氧化鋯耐火纖維的制備方法

專利名稱：氧化鋯耐火纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種超高溫氧化鋯耐火纖維的制備方法，屬于耐火纖維材料領域。(二) 背景技術傳統的耐火纖維即指硅酸鋁纖維，由美國的巴布考克'維爾考克斯公司于1941年 率先制備成功。由于耐火纖維具有重量輕、隔熱好、熱容小、耐高溫、抗熱震等優點， 同時也容易加工成型為毯、氈、板、布、紙、異型件等各種制品，施工方便，而在諸 多領域如鋼鐵、電力、石油、建材、化工、電子、宇航以及科研等得到了廣泛應用， 世界耐火纖維的產量逐年遞增。然而，隨著現代工業的迅猛發展和高溫領域的技術進步，對耐火纖維的耐溫性能 要求也越來越高，傳統的硅酸鋁纖維己經難以滿足135(TC以上更高溫度的應用需要。 因此，人們開發了能耐更高溫度的多晶莫來石纖維，長期使用溫度可達140(TC，以及 85%多晶氧化鋁纖維和95%多晶氧化鋁纖維，長期使用溫度可達1500°C,最高可在 1600'C短時間使用。而長期使用溫度超過160(TC以上的耐火纖維則少之又少，石墨纖 維作為隔熱材料雖然可以應用到300(TC，但是僅限于真空或惰性保護氣氛下使用，能 夠用于空氣或氧化氣氛的超高溫耐火纖維僅有氧化鋯、氧化釔、氧化鎂等幾種熔點超 過250(TC的難熔氧化物的多晶纖維可以勝任，其中尤以多晶氧化鋯纖維的各項性能最 為優越。多晶氧化鋯纖維是上世紀60年代由美國聯合碳化物公司首先研制成功的一種高 檔耐火纖維材料，它具有多晶質陶瓷結構，晶相組成一般為四方和/或立方相氧化鋯。 由于氧化鋯物質本身的高熔點(2715°C)、不氧化和其它高溫優良特性，使得多晶氧 化鋯纖維成為一種可以在氧化、中性和還原等各種氣氛的超高溫環境中長期使用的高 檔耐火纖維材料。與硅酸鋁纖維、莫來石纖維和氧化鋁纖維相比，氧化鋯纖維具有以 下明顯性能優勢①使用溫度為最高，能夠真正滿足在1600'C以上超高溫氧化氣氛中 長期穩定使用，最高使用溫度可達220(TC。②隔熱性能為最好，氧化鋯在所有金屬氧 化物中導熱系數為最小。③耐腐蝕性為最好，氧化鋯的耐酸堿腐蝕能力大大強于氧化 硅和氧化鋁。④高溫不易揮發、無污染，氧化鋯在所有金屬氧化物中的高溫蒸氣壓為 最低，且化學惰性，不易揮發為氣相而與其他物質在高溫下反應造成污染。由于以上諸多優異特性，使得多晶氧化鋯纖維在工業、國防、科研等許多領域的 超高溫場合均有很強的應用需求，如用作超高溫工業窯爐和設備的隔熱防護材料、噴 氣飛機和導彈等的隔熱和燒蝕材料、超高溫實驗電爐的低耗能耐火保溫材料等等。除了作為耐火材料之外，高強度的氧化鋯連續纖維還可用作陶瓷基和金屬基復合材料的 增強材料，用于航空航天、軍工國防等關鍵技術領域。有鑒于此，世界發達國家包括 美、英、德、法、日、俄、印等國均投入力量對多晶氧化鋯纖維進行制備技術研發。從多晶氧化鋯纖維的制備技術研究進展來看，主要發展了以下四類方法。第一類是浸漬法，即將有機纖維浸入鋯鹽溶液中，飽吸后取出，煅燒掉有機成分 而獲得多晶氧化鋯纖維。該方法最早由美國聯合碳化物公司開發成功，并用于氧化鋯 耐火纖維的產業化制備。由于該方法所制得的氧化鋯纖維是有機骨架燒掉之后的殘留 物，因此結構缺陷多，機械強度低。第二類是混合法，即將亞微米級或納米級的氧化鋯粉末或鋯鹽粉末直接與有機聚 合物混合，調制成可紡的粘稠膠液，經紡絲燒結獲得多晶氧化鋯纖維。該方法的缺點 是納米粉末制備困難，紡絲液穩定性較差，粉末易于沉降導致紡絲困難，且粉末中的 原始晶粒在燒結時會進一步生長，導致所獲得的氧化鋯纖維晶粒過于粗大。第三類是溶膠-凝膠法，多采用醋酸鋯、甲酸鋯或異丙醇鋯等有機鋯鹽為原料， 通過水解和縮聚反應獲得溶膠紡絲液，紡絲獲得凝膠纖維，熱處理煅燒掉有機組分而 獲得多晶氧化鋯纖維。該方法可獲得高強度的氧化鋯纖維，但存在原料價格較昂貴、 水解縮聚反應難以精確控制、溶膠紡絲液不穩定等不足，實現產業化較為困難。