：熔融再結合復合氧化鋁耐火材料的制作方法
技術領域：
本發明系一種熔融再結合復合a e或e氧化鋁耐火材料，其制造過程是電熔cie氧化
鋁或電熔e氧化鋁原料粉碎、篩分、磨細后，與a氧化鋁微粉、可水化氧化鋁、鎂質助劑、
聚丙烯酸乳液、化學外加劑以及水配合、攪拌、成形、脫模、養護、千燥工序制成預制件，
再經高溫燒成制得以Na， Mg— g \(^1.51!^。.6^11。.37017)為結合相，以a - P氧化鋁或e氧化鋁 (Na2011Al203或NaAl,A7)為主晶相的耐火材料。該材料具有良好的成形、脫模、燒結性能，而 且具有特別優異的耐高溫性能，適合作為玻璃窯上部結構的大型、特異形耐火制品以及蓄熱 室格子體等耐火材料使用。
背景技術：
現代玻璃窯需使用大量的熔鑄氧化鋁耐火材料。其中，熔鑄a — P氧化鋁耐火材料約含 45%的(1-氧化鋁和55 6的P-氧化鋁，約1%的雜質相和2%的氣孔。熔鑄e-氧化鋁耐火材料主 要由大晶粒e-氧化鋁組成，雜質相可忽略，氣孔率約4%。熔鑄a， f5-氧化鋁或P-氧化鋁 材料不含玻璃相，又沒有難熔晶相，對玻璃質量不會產生不良影響，在1350'C以下對鈉鈣玻
璃或堿蒸汽的侵蝕還有良好的抵抗力。因此，a， e—氧化鋁材料被廣泛用于玻璃窯冷卻部
接觸玻璃液的部分。0 —氧化鋁材料則被廣泛用于冷卻部無粉塵部位的上部結構。
目前，全氧燃燒是玻璃窯的發展方向。采用全氧燃燒技術后，可以提高玻璃的質量、減 少燃料消耗，避免排除有害氣體NOx，節省建設蓄熱室和處理氣體中有害成分的開支。但氧 氣助燃時，燃燒產物中NaOH的濃度大為增高，引起Na20對含Si02耐火材料的強烈腐蝕。因
此，全氧玻璃熔窯更多地需要使用a — e氧化鋁和P氧化鋁耐火材料。
現在，通常通過熔鑄方法制造熔鑄a—P氧化鋁或熔鑄e氧化鋁大磚，其熔化溫度高、
生產合格率低、且很難被加工成形。特別，超大尺寸、或特異形熔鑄產品的生產效率很低。 由于散熱不勻，冷卻中會產生很大熱應力，極易使這些材料損壞，從而導致十分昂貴的生產 成本。
一般，很難常規方法制造燒結ct一e氧化鋁或e氧化鋁材料，特別是制造大尺寸或特異 形的制品。 一方面，這類耐火材料難成形、難燒結。另一方面，雖然可以利用純鋁酸鈣水泥、 水玻璃、黏土為結合劑制造大尺寸或特異形e氧化鋁制品。但這些物質帶入的雜質會和e氧 化鋁反應生成低熔物，這將使制品的耐高溫性和抗侵蝕性能都受到嚴重損害。
目前，廣大玻璃制造廠家迫切需要耐火材料科技人員研制出新的技術，更多地制造出熔 鑄氧化鋁耐火材料，特別是難以制造的大型、特異形耐火材料制品。
發明內容
本發明的目的在于發明一種熔融再結合復合氧化鋁耐火材料。發明人提出了一項新的技 術常溫通過聚丙烯酸與可水化氧化鋁、含氧化鎂物質的反應，生成聚丙烯酸鋁(鎂)高分子 產生結合。熱處理后，上述高分子分解，有機組分燒失，無機組分變成活性氧化鋁、活性氧 化鎂，再加以燒結。這樣，就大大降低了制造大型、特異形耐火材料制品的難度。本發明所 制產品具有良好的制造性能和極為優異的耐高溫性能。
有關化學反應如下
首先，室溫進行PAlA和MgO的水化，以及A1(0H)3、 Mg(0H)2和聚丙烯酸的化學反應。 由反應，1)一4)高價金屬離子A1、 Mg取代乳液羧基上的H，膠連多個聚丙烯酸分子形成分子 量更大的聚丙烯酸鋁(鎂)。P氧化鋁或氧化鎂也可能直接和聚丙烯酸反應。這是材料凝結、 硬化和烘干后產生機械強度的原理，見以下各式
