專利名稱：一種鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷材料，具體地說，涉及一種鈰穩定氧化鋯結構陶 瓷材料及其制備方法。
背景技術：
氧化鋯陶瓷具有優異的物理、化學、敏感和功能特性，既可作為 耐磨損、耐高溫、耐腐蝕、高強度的結構陶瓷材料，也可用于制造電 子陶瓷和敏感陶瓷產品，可廣泛應用于電子、通訊、機械、冶金、航 空、航天、石油、化工、紡織甚至日常生活等各個領域。氧化鋯結構陶瓷具有較高的斷裂韌性、抗彎強度、硬度以及漂亮 的外觀，是目前應用最為廣泛且最具發展潛力的一種結構陶瓷材料， 可用于制造磨介、攪拌棒、內襯、軸承、主軸、量塊、墊塊、光纖接 插件、餐具、刀具、文具飾品、人工關節、模具等制品。由于晶型轉變引起的體積效應會使氧化鋯結構陶瓷材料破裂，用 純氧化鋯很難制造出性能優良的氧化鋯結構陶瓷材料，因此必須對氧 化鋯結構陶瓷材料進行穩定化處理，使其在常溫下仍保持四方晶相的 形態。穩定化可通過添加穩定劑來實現，目前最常用的穩定劑為氧化釔(Y203)，但釔穩定氧化鋯結構陶瓷材料在使用適應性方面存在缺 陷，例如，在高溫高濕度環境下其力學性能嚴重退化，因此其使用環 境溫度受到限制(一般在15(TC以下)，這就制約了氧化鋯結構陶瓷材 料的應用。發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材 料以及這種鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料的制備方法，這種鈰穩定氧化 鋯結構陶瓷材料在使用過程中具有更好的穩定性，能夠適應高溫高濕 度環境。采用的技術方案如下一方面，本發明提供一種鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料，這種鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料的組成為氧化鋯(Zr02) 75 85 mol%，氧 化鈰(Ce02) 8 15mol%，氧化鋁(A1203) 5 10 mol%， 二氧化鈦 (Ti02) l 3mol%。氧化鈰的加入除了穩定四方晶相外，還能防止材料在高溫高濕度 條件下的強度退化現象；氧化鋁的加入能提高材料的強度、硬度和耐 磨性等力學性能；二氧化鈦能降低材料的燒結溫度，縮短燒結時間。另一方面，本發明提供上述鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料的制備方法，依次包括下述步驟(1) 配料溶解分散按一定的配比將鋯鹽、鈰鹽、鋁鹽、以及鈦鹽或二氧化鈦一次性 加入到純水中，邊加熱邊攪拌，至鋯鹽、鈰鹽、鋁鹽、以及鈦鹽或二 氧化鈦完全溶解分散，獲得混合溶液；按所要制備的鈰穩定氧化鋯結 構陶瓷材料中各組分總摩爾數為lOOmol計算，上述各種原材料的配 比為含有75 85 mol鋯離子的鋯鹽,含有8 15mol鈰離子的鈰鹽， 含有10 20 mol鋁離子的鋁鹽，含有1 3 mol鈦離子的鈦鹽或二氧 化鈦；優選上述加熱溫度為60 70°C;上述鋯鹽可以是硝酸鋯、硫酸鋯、碳酸鋯或氯氧化鋯；鈰鹽可以 是硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鈰或碳酸鈰；鋁鹽可以是硝酸鋁、硫酸鋁或 氯化鋁；鈦鹽可以是硝酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦；鋯鹽、鈰鹽、鋁鹽、以及鈦鹽或二氧化鈦完全溶解或分散后，溶 液呈透明澄清狀態；溶解分散是整套工藝技術的核心部分，是一個將 各種原材料溶解或分散并最終成為均勻的混合溶液的過程；(2) 中和共沉淀在反應釜中同時注入步驟(1)獲得的混合溶液及氨水，反應時保持PH值為8 10，將混合溶液中的金屬陽M子(包括鋯離子、鈰離 子、鋁離子和鈦離子)轉化為氫氧化物沉淀，沉淀物經洗滌并經壓濾 去水，得到濾餅；優選所用氨水的濃度為5 15%;中和共沉淀的目的是通過氨水的作用，使上述混合溶液中的金屬 陽離子的轉化為均勻的氫氧化物沉淀。