專利名稱：一種電紡介孔氧化鋯纖維膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于材料合成技術領域，具體為一種以靜電紡絲技術原位制備的介孔氧化鋯纖維 膜及其制備方法。
背景技術：
氧化鋯是一種白色晶體粉末，屬偏酸性氧化物。其熔點高達2760'C，熱導率低，電導率 高，硬度中等，能耐多種金屬熔體、氧化物以及酸性介質和鹽類溶液的腐蝕，耐高溫燃氣腐 蝕，在高溫氧化性氣氛和略帶還原性氣氛的高溫氣體中性能穩定。氧化鋯在常壓下有三種形 態從低溫到高溫依次為單斜相(monoclinic)、四方相(tetragonal)和立方相(cubic)。三 種氧化鋯結構的化學組成基本相同，其存在形態與溫度和壓力有關，在常壓下，氧化鋯分別 在117(TC以下、1170 2370。C以及2370 268(TC的溫度區域內呈現為穩定相。
二氧化鋯具有優異的熱化學穩定性、高溫導電性和較高的高溫強度和韌性，具有良好的 機械、熱學、電學、光學性質，是一種十分重要的結構和功能材料。在各種金屬氧化物陶瓷 材料中，氧化鋯的高溫穩定性和隔熱性最好，可作為陶瓷涂層和高溫零件；氧化鋯的晶體結 構也使之成為重要的電子材料；氧化鋯的相變特性使其具有超塑性行為，將納米氧化鋯或氧 化鋯纖維分散于陶瓷基體中，可提高某些高溫結構陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性；此外，納米 氧化鋯具有突出的光學特性，可在紫外光照射下發生光致發光現象，在不同波長激光光束照
射下發生親水性親油性的轉化等現象；同時氧化鋯的化學性質較穩定，表面具有酸性和堿性， 兼具有氧化性和還原性，它又是P型半導體，能在紫外光激發下產生電子空穴對，因此在光
催化、催化加氫、聚合和氧化反應的催化及超強酸催化劑方面具有較大潛力，制成的催化劑 具有突出的活性和選擇性，受到研究和應用領域的廣泛關注。
以靜電紡絲技術制備氧化鋯納米纖維可以快速高效地獲得規整有序的氧化鋯功能材料， 可用于光催化、燃料電池、光電轉換等領域。靜電紡絲技術的主要過程是將聚合物溶液或熔 體處于高壓靜電場力作用下，通過克服表面張力在紡絲噴頭毛細管尖端形成帶電噴射流，隨 著溶劑的揮發，射流固化形成納米級超細纖維。靜電紡絲法是制備納米纖維最重要的方法之 _-，目前可采用靜電紡絲法制備的超細纖維有有機高分子材料、無機高分子材料以及有機一 無機雜化材料。靜電紡絲法制成的納米纖維在化學和物理性能上具有特異的性能，目前在膜 材料、生物材料、紡織工業等領域的應用較為廣泛。
近來，已有多項以靜電紡絲法制備氧化鋯纖維的報道。翟林峰等(翟林峰等材料研究學
報2008， 22: 182-186)以靜電紡絲法制備一系列不同二氧化鋯含量的Zr02/PVA雜化電紡纖 維，使ZrOz水合物與PVA通過分子間羥基鍵合形成Zr02/PVA雜化，再以熱分解脫除高分子。 以該方法獲得的電紡纖維平均直徑為100 400納米。趙-陽等(趙一陽等高等學校化學學 報2007, 28:382 384)將電紡絲技術與溶膠凝膠技術相結合，制備了氧化鋯粒子分布于Si02 纖維外壁的硫酸化的二氧化鋯/二氧化硅復合纖維。傘振鑫等(傘振鑫、李從舉、李小寧無 機化學學報2007(23): 879-882)提出了一種運用溶膠-凝膠法和靜電紡絲法，制備Zr02納米 管的方法，以無機鹽氧氯化鋯為前驅物，并以雙氧水為水解促進劑，通過溶膠-凝膠法成功制 備出了穩定的二氧化鋯溶膠。將二氧化鋯溶膠涂附在電紡PBS纖維表面，形成Zr02-PBS同 軸納米纖維。45(TC高溫煅燒ZrOrPBS同軸納米纖維，得到Zr02納米管。但目前所得到的氧 化鋯纖維結構比較簡單，纖維內部無法形成復雜孔道；而且現有制備電紡氧化鋯纖維的方法 多以聚乙烯醇等高分子為載體以提高紡絲液粘度，再經焙燒脫除載體。在焙燒過程中，無法 保證氧化鋯纖維的完整性，所得纖維長徑比不高，容易破碎，形貌難以控制，只能得到粉水 狀的氧化鋯短纖維。
