專利名稱：：連續制備高效水泥助磨劑的方法
技術領域：
：本發明涉及一種制備高效水泥助磨劑的方法，尤其是一種連續制備高效水泥助磨劑的方法，屬于有機合成領域。二
背景技術：
：水泥助磨劑是在水泥粉磨過程中加入的助劑，對水泥粉磨工藝具有十分重要的作用。它可以通過物理化學作用產生力學效能，加快物料的粉磨速度，避免顆粒聚結，提高水泥粉磨細度和水泥強度；并可降低粉磨電耗，提高粉磨效率。水泥助磨劑有許多品種，其中三乙醇胺和/或三異丙醇胺作為水泥助磨劑原料，報道最多。三乙醇胺(以下簡稱TEA)突出特點是能提高水泥的1天抗壓強度，但對是28天及以后的強度沒有貢獻；三異丙醇胺(以下簡稱TIPA)對水泥的7天，28天或以后強度都有較高的增長，但不能增加水泥的1天或7天以內的早期強度。而采用N,N-二(2-羥乙基)-2-丙醇胺(以下簡稱DEIPA)和/或N,N-二(2-羥丙萄-N-(羥乙基)胺(以下簡稱EDIPA)的作用是能夠增加水泥l，3，7，28的抗壓強度，改善硬化水泥和混凝土的孔隙率和表面特性。這些特點在美國專利US6，290,772中有詳細報道，它們是高效的水泥助磨劑。高效水泥助磨劑的生產通常采用購買TEA、TIPA、DEIPA等活性原料直接復配而成，生產成本高。而這些活性原料的生產需進行復雜的提純過程，不僅耗時耗力，也對環境造成不良影響。以氨與環氧化物為原料進行反應，直接連續制備高效水泥助磨劑的方法在國內外尚無報道。三
發明內容本發明提供了一種成本較低的，以氨、環氧乙烷(以下簡稱EO)和環氧丙垸(以下簡稱PO)為原料，簡單、直接的連續制備高效水泥助磨劑的方法。本發明是這樣實現的將質量流量比為(17170):58的氨物流與PO物流送入連續反應器，連續形成含有一異丙醇胺(以下簡稱MIPA)、二異丙醇胺(以下簡稱DIPA)、TIPA的混合物；使連續反應器中的液位保持在足以使其中物流從連續反應器底部到頂部經循環泵進行外循環噴淋，同時將部分物流連續送入閃蒸塔內脫除未反應的氨；然后將脫除氨的物流與EO物流進行反應，連續得到產物。應用本發明所述連續制備高效水泥助磨劑的方法，產物不需進行精餾分離，大大降低生產能耗，從而降低產品的生產成本。本發明的具體工藝步驟如下①第一步氨物流與PO物流反應，連續生成MIPA、DIPA、TIPA等物質的混合物。反應方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>OH(1)氨物流和PO物流的質量流量比為(17170):58，反應溫度40~130°C，反應壓力0.2~12MPa，反應時間0.5~4.5小時。可在反應中加入一定量的水，水物流與氨物流質量流量比為30:70~80:20。此過程中的水是作為催化劑，但它又作為溶劑并參與反應。這在以前的專利文獻已有報道，不再詳述。水和PO發生副反應。反應方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>從連續反應器頂部不同進料口輸入去離子水、氨和PO。加料采用噴淋方式，物料從連續反應器底部到頂部經循環泵進行外循環。反應物流以小液滴或氣態進行接觸反應，這樣可增加物流的接觸面積，提高反應效果。可事先在連續反應器中加入醇或醇胺或醇與醇胺的任意比例的混合物或先前制備的成品高效水泥助磨劑的尾料，升溫，進行循環噴淋。在連續反應過程中醇或醇胺作為反應介質捕獲反應物流，采用循環噴淋方式可提高換熱效果，其用量占連續反應器容積的20~50%。其中，醇是指乙二醇、丙二醇、甘油等小分子醇，醇胺是指一乙醇胺(以下簡稱MEA)、二乙醇胺(以下簡稱DEA)、TEA、MIPA、DIPA、TIPA、DEIPA、EDIPA等鏈烷醇胺，或它們兩種或兩種以上任意比例的混合物；優選三鏈烷醇胺，如TEA、TIPA、DEIPA、EDIPA或它們兩種或兩種以上任意比例的混合物；更優選DEIPA、EDIPA或它們任意比例的混合物。