當采用鈦鹽作為含鈦離子的原 材料時，濾餅是氫氧化鋯、氫氧化鈰、氫氧化鋁和氫氧化鈦的混合物； 當采用二氧化鈦作為含鈦離子的原材料時，二氧化鈦直接均勻分布在 濾餅中，濾餅是氫氧化鋯、氫氧化鈰、氫氧化鋁和二氧化鈦的混合物；(3) 烘干將步驟(2)所得濾餅在300 40(TC的溫度下進行烘干，得到烘 干料；烘干處理可在推板窯或箱式窯中進行；優選濾餅的失重率為45 55%，即烘干料的重量為濾餅重量的 45 55%;烘干的目的是去除上述濾餅中大部分的物理水，提高下一步的煅 燒工序的效率；(4) 煅燒將步驟(3)得到的烘干料在800 100(TC的溫度下進行煅燒，得 到煅燒產出料；優選煅燒時間為15 25小時；煅燒產出料通常為不定形的顆粒；煅燒產出料是氧化鋯、氧化鈰、 氧化鋁和二氧化鈦的混合物；(5)球磨對步驟(4)得到的煅燒產出料進行球磨處理，得到漿料； 優選球磨采用濕式攪拌磨的方式，磨介采用氧化鋯球，氧化鋯球、 水、煅燒產出料的重量比例為(5 8): d 1.5): 1;球磨是一個將顆粒料細化和均勻化的過程，為造粒工序準備漿料;(6) 造粒將步驟(5)產生的漿料進行噴霧干燥，去除漿料中的水分，形成 具備良好流動性的造粒粉；造粒可在噴霧干燥塔中進行，優選工藝參數是離心噴霧盤轉速6000 8000rpm，進風溫度250 300°C，出風溫度100 135°C;(7) 干壓成型將步驟(6)產出的造粒粉置于模具中進行預成型壓制，然后進行 冷等靜壓處理，得到生坯；優選預成型壓制的工作壓力是200 400kg/cm2;冷等靜壓處理是 目前常用的干壓成型技術，優選冷等靜壓處理的工作壓力是1300 1800 kg/cm2; (8)燒結燒結是使步驟(7)得到的生坯致密化成瓷，得到鈰穩定氧化鋯 結構陶瓷材料；優選燒結溫度為1450 1550°C;保溫時間根據生坯的形狀和厚 度而定， 一般為4 8小時。本發明提供的鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料采用氧化鈰作為穩定 劑，具有較高的強度、韌性和水熱穩定性(水熱穩定性是指材料在高 濕度及高溫的環境下仍能保持性能穩定)，其中的氧化鋁能顯著提高材料的硬度，因此這種鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料不僅具有傳統氧化鋯 結構陶瓷材料的良好力學性能，而且當使用溫度變化時其力學性能變化不大，特別是在高溫高濕度環境下(比如在150'C 80(TC的高溫環 境下)使用時其性能基本不退化，也就是說，與傳統的釔穩定氧化鋯 陶瓷材料相比，這種鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料在使用過程中具有更 好的穩定性，能夠適應更廣泛的應用環境，特別是能夠適應高溫高濕 度環境，其各項性能指標如下硬度(維氏)為12.5 13.8GPa，抗彎 強度為1170 1250MPa，斷裂韌性為9.30 9.75MPa m1/2，剩余(抗 彎)強度為1160 1220MPa。
具體實施方式
實施例1按以下步驟制備鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料(1) 配料溶解 先按下述配比配備各種原材料 純水IOOOL，氯氧化鋯(ZrOCl2'8H20): 78mol (即25.1Kg)， 硫酸鈰(Ce(S04)2): 12mol (即4.0Kg)， 硝酸鋁(Al(NO)3'9H20): 17mol (即6.4Kg)， 硫酸鈦(Ti(S04)2): 1.5mol (即0.36Kg);然后將原材料氯氧化鋯、硫酸鈰、硝酸鋁和硫酸鈦一次性加入到 純水中，在65'C的溫度下加熱并攪拌，至氯氧化鋯、硫酸鈰、硝酸鋁 和硫酸鈦完全溶解，獲得透明澄清的混合溶液；(2) 中和共沉淀在反應釜中同時注入步驟(1)獲得的混合溶液及濃度為7%的氨水，通過調整流量，使反應體系的PH值保持為8.5，反應完成后混合 溶液中的金屬陽離子(包括鋯離子、鈰離子、鋁離子和鈦離子)轉化 為氫氧化物沉淀，沉淀物經洗滌并經壓濾去水，得到濾餅(濾餅是氫 氧化鋯、氫氧化鈰、氫氧化鋁和氫氧化鈦的混合物)；(3) 烘干將步驟(2)所得濾餅于32(TC的溫度下烘干，濾餅的失重率為 50%，得到烘干料；(4) 煅燒將步驟(3)得到的烘干料在85(TC的溫度下進行煅燒處理，煅燒 時間為20小時，得到煅燒產出料；煅燒產出料是氧化鋯、氧化鈰、氧 化鋁和二氧化鈦的混合物；(5) 球磨采用濕式攪拌磨的方式對步驟(4)得到的煅燒產出料進行球磨(研 磨)處理，磨介采用氧化鋯球，氧化鋯球、水、煅燒產出料的重量比 例為6: 1.2: 1，得到漿料；(6) 造粒將步驟(5)產生的漿料進行噴霧干燥，去除槳料中的水分，形 成具備良好流動性的造粒粉；造粒在噴霧干燥塔中進行，其工藝參數是離心噴霧盤轉速 6500rpm、進風溫度280。