專利名稱：：車窗用防紫外線玻璃的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種本體著色玻璃。具體地講，涉及一種具有防紫外線功能的本體著色玻璃。更具體地講，它涉及一種具有高透過率和綠色色調的防紫外線功能的本體著色玻璃，這種玻璃適用于各種車窗玻璃和建筑玻璃，尤其是各種汽車玻璃。
背景技術：
：玻璃因為它的高可見光透過率，得到了廣泛的應用；近年來，汽車內部各種裝飾件越來越美觀高檔；同時對汽車車窗用玻璃的要求也越來越高，出現了一種保持高可見光透過率、同時又能防紫外線的本體著色玻璃。這種防紫外線本體著色玻璃主要是采用浮法工藝實現的，它在保持高可見光透過率的同時，又能夠截止紫外線透過玻璃，而紫外線會加速車內各種裝飾件的老化，臭氧空洞的出現也使人們不能過多地照射紫外線以免在健康方面產生不利影響。這種防紫外線本體著色玻璃就起到了防止太陽光線中的紫外線對車內乘客的曝曬(sunburn)、這種曝曬有可能導致皮膚癌；同時還可防止紫外線對車內物品，如各種車內裝飾件，的輻射。目前這種類型的防紫外線本體著色玻璃已經廣泛地應用于建筑和車輛上。作為玻璃領域普通技術人員已知技術，各種本體著色玻璃均使用普通無色透明玻璃組分作為基體，普通無色透明玻璃的組分中Si02的范圍是64-80%、Na20的范圍是10-20%、CaO的范圍是5-15%、MgO的范圍是0-10、A1幾的范圍是0-5%。我們已經檢索到的具有防紫外線功能的本體著色玻璃的國內外文獻包括美國專利授權文件US6103650A公開了一種透過率最高為60%的綠色紅外和紫外吸收的隱藏玻璃，該玻璃采用標準的鈉鈣硅玻璃基礎玻璃組成、另外采用Fe(鐵)、Co(鈷)、Cr(鉻)、Ti(鈦)作為紅外和紫外輻射吸收劑和著色劑；該玻璃的主波長范圍約為480-510nm，優選地為490-525nm，色純度為5-15%;著色劑中，FeA為0.9-2.0wt%(總鐵量，以重量百分比表示，下同)、Fe0為0.17-0.52wt%、CoO為40-150PPM、Cr203為250-800PPM、Ti02為0.l-lwt%;紫外線透過率為35%或者更低。該玻璃的可見光透過率不夠高，防紫外線效果也不夠好。美國專利授權文件US6413893B1公開了一種紅外和紫外吸收的綠色隱蔽玻璃，該玻璃采用標準的鈉鈣硅玻璃基礎玻璃組成，太陽輻射吸收及著色部分基本由下列成分組成Fe203為0.9-1.3wt%、FeO為0.25-0.4wt%、CoO為80-130PPM、Se為8-15PPM、Cr203為250-350PPM、Ti02為0.1-0.5wt%;該玻璃在1.8-5.Omm厚度下的可見光透過率為25_40%;紫外線透過率為40%或者更低。該玻璃的可見光透過率不夠高，防紫外線效果也不夠好。美國專利申請公開文件US2007/072760A1公開了一種紫外線和紅外線吸收綠色玻璃，著色劑成分包括Fe203為0.3-0.5wt%、Fe0為0.1-2.5wt%、Ce02為0.8-2.0wt%、Ti02為0.8-2.0w線、CrA為5-50PPM;5mm厚度下，紫外線透過率《9%，IIOO咖波長的透過率《25%，550nm波長的透過率》70y。。該玻璃不含CoO，而CoO為主要著色成分，這樣會影響玻璃的顏色或色調。歐洲授權專利EP0810185Bl公開了一種紫外和紅外輻射吸收玻璃，其著色劑成分包括FeA為0.4-0.7wt%、Ce02為1.4-1.7wt%、Ti02為0-0.15wt%;紫外線透過率《36%，可見光透過率》65%，主波長為495-525mn，色純度為1.5_3.5%。該玻璃的紫外線透過率偏高，即防紫外線效果不夠好；另外不含Co0、0203等著色劑成分，而CoO、CrA為主要著色成分，二者會直接影響玻璃的顏色或色調。歐洲授權專利EPi165453Bl公開了一種紅外和紫外輻射吸收玻璃，其著色劑成分包括FeA為0.4-0.58wt%、Ce。2為0.05-0.5wt%、Ti。