第四類是有機聚鋯法， 一般是將可溶性無機鋯鹽如氧氯化鋯溶于有機溶劑中，與 乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等有機配體進行反應生成有機鋯聚合物，分離副產物后濃縮 得到有機聚鋯紡絲液，紡絲獲得有機鋯聚前驅體纖維，再經熱處理燒結獲得多晶氧化 鋯纖維。該方法也可以獲得高強度的氧化鋯纖維，但原料多采用有機試劑，不僅成本 較高，而且有的毒性較大，容易揮發造成污染。上述四類方法除浸漬法之外，基本均是采用"制備可紡膠液—紡絲成纖—熱處理 燒結"這樣一個工藝流程來制備多晶氧化鋯纖維，這也是除浸漬法之外所有的制備方 法所采取的技術路線的共同特征。具體到每一種制備方法和另一種制備方法的不同， 則主要體現在制膠工藝的差異上，包括所采用的原料體系、組成配比、反應路線和合 成工藝的不同，以及所得紡絲膠液可紡性能的好壞；而紡絲成纖工藝和熱處理燒結工 藝對大多數方法而言則比較雷同，如紡絲成纖工藝無外乎采用手拉絲、干法漏板紡絲 或離心甩絲三種方案，而熱處理燒結工藝則基本采取程序控制分段熱處理最后再進行 高溫燒結的方案。判斷一個方法的先進性，除了考慮其原料是否廉價易得、工藝是否先進以及最終 所制備氧化鋯纖維的各項性能指標是否優越以外，還要從產業化的角度進行考慮，該 方法是否容易實現規模化生產，是否會帶來環境污染等等。除了上述四類方法之外，還有研究者報道采用激光熔融法、電化學氣相沉積法、 電泳沉積法、凝膠單向冷凍法、共晶固化法等來制備單晶或多晶氧化鋯纖維，但這些方法僅限于實驗室探索性研究，不適合規模化生產，尤其是不適合于大批量氧化鋯耐 火纖維的生產，在此不再詳述。典型的在國際刊物上發表的有關氧化鋯纖維制備方法的文章和國外專利技術介 紹如下1987年，美國羅克韋爾國際科學中心的馬歇爾等人在《美國陶瓷會志》第70巻 第8期第187至188頁上發表了名為"高強度氧化鋯纖維"的文章(High-strengthzirconia fibers, D. B. Mashall， et al， "Journal of the American Ceramic Society", 1987， 70 (8)， P187-188.)，報道了一種醋酸鹽前驅體溶膠-凝膠法將醋酸氧鋯和硝酸釔溶液混合， 室溫揮發至粘度適合于手拉絲，熱處理至1400。C，獲得了強度1.5~2.6GPa的氧化鋯 纖維。1990年，印度中央玻璃與陶瓷研究所的吉德等人在《材料科學通訊》第9期第 845至846頁上發表了名為"由正丙醇鋯-乙酰丙酮-水-異丙醇體系制備氧化鋯纖維"的 文章(Zirconia fibers from the zirconium n-propoxide-acetylacetone-water-isopropanol system, G. De, et al, "Journal of Materials Science Letters", 1990, (9)， P845-846.),報道了 一種新的溶膠-凝膠法向正丙醇鋯-水-異丙醇-乙酰丙酮體系中加入少量硝酸，經長時間老化獲得可紡溶膠，玻璃棒拉絲，熱處理至100(TC，獲得了數厘米長的氧化鋯纖維。1990年，日本名古屋大學的尤格在《材料科學學報》第25期第2394至2398頁 上發表了名為"有機鋯前驅體合成多晶氧化鋯纖維"的文章(Synthesis of polycrystalline zirconia fibre with organozirconium precursor, T. Yogo, "Journal of Materials Science", 1990， (25)， P2394-2398.)