C、出風溫度ll(TC;(7) 干壓成型將步驟(6)產出的造粒粉置于模具中進行預成型壓制，然后進行 冷等靜壓處理，得到生坯；預成型壓制的工作壓力設置為250kg/cm2;冷等靜壓處理的工作壓力設置為1400 kg/cm2; (8)燒結將步驟(7)得到的生坯在1530'C下燒結，保溫時間5小時，使 生坯致密化成瓷，得到鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料。經以上步驟得到的鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料由78mol氧化鋯、 12mol氧化鈰、8.5mol氧化鋁和1.5mol二氧化鈦組成，該材料的性能 指標如下維氏硬度13.2GPa、抗彎強度1220MPa、斷裂韌性9.35 MPa*m1/2 、剩余(抗彎)強度1200MPa。當需要更大批量生產上述鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料時，按步驟 (1)的比例配備各種原材料即可。 實施例2按以下步驟制備鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料(1) 配料溶解先按下述配比配備各種原材料 純水IOOOL，硝酸鋯(Zr(N03)4): 80mol (即25.8Kg)， 硫酸鈰(Ce(S04)2): lOmol (即3.3Kg)， 氯化鋁(AlCl3'6H20): 16mol (即3.9Kg)， 二氧化鈦(1102): 2mo1 (即0.16Kg);然后將原材料硝酸鋯、硫酸鈰、氯化鋁和二氧化鈦一次性加入到 純水中，在62'C的溫度下加熱并攪拌，至完硝酸鋯、硫酸鈰和氯化鋁 全溶解，二氧化鈦均勻分散，獲得透明澄清的混合溶液；(2) 中和共沉淀在反應釜中同時注入步驟(1)獲得的混合溶液及濃度為9%的氨水，通過調整流量，使反應體系的PH值保持為9.0，反應完成后混合 溶液中的金屬陽離子(包括鋯離子、鈰離子和鋁離子)轉化為氫氧化 物沉淀，二氧化鈦則分布在沉淀物中，沉淀物經洗漆并經壓濾去水， 得到濾餅(濾餅是氫氧化鋯、氫氧化鈰、氫氧化鋁和二氧化鈦的混合 物)；(3) 烘干將步驟(2)所得濾餅于35(TC的溫度下烘干，濾餅的失重率為 46%，得到烘干料；(4) 煅燒將步驟(3)得到的烘干料在90(TC的溫度下進行煅燒處理，煅燒 時間為18小時，得到煅燒產出料；煅燒產出料是氧化鋯、氧化鈰、氧 化鋁和二氧化鈦的混合物；(5) 球磨采用濕式攪拌磨的方式對步驟(4 )得到的煅燒產出料進行球磨(研 磨)處理，磨介采用氧化鋯球，氧化鋯球、水、煅燒產出料的重量比 例為6.5: 1.3: 1，得到漿料；(6) 造粒將步驟(5)產生的漿料進行噴霧干燥，去除槳料中的水分，形 成具備良好流動性的造粒粉；造粒在噴霧干燥塔中進行，其工藝參數是離心噴霧盤轉速 7000rpm、進風溫度27(TC、出風溫度120。C;(7) 干壓成型將步驟(6)產出的造粒粉置于模具中進行預成型壓制，然后進行 冷等靜壓處理，得到生坯；預成型壓制的工作壓力設置為300kg/cm2;冷等靜壓處理的工作 壓力設置為1550 kg/cm2; (8)燒結將步驟(7)得到的生坯在149(TC下燒結，保溫時間6小時，使 生坯致密化成瓷，得到鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料。經以上步驟得到的鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料由80mol氧化鋯、 lOmol氧化鈰、8mo1氧化鋁和2mo1 二氧化鈦組成，該材料的性能指 標如下維氏硬度12.8GPa、抗彎強度1200MPa、斷裂韌性9.70 MPa*m1/2 、剩余(抗彎)強度1190MPa。