2為0-0.5wt%、CoO為0.0001-0.002wt%、MnO為0-200PPM、SnO2為0-lwtX;當該玻璃的厚度為3.25-6.25mm時，紫外線透過率《20%，可見光透過率》75%，主波長范圍為490-515nm。該玻璃的紫外線透過率偏高，防紫外線效果不夠好。中國專利授權文件第95119016.4號公開了一種對太陽能輻射和紫外線的透射率低的玻璃，其中著色劑成分包括FeA為0.52-0.67wt%、Ce。2為0.9-2wt%、Ti。2為0.2-0.6wt%;主波長范圍為515-535nm;紫外線透過率《15%，可見光透過率》70%。該玻璃不含CoO、Cr203等著色劑成分，而CoO、CrA為主要著色成分，二者會直接影響玻璃的顏色或色調。美國專利公開文件US2008/0149902Al描述了一種紫外和紅外吸收窗用玻璃組合物，其著色劑成分包括FeA為0.7-1.6wt%、Ce02為0.卜1.2wt。/。、Ti02為0-1.5wt%;紫外線透過率《14%，可見光透過率》65%。該玻璃可見光透過率偏低，且不含Co0、&203等著色劑成分，而CoO、CrA為主要著色成分，二者會直接影響玻璃的顏色或色調。中國專利授權文件第03117080.3號公幵了一種強吸收紫外和紅外的綠色玻璃，著色劑成分包括Fe"3為0.5-0.9wt%、Ce02為0.05-0.15wt%、Ti&為0.2—0.7wt%;紫外線透過率《17%，可見光透過率》70%。該玻璃不含CoO、CrA等著色劑成分，而CoO、CrA為主要著色成分，二者會直接影響玻璃的顏色或色調。中國專利申請文件第200510107206.5號公開了一種車用綠色浮法玻璃著色劑，其著色劑成分包括歸3為0.4-1.5wt%、Ce。2為0-2wt%、Ti。2為0-lwt%，優選地FeA為0.45-lwt%、Ce02為0.1-lwt%、Ti02為0.1-0.8wt%;紫外線透過率為《17%，可見光透過率》70%。該玻璃不含CoO、Cn03等著色劑成分，而CoO、CrA為主要著色成分，二者會直接影響玻璃的顏色或色調。近幾年來，隨著人們對玻璃的要求越來越高；不僅要求防紫外線效果，而且要求獨特顏色和色調的玻璃，尤其是各種車窗用玻璃。而本發明所描述的產品就可以滿足這種需求。
發明內容本發明的目的是克服上述缺陷，提供一種車窗用防紫外線玻璃。本發明的技術方案是，一種車窗用防紫外線玻璃，包括基礎玻璃成分和著色劑，它們的量用相對于防紫外線玻璃總重的重量表示，基礎玻璃成分包括Si02,Na20、Ca0、MgO、A1203，其特征在于所述基礎玻璃成分為97%-98.8wt%;所述著色劑的組成是Fe2030.3-1.1wt%Ce021.1-2.5wt%Ti020.01-0.19wt%Cr2035-200PPMCoO0.1—35PPM采用CIE1976顏色測量系統所測得該玻璃的顏色為L*=8593，a*=_5-10,b*=210;采用C工E標準A光源在波長區380-780皿測得可見光透過率》70%。本發明的優點在于，該防紫外線玻璃通過與生產普通平板玻璃同樣的方法制造，優選為通過浮法玻璃生產工藝制造；在制成1.6-5mm名義厚度的玻璃板時，具有以下光學特性采用CIE標準A光源在波長區380-780nm測得可見光透過率》70%，優選地可見光透過率》75%;在波長區300-380咖所測得的紫外線透過率為《14.5%，優選地紫外線透過率《10%;其中350nm波長的紫外線透過率《1.5%，370nm波長的紫外線透過率《31%;在波長區300-2500咖所測得的總太陽能透過率《52%，優選地總太陽能透過率《47%;在波長區780-2500nm所測得的紅外線透過率《33%;采用CIE標準A光源在波長區380-780nm測得的主波長范圍為518_538nm，激發純度為1.8-3.8%;采用CIE1976顏色測量系統所測得的本發明所述產品的顏色為L*=8593，a*=-5-10，b*=210;優選地，L*=8690%，a*=-6-9,b*=38。