pA1A+3H20=2A1(OH)3 1)
Mg0+H20=Mg(0H)2 2)
Al (OH) 3+3R-C00H= (R-COO) 3A1+1. 5H20 3)
Mg(OH)2+2R-COOH=(R—COO)2Mg+H20 4)
熱態，先是聚丙烯酸鋁(鎂)的分解，有機物的燒失，然后是MgO與Al2Cb反應形成鎂鋁 尖晶石，以及形成Na, Mg- P " ss (Nai.51Mg0.69Al10.37017) 。 Na, Mg- e " ss可以由Na- P ' (NaAl6010) 固熔MA和Na20形成；Na， Mg- P " ss也可以由P氧化鋁(NaAl 017)與MgO或MA反應形成。有
關反應見下式-
0. 69MgO+0. 755Na2011Al203= Na^Mg^AlKuA'+S. 12A1A 5. 1)
MgO+AUO^MgOALA 5. 2.1)
0. 69MgOAL203+0. 755Na2011Al203= NaL5lMg。.69Alw.37017+3. 81A1A 5. 2. 2)
AlA—a-AlA—Na,Mg-e " ss(Na,.5!Mg。.69AU0n)相區的始熔溫度大于1680°C，屬 于高度耐火物系。所以，本發明的材料經過配料、伴和、成形、養護、脫模、干燥和燒成后 可以獲得優異的耐高溫性。
因純度特高，ae氧化鋁和e氧化鋁材料相應具有很高的燒結溫度。如果溫度低，材料
不能燒結。如果溫度高，Na20揮發材料也不能燒結。如果摻硅灰助燒，硅灰將和e氧化鋁反 應形成低熔物質一霞石。如果摻加含CaO的物質助燒，這些物質也將形成低熔物質一C具As。 如果摻加MgO，不形成低熔物，但中溫燒后強度極低。熱處理至100(TC左右時，低溫結合相 早己分解，陶瓷結合尚未產生，基質中的結合力很弱。這時，MgO和Al203發生固相反應， 形成鎂鋁尖晶石，產生膨脹就會影響試樣的中溫強度，甚至產品的合格率。
所以，本發明創造性地提出應該用活性鎂鋁尖晶石取代鎂砂作為成形和燒結助劑。 一方
面，活性鎂鋁尖晶石會部分水化，形成一定數量的聚丙烯酸鋁(鎂)高分子，保證凝結、硬化 和脫模性能。另一方面，加入預合成鎂鋁尖晶石就可以避免形成鎂鋁尖晶石伴隨的體積膨脹，
從而大幅提高中溫燒后強度，并顯著降低燒結溫度。這樣，就巧妙解決了q e氧化鋁或e氧
化鋁材料難燒結的問題。
鑒于以上所述，本發明的配方為
5 — lmma e氧化鋁或P氧化鋁 48-56%
l-0.088mm a P氧化鋁或P氧化鋁 12-22%
d90 <0.088mm a P氧化鋁或P氧化鋁 16-25%
d95 < 0.020mm P氧化鋁微粉 0-12%
a氧化鋁微粉 0-5%
可水化氧化鋁 2-7%
鎂質助劑 0.5-5%
外加高效減水劑(聚羧酸+磺化萘甲醛聚合物+磺化三聚氰胺聚合物) 0.05-0.4%
外加聚丙烯酸系乳液 1-6%
外加水 1-6% 上述原料的特征
所述a e氧化鋁為電熔a e氧化鋁材料(如熔鑄a f3氧化鋁的廢品)制得。
所述e氧化鋁為電熔e氧化鋁材料(如熔鑄e氧化鋁的廢品)制得。