②第二步使第一步連續反應器中的物流液位保持在其容積的20~50%，同時將部分物流連續送入閃蒸塔內，于0.21.2MPa，70150'C下脫去未反應的氨，氨經回收后循環使用，余氨經分析其含量為24%，對主反應影響甚微。③第三步將脫除氨的物流與EO物流進行反應，連續制備出高效水泥助磨劑。DIPA和MIPA與EO反應分別生成DEIPA和EDIPA。反應方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(4)反應溫度40~160°C;反應壓力0.27.5MPa，反應時間0.5~5.0小時。先將脫除氨的物流連續通過中間罐，取樣檢測，氣相色譜分析，得出MIPA、DIPA的含量，并根據分析結果確定EO物流的流量。由反應方程式(3)、(4)可知，EO與DIPA理論質量比為EO:DIPA=44:133;EO與MIPA理論質量比為EO:MIPA=88:76，EO的理論用量是上述MIPA和DIPA消耗EO理論質量之和，EO實際用量是理論用量的100~120%。6分段加入EO物流，其分段投入段數以24段效果較好，以保證通入的EO物流和脫除氨的物流經靜態混合器時充分混合，并經換熱器冷卻，有利于調控反應溫度，從而有效降低副產物的比率。該技術為現有技術，EO可以任意比例分段，在此不再贅述。同時殘留的微量氨和EO反應生成副產物MEA、DEA、TEA。同樣，水還和EO發生副反應，生成微量的乙二醇。反應方程式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>作為本發明的優選方案，可將上述產物物流連續輸送至簡單蒸餾塔，蒸出少量未反應的EO以及水等物質，溫度不大于10(TC，壓力-0.l~0.3MPa，蒸出的EO經冷凝回收后循環使用，蒸餾塔底連續出料。連續反應15h以上產物組成相對穩定。產物中主要成份是DEIPA和EDIPA，兩者占總質量(水不計在內)百分比在80%以上。產物中還有其它化合物如三異丙醇胺、丙二醇等，占總質量10%以上；此外，還有少量鏈烷醇胺等物質，占總質量5%以下。上述產物主要由四種叔胺組成，另有少量的伯胺、仲胺及多元醇。四種叔胺中，由不同羥基構成的叔胺為主要成分，由相同羥基構成的叔胺為少量成分。將上述產物用作水泥助磨劑，其對水泥的性能有顯著影響。具體表現在a.對水泥在各個齡期的強度都有明顯改善。b.在提高水泥后期強度的同時，含氣量沒有明顯改變。c.對有摻合料的水泥水化過程中形成的界面有顯著改善。d.上述產物組成可改善通用三鏈烷醇胺(TIPA和TEA)的適用范圍。此外，還意外發現水泥的抗折強度特性和28天后的長期耐久性得到明顯改善。應用本發明的連續制備方法，產物不需進行精餾分離，而采用簡單低溫蒸餾的形式，大大降低生產能耗，從而降低產品的生產成本。未反應物料(如氨和環氧化物)循環利用，完全清潔生產。四圖1是本發明連續生產高效水泥助磨劑組合物的工藝流程圖圖中2為循環泵，3為閃蒸塔，4、6為輸送泵，5為中間罐，7、9、11為靜態混合器，8、10、12為冷凝器，13為簡單蒸餾塔。五具體實施方式實施例1:向5000L的連續反應器1中加入1300kg的DEIPA，升溫并開啟外循環泵2，當液相溫度達到75。C時，從連續反應器1頂部持續噴入14kg/min水物流、6kg/min氨物流和4kg/minPO物流，控制反應壓力1.82.5MPa，反應溫度659(TC，停留時間1.5小時。保持連續反應器1中物流液位在2200~2300L，部分物流被連續送入閃蒸塔3，塔壓力保持在0.40.8MPa之間，溫度7010(TC，進行脫氨，分析脫氨后的物流中氨含量2.83%，將此物流流經中間罐5，取樣檢測，得出MIPA、DIPA的含量分別為45.6%和39.4%。