具體實施方式根據本發明，可以獲得防紫外線效果良好的防紫外線玻璃，該玻璃具有相當高的透明度，并帶有人們預期得到的偏綠色的色調；該玻璃采用本體著色方法或工藝進行生產，可以通過控制產品和/或工藝質量和產量來提高成品率，特別是優質成品率，并且可以通過穩定的操作進行生產，而無需對浮法工藝中實際熔爐的工藝條件和成型條件進行較大改變。本發明中基礎玻璃成分和著色劑中鐵的含量分別使用該成分在防紫外線玻璃組合物中的重量百分比(wt%)來表示，著色劑中其他成分的含量分別使用該成分在防紫外線玻璃組合物中重量的百萬分之一(PPM)來表示；使用Fe203的含量來表示防紫外線玻璃組合物中總鐵的含量，但是并不表明在防紫外線玻璃組合物中鐵都以Fe203的形態存在。本發明所述產品可應用到需要阻斷或截止紫外線通過的電子行業用玻璃、車窗玻璃和建筑玻璃領域；適用于汽車車窗玻璃，并且由于其擁有高可見光透過率的特性，優選適用于汽車前風擋玻璃，可滿足國家標準和行業標準的要求。本發明防紫外線玻璃包括基礎玻璃成分和著色劑。本發明防紫外線玻璃的基礎玻璃使用普通鈉鈣硅玻璃的組成，以下組分的含量是按照相對于防紫外線玻璃總重的重量百分比來表示，比如具有下列組成范圍的工業化鈉鈣硅玻璃Si0269-740/nNa2012-15%CaO8-10%MgO1-5%A1A0—1%基礎成分中Si02是玻璃的主要成分，其含量需要控制在一個合適的范圍內，過高會導致配合料難以熔化，過低會影響玻璃的耐水解性能。Na20具有幫助配合料熔化的性能。CaO和MgO會影響到熔化玻璃液的黏度。Al203的含量則會影響玻璃的耐候性，但是A1A在配合料中熔化難度較大，因此本發明中使用較低的量。本發明防紫外線玻璃中沒有故意添加K20，由于1(20與^20性質相近，在玻璃中的作用也類似，也可以添加部分K20到基礎組分中，但是出于成本考慮，一般不會太高，比如添加0-5%的量。本發明防紫外線玻璃中的著色劑有兩方面的作用著色和光線控制。玻璃中常用的著色劑有Fe、Co、Se、Ti、Cr、Ni、等，但是由于含有Ni的玻璃在鋼化后容易自爆，因此，本發明防紫外線玻璃組合物中的著色劑不使用Ni。Fe在玻璃中兩種價態，二價和三價，根據氧化態的不同比例在玻璃中形成藍色和黃色。氧化態比例可以通過氧化劑或還原劑，如碳粉，的氧化還原作用以及控制熔化過程中的氧化還原氣氛來取得；二價鐵在玻璃中具有很強的紅外線吸收能力，產生藍色，三價鐵在玻璃中具有很強的紫外線吸收能力，產生黃色；為了獲得所需要的顏色，需要控制二價鐵(FeO)的量；使用氧化還原系數(Redox)來表示FeO占總鐵的比例；本發明中Fe的含量為0.3-1.1wt%，其中，FeA中含有0.22-0.36wt《的FeO，即氧化還原系數為0.22-0.36。Ce02主要具有紫外線吸收功能；Ce02本身為無色粉末狀，作為著色劑成分加入到玻璃配合料中，可生產出基本上為無色透明的玻璃產品；含量太低防紫外線效果不夠好；含量太高，如高于2.5wt。/。含量，其氧化作用又太強，玻璃的色調也容易出現黃色色調；另外，含量太高會導致原材料的成本增加；所以本發明中控制Ce02的含量在1.1-2.5wt%;優選地，Ce02含量為1.2-1.9wt%。'Ti02為無色或者淡黃色粉末，也主要具有紫外線吸收作用；Ti02在二價鐵和三價鐵氧化物、鈷、鉻的含量之間需要達到一個適當的平衡，這樣著色劑所各自產生的顏色混合疊加，從而獲得具有所需光譜性能的防紫外線玻璃；在制造防紫外線玻璃時，經常與Ce02—起使用，防紫外線效果更好，但要控制其用量；用量太低，起不到應有的防紫外線效果；用量太高，也會出現黃色色調；本發明控制TiOs含量在0.01-0.19優選地，Ti(V含量控制在0.03-0.15wt%。CoO是很強穩定性的藍色著色劑，還可起到弱紅外線輻射吸收劑的作用；含量太高，其著色能力太強；含量太低，又起不到足夠的著色效果；本發明控制其含量為0.1-'35PPM。CrA是可使玻璃呈現綠色的著色劑；另外它還具有一定的紫外線吸收能力；并且有助于控制玻璃最終的顏色。含量太高，顏色太深；含量太低，又起不到足夠的著色效果；本發明控制其含量為5-200PPM。