所述粒徑d9()或d95分別為粉體中占總量90%小顆粒和占總量10%大顆粒的分界尺寸，或 占總量95%小顆粒和占總量5%大顆粒的分界尺寸。 所述a氧化鋁微粉為市售產品d5Q=8-2 li m。
所述可水化氧化鋁為市售產品，其主成分為P —Al203的介穩氧化鋁晶體的混合物。
所述鎂質助劑可以是鎂砂細粉(〈0. 088mm含量〉90%或鎂砂微粉(〈0. 020mm含量〉95%)，活 性鎂鋁尖晶石(<0. 020mm含量>95%)的任意混合物。最好主要成分是活性鎂鋁尖晶石。該助 劑起提高固化速度和改善燒結的作用。該尖晶石可以采用作者提出的"超低溫制備活性合成 耐火原料的工藝"(中國發明專利CN 01118014. 5)制造。
所述高效減水劑為市售混凝土減水劑，包括磺化萘甲醛聚合物高效減水劑，和磺化三聚 氰胺聚合物高效減水劑，以及聚羧酸系高效減水劑的任意配合。
所述聚丙烯酸系乳液系市售建筑聚丙烯酸乳液，包括建筑聚丙烯酸乳液、建筑丙烯酸及 丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸一丙烯酸酯—苯乙烯三元共聚非離子型水溶性乳液。乳液的 固體含量40-60%，典型粒徑0.1-0,3 um， PH值6-9。
烙融再結合復合氧化鋁磚主要成分A1203 91-96%, Na20 3-7%， MgO 0.2-3.5%, Si02 0.1-0.5%。
各原料按以上配比稱量，經混合、成形、養護制得坯體，經干燥再經143(M650'C燒成、 檢驗等工序制得大型、或特異形的耐火材料制品。
具體實施例方式
實施例1
采用5 —lmm電熔a P氧化鋁53%， l-0.088mm電熔a p氧化鋁17%， d9o <0.088mm電 熔ae氧化鋁170/。， d95<0.020mm電熔P氧化鋁微粉40/。， d95<0.020mm氧化鋁微粉2%，活 性鎂鋁尖晶石微粉3%，可水化氧化鋁4%,，外加聚羧酸減水劑0.1%，聚丙烯酸乳液3%,水 3%后伴和，獲得流動性良好的漿體。成形后，漿體0.5小時凝結，2小時固化，12 — 16小時 以后可以脫模。經11(TCX24H干燥，試樣獲得8MPa的抗折強度，35MPa的耐壓強度；再 經150(TC X3小時熱處理獲得12MPa的抗折強度，71MPa的耐壓強度，燒成線變化為0.6°/。， 荷重軟化溫度To.6>170(TC 。
所制產品具有良好的制造性能和極為優異的耐高溫性能，實驗取得了成功。
實施例2
釆用5_ lmm電熔6氧化鋁50%, l-0.088mm電熔P氧化鋁20°/o, d90 <0.088mm電熔P 氧化鋁17%， d95〈0.020mm電熔P氧化鋁微粉4y。，活性鎂鋁尖晶石微粉4%，可水化氧化鋁 5%,，外加聚羧酸減水劑0.1%，聚丙烯酸乳液3%，水3%后伴和，獲得流動性良好的漿體。 成形后，漿體2小時凝結，8小時固化，24小時以后可以脫模。經11(TCX24H干燥，試樣 獲得10MPa的抗折強度，45MPa的耐壓強度；經ll(XTC X3小時熱處理可獲得M2MPa的耐 壓強度，較光摻鎂砂的試樣提高近200%:再經1500'C X3小時熱處理獲得16MPa的抗折強 度，80MPa的耐壓強度，燒成線變化為0.5%，荷重軟化溫度To.6〉1700'C。