將3.6kg/minEO物流按40%、35%、25%比例分三段并與脫氨后的物流同時連續通入靜態混合器7、9及11，使EO物流和反應液充分混合，經換熱器8、10及12,控制反應溫度80~100°C;反應壓力0.50.7MPa，停留時間2.5小時。然后將物流連續輸送至蒸餾塔13,溫度控制在IOO'C以內，在-0.06MPa壓力下，蒸出少量未反應的EO以及水等物質，連續反應26h后收集產物，即可得高效水泥助磨劑。氣相色譜分析其中主要成分為DEIPA和EDIPA，含量為86.0~88.0%，其中DEIPA占39.0~41.0%，EDIPA占45.0~47.00/0，丙二醇、TIPA等占12.0~14.0%。實施例2:向5000L的連續反應器1中加入800kgDEIPA和500kgEDIPA，升溫并開啟外循環泵2，當液相溫度達到8rC時，從連續反應器頂部持續噴入13kg/min水物流、7kg/min氨物流和4kg/minPO物流，控制反應壓力1.72.3MPa，反應溫度65~100°C，停留時間1.5小時。保持連續反應器1中物流液位在2000~2400L，部分物流連被續送入閃蒸塔3，塔壓力保持在0.50.8MPa之間，溫度80110。C，進行脫氨，分析脫氨后的物流中氨含量2.58°/。，將此物流流經中間罐5，取樣檢測，得出MIPA、DIPA的含量分別為46.6%和38.9%。將3.9kg/minEO物流按30%、30%、40%比例分三段并與脫氨后的物流同時連續通入靜態混合器7、9及11，使EO物流和反應液充分混合，經換熱器8、10及12，控制反應溫度7090°C;反應壓力0.40.8MPa，停留時間2.4小時。然后將物流連續輸送至蒸餾塔13，溫度控制在IO(TC以內，在0.05MPa壓力下，蒸出少量未反應的EO以及水等物質，連續反應28h后收集產物，即可得高效水泥助磨劑。氣相色譜分析其中主要成分為DEIPA和EDIPA，其含量為86.0~87.0%，其中DEIPA占38.0-40.0%,EDIPA占46.0~47.0%，丙二醇、TIPA等占13.0~14.0%。實施例3:向5000L的連續反應器1中加入1300kg的EDIPA，升溫并開啟外循環泵2，當液相溫度達到85'C時，從連續反應器頂部持續噴入11.5kg/min水物流、8.5kg/min氨物流和4kg/minPO物流，控制反應壓力1.72.3MPa，反應溫度75~105°C，停留時間2.2小時。保持連續反應器l中物流液位在2000-23OOL，部分物流連被續送入閃蒸塔3，塔壓力保持在0.60.9MPa之間，溫度85105"C，進行脫氨，分析脫氨后的物流中氨含量3.05%,將此物流流經中間罐5，取樣檢測，得出MIPA、DIPA的含量分別為48.5%和37.5%。將4.5kg/minEO物流按40%、30%、30%分三段并與脫氨后的物流同時連續通入靜態混合器7、9及U,使EO物流和反應液充分混合，經換熱器8、10及12，控制反應溫度80100°C;反應壓力0.41.0MPa，停留時間3.5小時。然后將物流連續輸送至蒸餾塔13，溫度控制在IO(TC以內，在0.03MPa壓力下，蒸出少量未反應的EO以及水等物質，連續反應30h后收集產物，即可得高效水泥助磨劑。氣相色譜分析其中主要成分為DEIPA和EDIPA，其含量為85.0~87.0%，其中DEIPA占37.0~38.0%，EDIPA占48.0~49.0%，丙二醇、TIPA等占13.015.0%。實施例4:向5000L的連續反應器1中加入1300kg的TEA，升溫并開啟外循環泵2,當液相溫度達到75"C時，從連續反應器頂部持續噴入17.5kg/min水物流、2.7kg/min氨物流和4kg/minPO物流，控制反應壓力1.52.3MPa，反應溫度7512(TC，停留時間2.5小時。