以上著色劑，包括Fe、Ce02、Ti02、CoO和CrA等，需要在Fe203、FeO、Ce02、Ti02、CoO、CrA的含量之間尋找一個適當的平衡，并且控制熔窯中的氧化還原氣氛，從而才能獲得具有所述光學性能的防紫外線玻璃。本發明的發明人根據防紫外線玻璃中各種成分的百分比選擇各種礦物或者化學原料配制配合料，向熔窯投入硅砂、純堿、白云石、石灰石、芒硝、氧化鈷、硒、鉻鐵礦、硝酸鈉、氧化鈦、氧化鐵、碳粉，其中的硝酸鈉為氧化劑、碳粉為還原劑，兩者起到氧化還原作用，用量根據氧化還原系數進行調整；芒硝具有澄清作用；氧化鉆、硒、鉻鐵礦、氧化鈦、氧化鐵則是起到著色作用。本發明的玻璃可以采用連續的、大規模的工業化的熔化、澄清、浮法成型工藝制造，將根據最終防紫外線玻璃中各種成分的百分比所選擇的各種礦物或者化學原料配制而成的配合料，投入到熔窯中經過至少150(TC高溫熔化，將配合料熔化成玻璃液，再冷卻到120(TC以下，然后成型成所需要的形狀和厚度，厚度范圍通常在1.5-19mra，在浮法工藝中，將熔融玻璃支撐或者平鋪在熔融金屬錫表面上，熔融金屬錫裝于錫槽內，然后玻璃以玻璃板形狀存在，并以本領域常見的方式冷卻，如放在退火窯中冷卻。冷卻后，經過在線檢驗、切割、裁片、噴粉、下片、包裝等工序而制造成為成品。由于原料中的雜質，或者根據生產需要在熔化時添加了其他少量輔助成分比如澄清劑芒硝，或者在成型時跟玻璃表面的接觸而引入了成型介質，玻璃中可能含有少量的其他未提及的組分，一般這些組分控制在1%以下。采用上述工藝步驟得到的防紫外線玻璃板還可以進一步加工，加工成各種用途的成品，如建筑玻璃、車窗用玻璃等，尤其適用于各種汽車車窗用玻璃，如汽車前風擋玻璃、側窗玻璃、后擋玻璃等。下表1中給出了本發明防紫外線玻璃的八個具體實施例的著色劑成分組合，其基體組分，即基礎玻璃成分，是采用如下用相對于防紫外線玻璃總重的重量來表示的各成分來組成Si0272.0%Na2013.8%Ca09.0%Mg03.4%A12030.3%表中的著色劑在跟基體組分結合時，根據著色劑的不同用量相應調整Si02的用量。八個實施例中，其中基礎玻璃成分相同，著色劑的成分相同、但用量各有不同。分別將每個實施例的成分稱重、混合；然后將每個實施例的稱重后的配合料投入125cm3的鉑金坩鍋中，并加熱至140(TC，保溫l小時；然后加熱至150(TC，保溫2小時；然后，將熔融玻璃液倒出，倒在不銹鋼板上，攤平，再經過切割、研磨、拋光等制成5mm樣塊進行分析和檢測。表1中給出的試驗數據均以5mm名義厚度的玻璃板為基礎。采用CIEA標準照明在380780歷范圍內以10nm的間隔測量可見光透光率(Lta)。在300380nm波長范圍內以5醒的間隔測量紫外線透射率(Tsuv)。在7802500nm范圍以50nm的間隔測量紅外線透過率(Tsir)。總太陽能透射率(Tset)代表一個計算值，該計算值以在3002500nm波長范圍內以50nm的間隔測得的透光率數值為基礎。顏色指數L*，a*，W是依據"1976CIE，D65照明體，觀察角10度"的標準進行計算的，其中"為明度指數，在視覺上近似均勻的三維色空間中，表示物體明度的坐標；a*、W為色品指數，在視覺上近似均勻的三維色空間中，表示物體色或光源色的色品坐標。表1中例舉了8個實施例，每個實施例的基礎成分相同，即均使用標準的鈉鈣硅玻璃作為基礎成分；所使用的著色劑的成分相同、即均使用鐵、鈰、鈦、鉻、鈷等著色劑，但每種著色劑的含量不同；其中所述防紫外線玻璃組合物著色劑的組成為0.3-1.lwt^的FeA，氧化還原系數(Redoxfactor)為0.22-0.36;1.1-2.5wt《的Ce02、0.01-0.19機％的Ti02、0.1-35PPM的CoO、5-200PPM的Cr203。不同含量的著色劑對應著不同玻璃產品的性能，在表l所列出的實施例中，所述的防紫外線玻璃還具有可見光透過率(Lta)為70—77%;7-10.8%的Tsuv;44-52X的Tset;25-30X的Tsir;主波長(表1中以DW表示)范圍在518-538nm，激發純度(表l中以Pe表示)為1.8-3.8%;L*=85-93，a*=-5-10，b*=2_10。