當需要更大批量生產上述鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料時，按步驟 (1)的比例配備各種原材料即可。 實施例3按以下步驟制備鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料(1) 配料溶解 先按下述配比配備各種原材料 純水IOOOL，硫酸鋯(Zr(S04)2): 82mol (即23.2Kg)， 硝酸鈰(Ce(N03)4): 9mo1 (即3.5Kg)， 硝酸鋁(Al(NO)3'9H20): 13mol (即4.9Kg)， 硫酸鈦(Ti(S04)2): 2.5mol (即0.6Kg);然后將原材料硫酸鋯、硝酸鈰、硝酸鋁和硫酸鈦一次性加入到純 水中，在68"C的溫度下加熱并攪拌，至硫酸鋯、硝酸鈰、硝酸鋁和硫 酸鈦完全溶解，獲得透明澄清的混合溶液；(2) 中和共沉淀在反應釜中同時注入步驟(1)獲得的混合溶液及濃度為12%的 氨水，通過調整流量，使反應體系的PH值保持為9.5，反應完成后混 合溶液中的金屬陽離子(包括鋯離子、鈰離子、鋁離子和鈦離子)轉 化為氫氧化物沉淀，沉淀物經洗滌并經壓濾去水，得到濾餅(濾餅是 氫氧化鋯、氫氧化鈰、氫氧化鋁和氫氧化鈦的混合物)；(3) 烘干將步驟(2)所得濾餅于38(TC的溫度下烘干，濾餅的失重率為 53%,得到烘干料；(4) 煅燒將步驟(3)得到的烘干料在95(TC的溫度下進行煅燒處理，煅燒 時間為16小時，得到煅燒產出料；煅燒產出料是氧化鋯、氧化鈰、氧 化鋁和二氧化鈦的混合物；(5) 球磨采用濕式攪拌磨的方式對步驟(4 )得到的煅燒產出料進行球磨(研 磨)處理，磨介采用氧化鋯球，氧化鋯球、水、煅燒產出料的重量比 例為7: 1.4: 1,得到漿料；(6) 造粒將步驟(5)產生的漿料進行噴霧干燥，去除漿料中的水分，形 成具備良好流動性的造粒粉；造粒在噴霧干燥塔中進行，其工藝參數是離心噴霧盤轉速7500rpm、進風溫度260。C、出風溫度130。C;(7) 干壓成型將步驟(6)產出的造粒粉置于模具中進行預成型壓制，然后進行 冷等靜壓處理，得到生坯；預成型壓制的工作壓力設置為350kg/cm2;冷等靜壓處理的工作 壓力設置為1700 kg/cm2; (8)燒結將步驟(7)得到的生坯在147(TC下燒結，保溫時間7小時，使 生坯致密化成瓷，得到鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料。經以上步驟得到鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料由82mol氧化鋯、 9mo1氧化鈰、6.5mol氧化鋁和2.5mol 二氧化鈦組成，該材料的性能 指標如下維氏硬度13.6GPa、抗彎強度1180MPa、斷裂韌性 9.50MPa m1/2 、剩余(抗彎)強度1165 MPa。當需要更大批量生產上述鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料時，按步驟 (1)的比例配備各種原材料即可。
權利要求
1. 一種鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料，其特征在于其組成為氧化鋯75～85mol％，氧化鈰8～15mol％，氧化鋁5～10mol％，二氧化鈦1～3mol％。
2、 權利要求1所述的鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料的制備方法，其 特征在于依次包括下述步驟(1) 配料溶解分散按一定的配比將鋯鹽、鈰鹽、鋁鹽、以及鈦鹽或二氧化鈦一次性 加入到純水中，邊加熱邊攪拌，至鋯鹽、鈰鹽、鋁鹽、以及鈦鹽或二 氧化鈦完全溶解分散，獲得混合溶液；按所要制備的鈰穩定氧化鋯結 構陶瓷材料中各組分總摩爾數為lOOmol計算，上述各種原材料的配比 為含有75 85mol鋯離子的鋯鹽，含有8 15mol鈰離子的鈰鹽，含 有10 20 mol鋁離子的鋁鹽，含有1 3 mol鈦離子的鈦鹽或二氧化 鈦；(2) 中和共沉淀在反應釜中同時注入步驟(1)獲得的混合溶液及氨水，反應時 保持PH值為8 