專利名稱：：低電導率和低溫無鉛封接玻璃及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及電子、化工和材料領域，特別地，涉及一種低電導率和低溫無鉛封接的磷酸鹽系封接玻璃及其制備方法。
背景技術：
：目前，國內在低溫封接玻璃領域中主要采用的是Pb0-B203-Si02，PbO-ZnO-B203等體系。含鉛玻璃擁有一系列眾所周知的優點，如介電損耗小、軟化溫度低、化學穩定性好等。但是隨著人們環保意識的逐漸增強，鉛對人類的毒害和對環境的污染，愈來愈引起各方面的重視，為此，早在1992年，美國國會提出了Reid法案，其中一點就是在電子組織行業中禁止使用含鉛物質。歐洲更是已經明令禁止自2006年7月1日起在歐洲市場上銷售的相關產品必須為無鉛產品，這在無形當中已經成為了發達國家的綠色貿易壁壘。在過去幾十年中，'美國、日本、歐洲各國等發達國家在低溫無鉛封接玻璃領域投入了大量的人力物力，進行了大量的研究，獲得了很多有效的配方和產品設計方案。如BaO-B20:!-ZnO、Bi203-B203_Si02、ZnO-SnO-205系統等。在這些無鉛低溫封接玻璃中，BaO-B203-ZnO和Bi203-B203-Si02系統的軟化點比傳統的含鉛封接玻璃較高，它必須依靠加入一些堿金屬氧化物(R20)來獲得與傳統含鉛玻璃差不多的軟化點，然而堿金屬氧化物的加入會導致一系列的問題，如耐水性變差，熱膨脹系數變高，電導率增大等。另外，含BiA玻璃對人體也有一定的危害。康寧公司Beall等人的USP:5122484提出一類R20-Zn0-P20s系統低熔點玻璃，其特點是封接溫度T封〈475r，而且耐水性好，可以取代Pb0-Zn0-B203系統低熔點玻璃。其缺點是由于加入了大量的堿金屬氧化物，導致電導率過高。美國專利USP:5246890和USP:5281560揭示的ZnO-Sn0-P20s系統玻璃擁有與傳統含鉛玻璃差不多的軟化點，甚至更低，被認為是能夠替代傳統含鉛封接玻璃的主要材料。但是該系統玻璃存在著磷酸鹽玻璃的一個普遍問題，即很差的耐水性和較大的熱膨脹系數。為了提高它的耐水性，經常加入一些三價陽離子氧化物，如Al203、Fe203、Ga203、或313203等。但是這些新的氧化物的加入又會帶來新的問題，它們會大大提高該系統的軟化點，漸漸失去了該系統原有的主要優勢。為了降低熱膨脹系數，往往會添加一些低膨脹系數耐火性填充物，但是大量填充物的加入也會提高玻璃的軟化點，不利于產品的開發。
發明內容本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種低電導率和低溫無鉛封接玻璃及其制備方法。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的一種低電導率和低溫無鉛封接玻璃，它由摩爾百分數為2565X的Sn0、2550%的&05、540X的R0、0.110%的化20、0.110%的1(20和0.120X的MnO組成；其中，R0為堿土金屬氧化物MgO、CaO、SrO、BaO中的一種或幾種的混合。本發明的有益效果是本發明的封接玻璃不含鉛，降低了鉛對環境和人體的危害；熔點低，玻璃轉變溫度為280340'C，軟化溫度為310370°C，封接溫度低于55(TC;電導率低，特別適合電子器件的封接；熱膨脹系數為90140X10—7°C—';化學穩定性好，廣泛適用于各種玻璃、陶瓷和金屬之間的相互封接。附圖為SnO-Ba0-P^三元系統玻璃形成區示意圖，圖中，O代表良好玻璃區，參代表未成玻璃區，……代表臨界區域。具體實施方式本發明旨在提供一種新型的低電導率和低溫無鉛封接玻璃，含摩爾百分數為2565X的SnO、2550X的PA、540X的R0、0.110%的Na20、0.l10%的1(20、0.120X的MnO。其中RO為堿土金屬氧化物MgO、CaO、SrO、BaO中的一種或幾種的混合。其優選組成范圍為摩爾百分數3055%的SnO、3045%的？205、520%的RO、28%的^20、28%K20、515X的MnO，并且滿足Na20和K20的含量之和不超過15%。所述封接玻璃的氧化物引入原料為五氧化二磷由磷酸二氫氨引入，堿土金屬氧化物及氧化納、氧化鉀、一氧化猛都由其碳酸鹽引入，氧化亞錫由氧化亞錫引入。其制備過程包括如下步驟一、將磷酸二氫銨，碳酸鹽，氧化亞錫，根據封接玻璃的氧化物配方摩爾百分數2565X的Sn0、2550X的PA、540X的R0、0.110%的Na20、0.110%的1(20、0.120X的MnO，計算出原料的質量百分數，然后稱量混合均勻。二、將混合均勻后的原料放入剛玉坩鍋中，在20030(TC條件下保溫0.51小時。三、在1000120(TC的熔融溫度下進行熔制，熔制過程需要在還原氣氛條件下進行，保溫0.52小時。四、根據需要將熔制好的玻璃液澆鑄成型或水淬后研磨成粉以進行測試。在本發明中，SnO為降低該玻璃系統軟化點的關鍵氧化物，為必選氧化物，其可選組成范圍為摩爾百分數2565%，其優選組成范圍為摩爾百分數3055%。當其含量小于30%時，不能夠充分地降低玻璃的軟化點，不能達到預想的效果；而當其含量大于60%時，由于含量過大，便有部分Sn2+離子容易被氧化成Sn"離子，在熔制過程中容易以Sn02的形式析出，導致玻璃的流動性降低，使玻璃失透。