保持連續反應器1中物流液位在2000~2300L，部分物流連被續送入閃蒸塔3，塔壓力保持在0.6~1.3MPa之間，溫度7010(TC，進行脫氨，分析脫氨后的物流中氨含量2.76%,將此物流流經中間罐5，取樣檢測，得出MIPA、DIPA的含量分別為36.6%和46.8%。將2.9kg/minEO物流按27%、38%、35%比例分三段并與脫氨后的物流同時連續通入靜態混合器7、9及11，使EO物流和反應液充分混合，經換熱器8、10及12，控制反應溫度80~100°C;反應壓力0.50.8MPa，停留時間3.0小時。然后將物流連續輸送至蒸餾塔13，溫度控制在IO(TC以內，在0.1MPa壓力下，蒸出少量未反應的EO以及水等物質，連續反應25h后收集產物，即可得高效水泥助磨劑。氣相色譜分析其中主要成分為DEIPA和EDIPA,其含量為82.0~84.0%，其中DEIPA占46.0~47.0%，EDIPA占36.0~37.0%，丙二醇、TIPA等占16.0-18.0%。實施例5:向5000L的連續反應器1中加入1300kg的乙二醇，升溫并丌啟外循環泵2，當液相溫度達到70'C時，從連續反應器頂部持續噴入16kg/min水物流、4kg/min氨物流和4kg/minPO物流，控制反應壓力1.32.1MPa，反應溫度8510(TC，停留時間2.0小時。保持連續反應器1中物流液位在2000~2300L，部分物流連被續送入閃蒸塔3，塔壓力保持在0.6~0.8MPa之間，溫度7010(TC，進行脫氨，分析脫氨后的物流中氨含量2.50%，將此物流流經中間罐5，取樣檢測，得出MIPA、DIPA的含量分別為37.5%和43.5%。將3.4kg/minEO物流按30%、30%、40%比例分三段并與脫氨后的物流同時連續通入靜態混合器7、9及U，使之充分混合，經換熱器8、10及12，控制反應溫度90~115°C;反應壓力0.50.75MPa，停留時間2.4小時。然后將物流連續輸送至蒸餾塔13，溫度控制在100'C以內，在-0.01MPa壓力下，蒸出少量未反應的EO以及水等物質，連續反應23h后收集產物，即可得高效水泥助磨劑。氣相色譜分析其中主要成分為DEIPA和EDIPA，其含量為80.0~82.0%，其中DEIPA占43.0~44.0%,EDIPA占37.0~38.0%，丙二醇、TIPA等占18.0~20.0%。實施例6:向5000L的連續反應器1中加入1000kg的DEIPA和300kgEDIPA，升溫并開啟外循環泵2，當液相溫度達到73'C時，從連續反應器頂部持續噴入18.0kg/min水物流、2.0kg/min氨物流和4kg/minPO物流，控制反應壓力0.91.6MPa,反應溫度65~90°C，停留時間2.5小時。保持連續反應器1中物流液位在2000~2200L，部分物流連被續送入閃蒸塔3，塔壓力保持在0.60.8MPa之間，溫度70100'C，進行脫氨，分析脫氨后的物流中氨含量2.25%,將此物流流經中間罐5，取樣檢測，得出MIPA、DIPA的含量分別為33.5%和53.0%。將2.4kg/minEO物流按40%、30%、30%比例分三段并與脫氨后的物流同時連續通入靜態混合器7、9及11，使之充分混合，經換熱器8、10及12，控制反應溫度8010CTC;反應壓力0.5UMPa，停留時間2.5小時。然后將物流連續輸送至蒸餾塔13，溫度控制在IO(TC以內，在-0.05MPa壓力下，蒸出少量未反應的EO以及水等物質，連續反應20h后收集產物，即可得高效水泥助磨劑。氣相色譜分析其中主要成分為DEIPA和EDIPA，其含量為85.588.0%，其中DEIPA占52.5~53.5%，EDIPA占33.0~34.0%，丙二醇、TIPA等占12.014.5%。實施例7:向5000L的連續反應器1中加入1000kgEDIPA和300kgDEIPA，升溫并開啟外循環泵2，當液相溫度達到65'C時，從連續反應器頂部持續噴入10.5kg/min水t/流、9.5kg/min氨物流和4kg/minPO物流，控制反應壓力1.51.8MPa，反應溫度75~100°C，停留時間1.5小時。