10,將混合溶液中的金屬陽離子轉化為氫氧化物沉淀， 沉淀物經洗滌并經壓濾去水，得到濾餅；(3) 烘干 ' 將步驟(2)所得濾餅在300 40(TC的溫度下進行烘干，得到烘干料；(4) 煅燒將步驟(3)得到的烘干料在800 100(TC的溫度下進行煅燒，得到煅燒產出料；(5) 球磨對步驟(4)得到的煅燒產出料進行球磨處理，得到漿料；(6) 造粒將步驟(5)產生的漿料進行噴霧干燥，去除漿料中的水分，形成 具備良好流動性的造粒粉；(7) 干壓成型將步驟(6)產出的造粒粉置于模具中進行預成型壓制，然后進行冷等靜壓處理，得到生坯； (8)燒結燒結是使步驟(7)得到的生坯致密化成瓷，得到鈰穩定氧化鋯 結構陶瓷材料。
3、 根據權利要求2所述的鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料的制備方 法，其特征是步驟(1)中加熱溫度為60 7(TC。
4、 根據權利要求2所述的鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料的制備方 法，其特征是步驟(2)中所用氨水的濃度為5 15%。
5、 根據權利要求2所述的鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料的制備方 法，其特征是步驟(3)中濾餅的失重率為45 55%。
6、 根據權利要求2所述的鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料的制備方 法，其特征是步驟(4)中，煅燒時間為15 25小時。
7、 根據權利要求2所述的鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料的制備方 法，其特征是步驟(5)中，球磨采用濕式攪拌磨的方式，磨介采 用氧化鋯球，氧化鋯球、水、煅燒產出料的重量比例為(5 8): (l 1.5): 1。
8、 根據權利要求2所述的鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料的制備方法，其特征是步驟(6)中，造粒在噴霧干燥塔中進行，其工藝參數是離心噴霧盤轉速6000 8000rpm，進風溫度250 300°C ，出風 溫度100 135°C。
9、 根據權利要求2所述的鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料的制備方 法，其特征是:步驟(7)中，預成型壓制的工作壓力是200 400kg/cm2; 冷等靜壓處理的工作壓力是1300 1800 kg/cm2。
10、 根據權利要求2所述的鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料的制備方 法，其特征是步驟(8)中，燒結溫度為1450 1550°C;保溫時間 為4 8小時。
全文摘要
本發明提供一種鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料及其制備方法，這種鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料的組成為氧化鋯75～85mol％，氧化鈰8～15mol％，氧化鋁5～10mol％，二氧化鈦1～3mol％；其制備方法依次包括下述步驟(1)配料溶解分散；(2)中和共沉淀；(3)烘干；(4)煅燒；(5)球磨；(6)造粒；(7)干壓成型；(8)高溫燒結，得到鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料。本發明提供的鈰穩定氧化鋯結構陶瓷材料采用氧化鈰作為穩定劑，不僅具有傳統氧化鋯結構陶瓷材料的良好力學性能，而且在使用過程中具有更好的穩定性，能夠適應更廣泛的應用環境，特別是能夠適應高溫高濕度環境。
文檔編號C04B35/48GK101269958SQ200810027958
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月8日 優先權日2008年5月8日
發明者張世平, 張中平, 許小軍, 許映波, 陳仲叢, 陳潮鈿, 黃超華 申請人:廣東東方鋯業科技股份有限公司