P20s為該玻璃的玻璃形成體，其可選組成范圍為摩爾百分數2550%，其優選組成范圍為摩爾百分數3045Q/^。當其含量小于30%時，則玻璃不穩定，不易形成玻璃；而當其含量高于45%時，則其耐水性及耐氣候性都較差，所以我們認為比較合適的組成范圍為摩爾百分數3045%。RO也是該系統玻璃的必要氧化物組分，其可選組成范圍為摩爾百分數540%。堿土金屬氧化物能夠大大地提高該系統玻璃的穩定性，在相同含量的條件下，加堿土金屬氧化物能夠得到比加ZnO更穩定的玻璃。而且堿土金屬氧化物與PA的成玻能力也很強，其中BaO最大可以與PA以1:1的比例形成透明度極好的玻璃。但是堿土金屬氧化物也不能加入過多，因為加入太多就會明顯提高玻璃的軟化點，經反復試驗，我們認為堿土金屬氧化物的優選組成范圍為摩爾百分數520%。在本發明中，Na20和K20為添加氧化物，其可選組成范圍分別為摩爾百分數0.110%和0.110%，當兩者同時加入時，其總量不超過15%。這是因為堿金屬的加入能提高玻璃的流動性，使封接更加致密，但是堿金屬的加入會提高玻璃的熱膨脹系數和電導率，不利于電子器件的封接，經過試驗，我們認為其優選的組成范圍分別為摩爾百分數28。％和28%。MnO也是本發明的添加氧化物，其可選組成范圍為摩爾百分數O.120%。在過去的相關發明中(如中國專利公開號CN1830856A)，常選擇Mn02來提高玻璃的耐水性和穩定性，但是加Mn02的玻璃在封接過程中需要在還原氣氛保護下進行，并不能對SnO進行保護，增加了封接的成本和工藝難度。而本發明采用了MnO，以碳酸錳的形式引入，它不僅可以增加玻璃的耐水性和化學穩定性，而且能夠在封接過程中抑制SnO被氧化成Sn02而析出，從而起到了保護SnO的作用，其優選組成范圍為摩爾百分數515%。下面結合具體實施例對本發明進行進一步的詳細說明。在上述玻璃組成范圍內優選出實施例卜8配方，見表l、表2。根據配方中氧化物的摩爾百分數計算出原料的質量百分數，然后秤取總量為50g左右的原料進行充分混合，并按照上述封接玻璃制備方法進行熔制，最后對所得樣品進行測試。測試方法為玻璃的轉變點Tg、軟化點Tf、熱膨脹系數a在同一臺高溫臥式膨脹議中測得，樣品尺寸為6X6X50mm3。玻璃的耐水性測試在9(TC的蒸餾水中進行，將磨成10X10X10mm3的樣品放在9(TC的蒸餾水中水浴10個小時，測試結果如表l、表2所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>失重(gcm—2)0.01610.00540.0048輕微腐蝕由表12可見本發明的封接玻璃不含鉛，降低了鉛對環境和人體的危害;熔點低，玻璃轉變溫度為28034(TC，軟化溫度為31037(TC，封接溫度低于55(TC;電導率低，特別適合電子器件的封接；熱膨脹系數為90140X10—7°C—、化學穩定性好，廣泛適用于各種玻璃、陶瓷和金屬之間的相互封接。權利要求1.一種低電導率和低溫無鉛封接玻璃，其特征在于，它由摩爾百分數為25～65％的SnO、25～50％的P2O5、5～40％的RO、0.1～10％的Na2O、0.1～10％的K2O和0.1～20％的MnO組成。其中，RO為堿土金屬氧化物MgO、CaO、SrO、BaO中的一種或幾種的混合。2.根據權利要求1所述的低電導率和低溫無鉛封接玻璃，其特征在于，優選由摩爾百分數3055y。的SnO、3045%的匕05、520X的RO、28%的^20、28%}(20和515X的MnO組成。3.根據權利要求l所述的低電導率和低溫無鉛封接玻璃，其特征在于，所述的Na20和K20總的摩爾百分數為0.215%。4.一種權利要求1所述低電導率和低溫無鉛封接玻璃的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)取磷酸二氫銨，碳酸鹽，氧化亞錫，根據低電導率和低溫無鉛封接玻璃的氧化物配方摩爾百分數2565%的SnO、2550%的？205、540%的R0、0.110%的化20、0,110%的1(20和0.120X的MnO，計算出原料的質量百分數，然后稱量混合均勻。(2)將混合均勻后的原料放入剛玉坩鍋中，在200-300。C條件下保溫0.5到l小時。(3)在10001200'C的熔融溫度下進行熔制，熔制過程需要在還原氣氛條件下進行，保溫0.52小時。(4)根據需要將熔制好的玻璃液澆鑄成型或水淬后研磨成粉以進行測試。全文摘要本發明公開了一種低電導率和低溫無鉛封接玻璃及其制備方法，它由摩爾百分數為25～65％的SnO、25～50％的P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>、5～40％的RO、0.1～10％的Na<sub>2</sub>O、0.1～10％的K<sub>2</sub>O和0.1～20％的MnO組成；其中，RO為堿土金屬氧化物MgO、CaO、SrO、BaO中的一種或幾種的混合本發明的低電導率和低溫無鉛封接玻璃不含有氧化鉛，軟化點低，電導率低，化學穩定性好，廣泛適用于玻璃、陶瓷與金屬之間的相互封接。文檔編號C03C8/24GK101250027SQ20081006001公開日2008年8月27日申請日期2008年2月29日優先權日2008年2月29日發明者劉曉航,華有杰,徐時清,王寶玲,王煥平,趙士龍,鄧德剛,鞠海東申請人:中國計量學院