借助鋯鹽水解聚合構造高分子鏈，可以在不需添加有機高分子作為載體的情況下滿足靜 電紡絲所需條件。添加少量嵌段共聚體造孔，可在原位條件下電紡獲得形貌規整的帶介孔結 構的氧化鋯電紡纖維膜。該纖維膜經焙燒后仍然可以保持完整形貌和一定的機械強度，兼具 納微米纖維直徑、介觀孔結構和宏觀膜形態，具有應用于光催化、光電轉化膜、燃料電池、 催化氧化等領域的潛力。
發明內容
本發明的目的是提供一種以靜電紡絲法原位制備的氧化鋯纖維膜及其制備方法。其設備 廉價，工藝簡單，所得纖維膜形貌完整，且具有介孔結構，且可方便地固定于多種界面，應 用范圍廣。
本發明的靜電紡絲法原位制備介孔氧化鋯纖維膜的方法，包括如下歩驟 紡絲溶液的配制按氧氯化鋯質量濃度為40% 50%配置氧氯化鋯的乙醇溶劑，室溫下 攪拌至完全溶解；取嵌段共聚體表面活性劑，按照質量比為40 60%的比例攪拌下緩慢加入 該溶液，室溫下攪拌，至完全溶于乙醇；按質量比加入10 20%的無水乙酸，攪拌至澄清， 即得紡絲溶液；
靜電紡絲的制備將上述紡絲溶液加入到帶不銹鋼針頭的玻璃注射器中，外加電場強度
為30 45千伏，接受屏距離噴絲口 10 15厘米；通過控制噴絲時間和移動接受屏獲得不同
密度、不同沉積區域的纖維；
后處理所得纖維膜在IO(TC下保溫使溶劑揮發，再于45(TC下焙燒以促進氧化鋯結晶形 成，獲得完整的介孔氧化鋯纖維膜。
其中紡絲溶液的配制步驟中，將所述配好的紡絲溶液在5CTC下保溫促進氧氯化鋯水解聚 合以增加粘度，待溶膠凝膠粘度達到7000厘泊，引入紡絲裝置。
其中配制紡絲溶液歩驟中所述的嵌段共聚物表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 嵌段聚醚。優選的嵌段共聚物表面活性劑為P123、 F108、 F127之一種；P123的分子式為 PEO20-PPO70-PEO20，分子量為5750克/摩爾；F108的分子式為PEO132-PPO50-PEO132, 分子量為15500克/摩爾；F127的分子式為PEO106-PPO70-PEO106,分子量為14600克/摩爾。
在靜電紡絲的制備步驟中，通過控制噴絲過程的電壓為30 45千伏和接受距離在10 15 厘米,得到不同密度和厚度的納米纖維。
上述方法所制備的介孔氧化鋯纖維膜,膜上纖維平均直徑為190-350納米，纖維由4 5 納米的氧化鋯晶粒攢積而成，晶粒間搭成2 11納米的介觀孔道。
電紡裝置包括高壓電源、噴絲頭、接受屏。高壓電源用以提供噴射裝置與收集裝置間的 強電場， 一般采用電壓在30 50千伏的直流高壓直流電源；接受屏可以是金屬板(鋁板、鋼 板等)、金屬網格、錫箔、鋁箔等。本發明中采用鋁箔作為接受屏。噴絲頭可以使用玻璃或塑 料注射器，其中裝滿紡絲液，并插入一個金屬電極。該電極與高壓電源相連，使液體帶電。 注射器連有6#~8#的不銹鋼注射器針頭。注射器垂直放置，內容物可以通過重力作用經針頭 自然滴落，在電場作用下即可裂分為纖維被接受屏所收集。
本發明提供的靜電紡絲法介孔氧化鋯纖維膜具有如下優點
1. 方法簡單，可直接迅速獲得氧化鋯纖維膜，經高溫處理后可保持完整形態；
2. 以嵌段共聚體作為紡絲助劑制備紡絲液，經高溫焙燒后，可在纖維中構成介孔結構
3. 纖維長徑比高、單分散性好，比表面積大；
4. 經高溫處理可促進氧化鋯結晶相形成。
.