保持連續反應器l中物流液位在20002300L，部分物流連被續送入閃蒸塔3，塔壓力保持在0.60.9MPa之間，溫度85110'C，進行脫氨，分析脫氨后的物流中氨含量2.91%,將此物流流經中間罐5，取樣檢測，得出MIPA、DIPA的含量分別為48.6%和39.2%。將4.8kg/minEO物流按40%、33%、27%比例分三段并與脫氨后的物流同時連續通入靜態混合器7、9及11，使之充分混合，經換熱器8、10及12，控制反應溫度85100°C;反應壓力0.61.0MPa，停留時間2.8小時。然后將物流連續輸送至蒸餾塔13，溫度控制在IO(TC以內，在-0.01MPa壓力下，蒸出少量未反應的EO以及水等物質，連續反應35h后收集產物，即可得高效水泥助磨劑。氣相色譜分析其中主要成分為DEIPA和EDIPA，其含量為87.089.0%，其中DEIPA占39.0~40.0%，EDIPA占48.0~49.0%，丙二醇、TIPA等占11.0~13.0%。實施例8:向5000L的連續反應器1中加入700kgDEIPA和600kgEDIPA,升溫并開啟外循環泵2，當液相溫度達到75'C時，從連續反應器頂部持續噴入8.5kg/min水物流、11.5kg/min氨物流和4kg/minPO物流，控制反應壓力2.43.2MPa，反應溫度80~110°C，停留時間2.5小時。保持連續反應器1中物流液位在2000~2300L，部分物流連被續送入閃蒸塔3，塔壓力保持在0.6~0.8MPa之間，溫度759(TC，進行脫氨，分析脫氨后的物流中氨含量2.15%，將此物流流經中間罐5，取樣檢測，得出MIPA、DIPA的含量分別為54.3。/。和32.1。/。。將5.2kg/minEO物流按35%、35%、30%比例分三段并與脫氨后的物流同時連續通入靜態混合器7、9及11，使之充分混合，經換熱器8、10及12，控制反應溫度80~100°C;反應壓力0.61.2MPa,停留時間3.0小時。然后將物流連續輸送至蒸餾塔13，溫度控制在10CTC以內，在0.03MPa壓力下，蒸出少量未反應的EO以及水等物質，連續反應28h后收集產物，即可得高效水泥助磨劑。氣相色譜分析其中主要成分為DEIPA和EDIPA，其含量為85.087.5%，其中DEIPA占31.5~32.5%，EDIPA占54.0~55.0%，丙二醇、TIPA等占12.515.0%。下表是采用上述產物作為助磨劑對水泥性能的影響，其中M1M8表示本發明實施例1~8的產物。從下表可以看出采用本發明產物用作水泥助磨劑，具有明顯改善水泥的表面情況、提高強度、改善含氣量等綜合作用，是一種高效的水泥助磨劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注上表中1)抗壓強度測試方法依據GB/T17671-1999水泥膠沙強度4全驗方法;2)含氣量測試方法依據ASTMC185水泥膠沙含氣量；3)水泥比表面積測定方法依據GB/T8074。權利要求1、一種連續制備高效水泥助磨劑的方法，其特征在于將質量流量比為(17～170)∶58的氨物流與環氧丙烷物流反應，連續生成含有一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺的混合物；使連續反應器中的液位保持在足以使其中物流從連續反應器底部到頂部經循環泵進行外循環噴淋，同時將部分物流連續送入閃蒸塔內，脫除未反應的氨；然后將脫除氨的物流與環氧乙烷物流進行反應，連續得到產物。2、如權利要求1所述的連續制備高效水泥助磨劑的方法，其特征在于還加入水物流，水物流與氨物流、環氧丙垸物流同時加入連續反應器，水物流與氨物流質量流量比為30:70~80:20。