，報道了一種有機聚鋯前驅體法將乙酰丙酮滴入正丁醇鋯 和三異丙醇釔的苯溶液中，加熱回流2h后蒸去苯和異丙醇，將所得黃色油狀物升溫 至15(TC，使二乙酰丙酮二丁醇合鋯(BPZ)熱聚形成高粘度紡絲液，玻璃棒拉絲， 熱處理至1200°C，獲得了直徑3~10(^m的多晶氧化鋯纖維。上述三種方法均是采用手拉絲，較為原始。1994年，日本東京科技大學的安倍等人在《材料科學通訊》第13期第960至962 頁上發表了名為"一鍋合成聚鋯氧烷作為前驅體來制備連續氧化鋯纖維"的文章(A one-pot synthesis of polyzirconoxane as a precursor for continuous zirconia fibres, Y. Abe， et al, "Journal of Materials Science Letters", 1994, (13)， P960-962.)，報道了幾種有機聚鋯前驅體制備氧化鋯纖維的方法在0'C和攪拌條件下分別將乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或乳酸與三乙胺滴入到氧氯化鋯甲醇溶液中，反應合成聚鋯氧烷(PZO)，濃縮后 加入四氫呋喃，過濾除去副產物鹽酸三乙胺，再濃縮獲得粘稠的PZO紡絲液，玻璃 棒拉絲以比較上述有機配體所得PZO紡絲液的性能優劣，表明乙酰乙酸乙酯為最佳， 向PZO紡絲液中加入乙酰丙酮釔作為穩定劑，經干法紡絲獲得連續前驅體纖維，熱 處理至110(TC，獲得了直徑20~25pm、平均強度1.5GPa的氧化鋯連續纖維。1996年，印度中央玻璃陶瓷研究所的納斯卡等人在《材料科學學報》第31期第 6263至6267頁上發表了名為"溶膠-凝膠工藝制備稀土摻雜的氧化鋯纖維"的文章 (Rare-earth doped zirconia fibres by sol-gel processing, M. K. Naskar, et al， "Journal of Materials Science", 1996, (31), P6263-6267.),報道了一種由醋酸導出的溶膠-凝膠工藝 制備氧化鋯纖維的方法氨水加入氧氯化鋯溶液中得到氫氧化鋯沉淀，在60'C 7(TC 攪拌條件下用醋酸膠溶沉淀以獲得溶膠母液，摻入硝酸鑭、硝酸鐠、硝酸釹等稀土鹽 和雙氧水，7(TC 80。C老化至具有紡絲性，自制紡絲頭紡絲獲得凝膠纖維并用轉鼓收 絲，熱處理至1300。C，獲得了強度l 2GPa的稀土摻雜氧化鋯纖維。1998年，日本東京科技大學的安倍等人在《材料科學學報》第33期第1863至 1870頁上發表了名為"由簡便的一鍋反應合成的聚鋯氧垸來制備連續氧化鋯纖維"的 文章(Preparation of continuous zirconia fibres from polyzirconoxane synthesized by the facile one-pot reaction, Y. Abe, et al, "Journal of Materials Science", 1998, (33)， P1863-1870.)，詳細報道了采用乙酰乙酸乙酯與氧氯化鋯在三乙胺存在下的合成的聚 鋯氧烷(PZO)的one-pot反應步驟，對制膠工藝進行了詳細研究并表征了 PZO的分 子結構，將PZO和乙酰丙酮釔溶于甲醇，經濃縮獲得高粘度Y-PZO紡絲液，干法紡 絲獲得連續前驅體纖維，熱處理至IIO(TC或1200°C,最終獲得了直徑12~18^un，抗 拉強度1.4GPa的釔穩定四方相氧化鋯連續纖維。2001年，印度中央玻璃陶瓷研究所的恰克拉巴蒂等人在《歐洲陶瓷會志》第21 期第355至361頁上發表了名為"溶膠-凝膠紡絲法制備氧化鋯纖維氈"的文章 (Zirconia fibre mats prepared by a sol-gel spinning techniqhe， P. K. Chakrabarty， et al， "Journal of the European Ceramic Society", 2001, (21)， P355-361.)