圖1為本發明所使用的實驗裝置；
圖2為經焙燒后所得纖維膜的數碼照片；
圖3為經焙燒后所得纖維膜的掃描電子顯微鏡圖像；
圖4為經焙燒后所得纖維膜的透射電子顯微鏡圖像。
具體實施方式
實施例1
稱取10克氧氯化鋯溶于15克無水乙醇，劇烈攪拌下加入2.05克無水乙酸和4.5克F108 嵌段共聚體表面活性劑，混合均勻直至溶解澄清。將該溶液置于燒杯中在5(TC下保溫24小 時，溶液粘度不斷提高。待溶膠凝膠形成粘度約7000厘泊的紡絲液，引入電紡裝置紡絲。
將紡絲液加入到帶不銹鋼針頭的玻璃注射器中，以重力推進紡絲液緩慢流出，不銹鋼針 頭的型號可以選擇6#， 7#和8#三種。在負極接受屏上覆蓋鋁箔收集纖維膜。調解高壓電源電 壓為30千伏，接受屏距離噴絲口 IO厘米。通過控制噴絲時間和移動接受屏可以獲得不同密 度、不同沉積區域的纖維。
所得纖維膜先在10(TC保溫3小時，在45(TC下焙燒3小時脫除F108嵌段共聚體，即獲 得電紡介孔氧化鋯纖維膜。該纖維膜比表面積為65.2平方米/克。經掃描電子顯微鏡表征，膜 上纖維平均直徑為300納米，進一歩的高分辨透射電子顯微鏡表征表明纖維由約5納米的氧 化鋯晶粒攢積而成，晶粒間搭成2 3納米的介觀孔道。
實施例2
稱取11.7克氧氯化鋯溶于15克無水乙醇，劇烈攪拌下加入2.38克無水乙酸和4.0克F108 嵌段共聚體表面活性劑，混合均勻直至溶解澄清。將該溶液置于燒杯中在5CTC下保溫24小 時，溶液粘度不斷提高。待溶膠凝膠形成粘度約7000厘泊的紡絲液，引入電紡裝置紡絲。
將紡絲液加入到帶不銹鋼針頭的玻璃注射器中，以重力推進紡絲液緩慢流出，不銹鋼針 頭的型號可以選擇6#, 7#和8#三種。在負極接受屏上覆蓋鋁箔收集纖維膜。調解高壓電源電 壓為42千伏，接受屏距離噴絲口 15厘米。通過控制噴絲時間和移動接受屏可以獲得不同密 度、不同沉積區域的纖維。
所得纖維膜先在10(TC保溫3小時，在45(TC下焙燒3小時脫除F108嵌段共聚體，即獲 得電紡介孔氧化鋯纖維膜。該纖維膜比表面積為74.3平方米/克。經掃描電子顯微鏡表征，膜 上纖維平均直徑為220納米，進一歩的高分辨透射電子顯微鏡表征表明纖維由約4.5納米的 氧化鋯晶粒攢積而成，晶粒間搭成'2 6納米的介觀孔道。
實施例3
稱取13.2克氧氯化鋯溶于15克無水乙醇，劇烈攪拌下加入2.59克無水乙酸和6.0克P123 嵌段共聚體表面活性劑，混合均勻真至溶解澄清。將該溶液置于燒杯中在5(TC下保溫24小 時，溶液粘度不斷提高。待溶膠凝膠形成粘度約7000厘泊的紡絲液，引入電紡裝置紡絲。
將紡絲液加入到帶不銹鋼針頭的玻璃注射器中，以重力推進紡絲液緩慢流出，不銹鋼針 頭的型號可以選擇6#， 7#和8#三種。在負極接受屏上覆蓋鋁箔收集纖維膜。調解高壓電源電 壓為45千伏，接受屏距離噴絲口 13.5厘米。通過控制噴絲時間和移動接受屏可以獲得不同 密度、不同沉積區域的纖維。
所得纖維膜先在100'C保溫3小時，在450"C下焙燒3小時脫除P123嵌段共聚體，即獲 得電紡介孔氧化鋯纖維膜。該纖維膜比表面積為66.5平方米/克。經掃描電子顯微鏡表征，膜 上纖維平均直徑為190納米，進一歩的高分辨透射電子顯微鏡表征表明纖維由約4納米的氧 化鋯晶粒攢積而成，品粒間搭成2^ 11納米的介觀孔道。
實施例4
稱取15克氧氯化鋯溶于15克無水乙醇，劇烈攪拌下加入3.0克無水乙酸和5.1克F127 嵌段共聚體表面活性劑，混合均勻直至溶解澄清。將該溶液置于燒杯中在5(TC下保溫24小 時，溶液粘度不斷提高。待溶膠凝膠形成粘度約7000厘泊的紡絲液，引入電紡裝置紡絲。