本發明所制產品具有良好的制造性能和極為優異的耐高溫性能，適合作為玻璃窯上部結 構的大型、特異形耐火制品以及蓄熱室格子體等耐火材料使用。
權利要求
1.一種熔融再結合復合氧化鋁耐火材料，其特征在于所述的耐火材料配方為5—1mmαβ氧化鋁或β氧化鋁 48-56％1-0. 088mmαβ氧化鋁或β氧化鋁 12-22％d90<0. 088mmαβ氧化鋁或β氧化鋁 16-25％d95<0. 020mmβ氧化鋁微粉 0-12％α氧化鋁微粉 0-5％可水化氧化鋁 2-7％鎂質助劑 0.5-5％外加高效減水劑 0.05-0.4％外加聚丙烯酸系乳液 1-6％外加水 1-6％所述αβ氧化鋁為電熔αβ氧化鋁材料(如熔鑄αβ氧化鋁的廢品)制得；所述β氧化鋁為電熔β氧化鋁材料(如熔鑄β氧化鋁的廢品)制得；所述粒徑d90或d95分別為粉體中占總量90％小顆粒和占總量10％大顆粒的分界尺寸，或占總量95％小顆粒和占總量5％大顆粒的分界尺寸；所述α氧化鋁微粉為市售產品d50＝8-2μm。所述可水化氧化鋁為市售產品，其主成分為ρ—Al2O3的介穩氧化鋁晶體的混合物；所述鎂質助劑可以是鎂砂細粉(<0.088mm含量>90％或鎂砂微粉(<0.020mm含量>95％)，活性鎂鋁尖晶石(<0.020mm含量>95％)的任意混合物，最好主要成分是活性鎂鋁尖晶石；所述高效減水劑為市售混凝土減水劑，包括磺化萘甲醛聚合物高效減水劑，和磺化三聚氰胺聚合物高效減水劑，以及聚羧酸系高效減水劑的任意配合；所述聚丙烯酸系乳液系市售建筑聚丙烯酸乳液，包括建筑聚丙烯酸乳液、建筑丙烯酸及丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸—丙烯酸酯—苯乙烯三元共聚非離子型水溶性乳液，乳液的固體含量40-60％，典型粒徑0.1-0.3μm，PH值6-9；所述熔融再結合復合氧化鋁磚的主要成分為Al2O391-96％，Na2O3-7％，MgO0.2-3.5％，SiO20.1-0.5％。
2. —種制造權利要求1所述耐火材料的生產工g，上述各原料按配比稱量、混合、成形、 養護制得坯體，經干燥、燒成、檢驗等工序制得，其特征在于燒成溫度為1430-1650°C。
全文摘要
本發明涉及一種熔融再結合復合氧化鋁耐火材料，其特征在于所述的耐火材料配方為5-1mm αβ氧化鋁或β氧化鋁48-56％、1-0.088mm αβ氧化鋁或β氧化鋁12-22％、d<sub>90</sub>＜0.088mm αβ氧化鋁或β氧化鋁16-25％、d<sub>95</sub>＜0.020mm β氧化鋁微粉0-12％、α氧化鋁微粉0-5％、可水化氧化鋁2-7％、鎂質助劑0.5-5％、外加高效減水劑0.05-0.4％、外加聚丙烯酸系乳液1-6％、外加水1-6％。本發明所制產品具有良好的制造性能和極為優異的耐高溫性能，適合作為玻璃窯上部結構的大型、特異形耐火制品以及蓄熱室格子體等耐火材料使用。
文檔編號C04B35/66GK101367663SQ200810168819
公開日2009年2月18日 申請日期2008年9月28日 優先權日2008年9月28日
發明者劉錫俊, 葉亞紅, 王俊濤, 王杰曾, 趙洪亮 申請人:瑞泰科技股份有限公司