3、如權利要求1所述的連續制備高效水泥助磨劑的方法，其特征在于事先在連續反應器中加入醇或醇胺或醇與醇胺的任意比例的混合物或先前連續制備的成品高效水泥助磨劑的尾料。4、如權利要求3所述的連續制備高效水泥助磨劑的方法，其特征在于所述醇為乙二醇、丙二醇或甘油；所述醇胺是指鏈烷醇胺，具體選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N,N-二(2-羥乙基)-2-丙醇胺、N,N-二(2-羥丙基)-N-(羥乙基)胺中的一種或一種以上的任意比例的混合物。5、如權利要求4所述的連續制備高效水泥助磨劑的方法，其特征在于所述醇胺為三鏈烷醇胺，具體選自三乙醇胺、三異丙醇胺、N,N-二(2-羥乙基)-2-丙醇胺、N,N-二(2-羥丙基)-N-(羥乙基)胺中的一種或一種以上的任意比例的混合物。6、如權利要求5所述的連續制備高效水泥助磨劑的方法，其特征在于所述醇胺為N,N-二(2-羥乙基)-2-丙醇胺、N,N-二(2-羥丙基)-N-(羥乙萄胺或它們任意比例的混合物。7、如權利要求3所述的連續制備高效水泥助磨劑的方法，其特征在于加入的醇或醇胺或醇與醇胺的任意比例的混合物或先前制備的成品高效水泥助磨劑的尾料占連續反應器容積的20~50%。8、如權利要求1所述的連續制備高效水泥助磨劑的方法，其特征在于連續反應器中的液位控制在其容積的20~50%。9、如權利要求18任意一項所述的連續制備高效水泥助磨劑的方法，其特征在于脫除未反應的氨在0.21.2MPa，70150。C下進行。10、如權利要求1~8任意一項所述的連續制備高效水泥助磨劑的方法，其特征在于氨物流和環氧丙垸反應的溫度4013(TC，壓力0.212MPa，時間0.5-4.5小時。11、如權利要求1~8任意一項所述的連續制備高效水泥助磨劑的方法，其特征在于連續反應器中加料采用噴淋方式。12、如權利要求18任意一項所述的連續制備高效水泥助磨劑的方法，其特征在于環氧乙垸物流的實際用量是按下述方法確定的檢測脫除氨的物流中所含一異丙醇胺、二異丙醇胺含量，環氧乙烷實際用量的實際用量為二者消耗環氧乙烷理論量之和的100~120%。13、如權利要求1~8任意一項所述的連續制備高效水泥助磨劑的方法，其特征在于環氧乙烷物流分段加入。14、如權利要求1~8任意一項所述的連續制備高效水泥助磨劑的方法，其特征在于脫除氨的物流與環氧乙垸物流反應的溫度40~160°C，壓力0.27.5MPa，時間0.5~5.0小時。15、如權利要求1~8任意一項所述的連續制備高效水泥助磨劑的方法，其特征在于將產物物流連續輸送至蒸餾塔，在溫度0100'C，壓力-0.10.3MPa下蒸餾，蒸出未反應的環氧乙垸和水。16、如權利要求1~8任意一項所述的連續制備高效水泥助磨劑的方法，其特征在于不計水的質量，所述產物中N,N-二(2-羥乙基)-2-丙醇胺和^1^二(2-羥丙基)-1^-(羥乙基)胺的質量含量大于80%。全文摘要本發明提供了一種成本較低的，以氨、環氧丙烷(以下簡稱PO)和環氧乙烷(以下簡稱EO)為原料，簡單、直接的連續制備高效水泥助磨劑的方法將過量的氨物流與PO物流送入連續反應器，連續形成含有一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺的混合物；使連續反應器中的液位保持在足以使其中物流從連續反應器底部到頂部經循環泵進行外循環噴淋，同時將部分物流連續送入閃蒸塔內脫除未反應的氨；然后將脫除氨的物流與EO物流進行反應，連續得到產物。應用本發明所述連續制備高效水泥助磨劑的方法，產物不需進行精餾分離，大大降低生產能耗，從而降低產品的生產成本。文檔編號C04B103/52GK101314533SQ20081012420公開日2008年12月3日申請日期2008年7月3日優先權日2008年7月3日發明者傅振華,葉大剛,孔德森,書張,李國華申請人:南京紅寶麗股份有限公司