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1車窗用防紫外線玻璃，包括基礎玻璃成分和著色劑，它們的量用相對于防紫外線玻璃總重的重量表示，基礎玻璃成分包括SiO2、Na2O、CaO、MgO、Al2O3，其特征在于所述基礎玻璃成分為97％-98.8wt％；所述著色劑的組成是Fe2O30.3-1.1wt％CeO21.1-2.5wt％TiO20.01-0.19wt％Cr2O35-200PPMCoO0.1-35PPM；2根據權利要求1所述的車窗用防紫外線玻璃Z其特征在于所述的玻璃采用CIE1976顏色測量系統所測得的顏色為L*=8593，a*=-5-10,b*=210，采用CIE標準A光源在波長區380-780nm測得可見光透過率^70y。。'3根據權利要求1或2所述的車窗用防紫外線玻璃，其特征在于所述的基礎玻璃包括如下用相對于防紫外線玻璃總重的重量來表示的各成分Si0269-74%Na2012-15%CaO8-10%MgO1-5%A12030—1%。4根據權利要求1或2所述的車窗用防紫外線玻璃，其特征在于氧化還原系數為'0.22-0.36。.5根據權利要求1或2所述的車窗用防紫外線玻璃，其特征在于Ce02含量優選地為1.2-1.9wt%，Ti02含量優選地為0.03-0.15wt%。—6根據權利要求1或2所述的車窗用防紫外線玻璃，其特征在于.在波長區300-380nm.所測得的紫外線透過率為《14.5%;其中350nm波長的紫外線透過率《1.5%，370nra波長的紫外線透過率《31%。7根據權利要求1或2所述的車窗用防紫外線玻璃，其特征在于在波長區300-2500nm所測得的總太陽能透過率《52°/。；在波長區780-2500nm所測得的紅外線透過率《33L8根據權利要求l或2所述的車窗用防紫外線玻璃，其特征在于采用CIE標準A光源.在波長區380-780nm測得的主波長范圍為518-538nm，激發純度為1.8-3,8%。9根據權利要求1或2所述的車窗用防紫外線玻璃，其特征在于采用CIE標準A光源:在波長區380-780皿測得可見光透過率》75%;在波長區300-380nm所測得的紫外線透過率為《10%;在波長區300-2500nm所測得的總太陽能透過率《47。/。。10根據權利要求1或2所述的一種車窗用防紫外線玻璃，其特征在于采用CIE1976顏色測量系統所測得該玻璃的顏色為L*=8690，a*=-6-9,b*=38。全文摘要車窗用防紫外線玻璃，涉及一種本體著色玻璃，其基礎玻璃成分為鈉鈣硅玻璃，著色劑含量分別為Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>為0.3-1.1wt％、CeO<sub>2</sub>為1.1-2.5wt％、TiO<sub>2</sub>為0.01-0.19wt％、Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>為5-200PPM、CoO為0.1-35PPM，氧化還原系數為0.22-0.36，其可見光透過率至少70％，紫外線透過率不大于14.5％，其中350nm波長的光的透過率不大于1.5％，波長區380-780nm測得的主波長范圍為518-538nm，激發純度為1.8-3.8％；采用CIE1976顏色測量系統所測得的該產品的顏色為L*＝85～93，a*＝-5～-10，b*＝2～10。根據本發明，可以獲得防紫外線效果良好的防紫外線玻璃，該玻璃具有相當高的透明度，可以應用到對可見光透過率具有嚴格要求的汽車前風擋玻璃。文檔編號C03C1/04GK101428965SQ20081007227公開日2009年5月13日申請日期2008年12月5日優先權日2008年12月5日發明者何世猛,關建光,陳國樹申請人:福耀玻璃工業集團股份有限公司