，報道了一種醋酸鋯溶膠-凝膠紡絲技術制備氧化鋯纖維氈的方法將氨水加入到氧氯化鋯溶液中獲得氫氧化鋯沉淀，采用醋酸在6(TC 7(TC膠溶洗凈后的沉淀獲得溶膠液，摻入硝酸釔作穩定 劑，70'C 8(TC老化至合適粘度能夠紡絲，多孔噴絲頭紡絲獲得網狀結構的凝膠纖維 氈，熱處理至130(TC，獲得了纖維直徑3 l(Hun、相互交聯熔合的圓餅狀氧化鋯纖維 氈。上述四種方法均是采用干法漏板紡絲法成纖，效率較低，難以實現大產量。 2001年，英國華威大學的普勒等人在《歐洲陶瓷會志》第21期第19至27頁上 發表了名為"鋯醇鹽衍出的水溶性溶膠一凝膠前驅體噴吹成纖制備部分穩定和全穩定 氧化鋯纖維"的文章(The manufacture of partially-stabilised and folly-stabilised zircoma fibres blow spun from an alkoxide derived aqueous sol-gel precursor, R.C. Pullar， et al， "Journal of the European Ceramic Society", 2001， (21)， P19-27.)，報道了有機溶膠-凝膠體系制備氧化鋯纖維的方法以異丙醇鋯為原料，經不同的水解-縮聚反應獲得含水 溶膠，摻入自制的釔溶膠，并加入聚環氧乙垸作為紡絲助劑，濃縮至合適粘度，采用自制的噴吹裝置成纖，得到無序堆積的定長纖維或有序纖維圈，熱處理至1200°C，獲得了直徑3 5pm的部分穩定或全穩定氧化鋯纖維。由于采用噴吹法紡絲，得到的只 是短纖維，且強度無數據。2001年，英國華威大學的哈特里奇等人在《材料研究學報》第16巻第8期第2384 至2390頁上發表了名為"合成與表征無機前驅體制備的部分穩定和全穩定氧化鋯纖 維，，的文章(Synthesis and characterization of partially and fUlly stabilized zirconia fibers made from an inorganic precursor, A. Hartridge, et al， "Journal of Materials Research", 2001， 16(8)， P2384-2390.)，報道了一種碳酸鋯膏體制備氧化鋯纖維的方法將碳酸 鋯膏體加入到快速攪拌的硝酸中，溶解后再加入硝酸釔(8molMY203得到全穩定氧化 鋯，4mol。/。Y203得到部分穩定氧化鋯)，并加入聚環氧乙烷-異丙醇水溶液作為紡絲助 劑，過濾濃縮至粘度達到5 10P適于紡絲，采用噴吹法成纖得到無序堆積的凝膠纖 維，熱處理至1250°C，獲得了直徑3.3 5.5pm的部分穩定氧化鋯纖維和直徑7.5 11.5pm的全穩定氧化鋯纖維。由于原料雜質多，得到纖維強度低且熱穩定性差， 60(TC 80(TC保溫即喪失強度。上述兩種方法均是采用噴吹法成纖，渣球含量高。2004年，山東大學的劉和義等人在《美國陶瓷會志》第87巻第12期第2237至 2241頁上發表了名為"高強度連續氧化鋯纖維的制備及其形成機理研究"的文章 (Fabrication of high-strength continuous zirconia fibers and their formation mechanism study, H.Y. Liu, et al， "Journal of the American Ceramic Society", 2004， 87(12)， P2237-2241.)，報道了采用聚乙酰丙酮合鋯(PAZ)法來制備氧化鋯纖維在0-4。