將紡絲液加入到帶不銹鋼針頭的玻璃注射器中，以重力推進紡絲液緩慢流出，不銹鋼針 頭的型號可以選擇6#, 7#和8#三種。在負極接受屏上覆蓋鋁箔收集纖維膜。調解高壓電源電 壓為37.2千伏，接受屏距離噴絲口 12.5厘米。通過控制噴絲時間和移動接受屏可以獲得不同 密度、不同沉積區域的纖維。 '
所得纖維膜先在10(TC保溫3小時，在450。C下焙燒3小時脫除F127嵌段共聚體，即獲 得電紡介孔氧化鋯纖維膜。該纖維膜比表面積為52.8平方米/克。經掃描電子顯微鏡表征，膜 上纖維平均直徑為350納米，進一歩的高分辨透射電子顯微鏡表征表明纖維由約5納米的氧 化鋯晶粒攢積而成，晶粒間搭成3 4納米的介觀孔道。
權利要求
1.一種靜電紡絲法原位制備介孔氧化鋯纖維膜的方法，其特征在于該方法包括如下步驟 紡絲溶液的配制按氧氯化鋯質量濃度為40％～50％配置氧氯化鋯的乙醇溶劑，室溫下攪拌至完全溶解；取嵌段共聚體表面活性劑，按照質量比為40～60％的比例攪拌下緩慢加入該溶液，室溫下攪拌，至完全溶于乙醇；按質量比加入10～20％的無水乙酸，攪拌至澄清，即得紡絲溶液； 靜電紡絲的制備將上述紡絲溶液加入到帶不銹鋼針頭的玻璃注射器中，外加電場強度為30～45千伏，接受屏距離噴絲口10～15厘米；通過控制噴絲時間和移動接受屏獲得不同密度、不同沉積區域的纖維； 后處理所得纖維膜在100℃下保溫使溶劑揮發，再于450℃下焙燒以促進氧化鋯結晶形成，獲得完整的介孔氧化鋯纖維膜。
2. 根據權利要求1所述的靜電紡絲法原位制備介孔氧化鋯纖維膜的方法，其中紡絲溶液的 配制步驟中，將所述配好的紡絲溶液在5(TC下保溫促進氧氯化鋯水解聚合以增加粘度， 待溶膠凝膠粘度達到7000厘泊，引入紡絲裝置。
3. 根據權利要求1或2中所述的方法，其中配制紡絲溶液步驟中所述的嵌段共聚物表面活 性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚醚。
4. 如權利要求3所述的制備方法，其中，嵌段共聚物表面活性劑為P123、 F108、 F127之一 禾中；P123的分子式為PEO20-PPO70-PEO20，分子量為5750克/摩爾；F108的分子式為 PEO132-PPO50-PEO132 ， 分子量為 15500克/摩爾；F127的分子式為 PEO106-PPO70-PEO106，分子量為14600克/摩爾。
5. 根據權利要求1所述的靜電紡絲法原位制備介孔氧化鋯纖維膜的方法，其中在靜電紡絲 的制備步驟中，通過控制噴絲過程的電壓為30 45千伏和接受距離在10 15厘米，得 到不同密度和厚度的納米纖維。
6. —種介孔氧化鋯纖維膜，其特征在于通過如權利要求1-5中任一權利要求所述的方法制 備，膜上纖維平均直徑為190~350納米，纖維由4-5納米的氧化鋯晶粒攢積而成，晶粒 間搭成2~11納米的介觀孔道。
全文摘要
本發明涉及一種帶介孔結構的電紡納米氧化鋯纖維的靜電紡絲原位制備方法，屬材料合成領域。該介孔電紡氧化鋯纖維是以嵌段共聚體為造孔劑，通過鋯鹽在乙醇中水解形成鋯氧高分子鏈狀結構，促使其滿足可紡性；進而在高壓電場作用下噴射形成納米級直徑的電紡纖維。該法獲得的氧化鋯纖維結晶相可通過焙燒處理獲得，纖維比表面積大、形態完整。該原位制備方法對設備要求低、制備方便、使纖維可迅速固定于多種界面，應用范圍廣泛。
文檔編號C04B35/622GK101362649SQ200810126028
公開日2009年2月11日 申請日期2008年7月1日 優先權日2008年7月1日
發明者殷立峰, 沈珍瑤, 牛軍峰 申請人:北京師范大學