C和 攪拌條件下，將乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀釋液滴入到氧氯化鋯的甲醇溶液中，繼續 攪拌24h后濃縮，向殘留物中加入四氫呋喃，濾去副產物鹽酸三乙胺，濃縮獲得PAZ 粘稠液，將其加入到劇烈攪拌的正己垸中分離出PAZ白色粉末，將PAZ溶于甲醇并 加入氧氯化鋯和硝酸釔，蒸發甲醇以獲得合適的粘度，干法紡絲得到連續前驅體纖維， 在特殊氣氛中熱處理至1350°C，獲得了直徑10 4(Him、強度高達2.8GPa的氧化鋯 連續纖維。但該方法采用干法紡絲，成纖效率較低。2006年，美國托萊多大學的阿扎德等人在《材料通信》第60期第67至72頁上 發表了名為"電紡技術制備氧化釔穩定的氧化鋯納米纖維"的文章(Fabrication of yttria-stabilized zirconia nanofibers by electrospinning， A.誦M. Azad, et al， "Materials Letters", 2006, (60)， P67-72.)，報道了采用電紡技術來制備氧化鋯納米纖維的方法 將氧氯化鋯和硝酸釔分別溶于水中，并按8YSZ的化學計量比混合，另配制高分子有 機物聚乙烯吡咯垸酮的乙醇溶液作為紡絲助劑，攪拌混合獲得粘性紡絲液，取5mL 紡絲液裝入注射器中，在注射器不銹鋼針頭和前面的鋁箔平板收集器間加12-15KV 高電壓，推出的液滴在電場作用下射向電極，得到有機-無機復合纖維，熱處理至 150(TC，獲得了氧化鋯納米纖維，但纖維僅有數毫米長，雜亂糾結，且電紡過程十分 耗時(電紡lmL溶液需8 33h)。1987年的日本專利No. 61289130，采用溶膠-凝膠法，將甲酸鋯、醋酸鋯、相穩 定劑和水混合制得溶膠紡絲液，干法紡絲獲得前驅體纖維，熱處理后獲得了強度為 1.3GPa的氧化鋯連續纖維。1989年的日本專利Na 1124624，采用混合法，將氫氧化鋯沉淀與醋酸反應獲得 的粒徑為50~500A的溶解膠粒，與聚乙烯醇混合獲得紡絲液，紡絲后煅燒得到強度 為1.75GPa的氧化鋯連續纖維。1990年的美國專利No. 4937212和1996年的美國專利No. RE35143，采用混合 法，將粒徑5~200nm的氧化鋯顆粒與有機聚合物水溶液混合來配制紡絲液，干法紡 絲，熱處理燒結，獲得了平均強度L25GPa的氧化鋯連續纖維。2000年的美國專利No. 6156685，采用溶膠-凝膠法，將硝酸鋯溶膠與羥丙甲基 纖維素等增稠劑、四甲基氫氧化銨、防沫劑共溶于水中，濃縮獲得紡絲液，濕法紡絲 獲得凝膠纖維，熱處理后獲得氧化鋯連續纖維，但未提供強度數據。上述四項專利技術采用干法或濕法漏板紡絲，成纖效率較低，難以實現大產量。典型的在國內期刊上發表的有關氧化鋯纖維制備方法的文章和國內專利技術介 紹如下1992年，山東工業陶瓷研究設計院的張定金在《工業陶瓷》第1期第38至41 頁上發表了名為"高防熱性能氧化鋯纖維及其在航天工業中的應用"的文章，報道了采 用浸漬法來制備氧化鋯纖維有機聚合物纖維或織物預處理膨化后，浸漬水溶性鋯鹽， 除去表面過剩溶液后再經干燥、熱解和燒成處理，獲得抗拉強度為250 420MPa的 多晶氧化鋯纖維。1993年，冶金部鋼鐵研究總院的李泉等人在《鋼鐵研究學報》第2期第67至71 頁上發表了名為"溶膠-凝膠法微晶氧化鋯纖維的研究"的文章，報道了采用醋酸鋯溶膠 -凝膠法來制備氧化鋯纖維以氧氯化鋯和硝酸釔為原料，先將氧氯化鋯溶于水，經 過濾等工序處理后與醋酸形成透明溶液，加入釔鹽溶液，再經濃縮后成為適當粘度的 可制纖溶膠體，采用連續紡絲，將纖維熱處理至140(TC，獲得了直徑5 lpm、長度 約40mm的氧化鋯纖維。1996年，山東工業陶瓷研究設計院的王玲在《現代技術陶瓷》第2期第2至8 頁上發表了名為"超高溫絕熱氧化鋯纖維氈的燒成控制"的文章，報道了采用浸漬法制 備氧化鋯纖維氈有機纖維氈作前驅體，經預處理后在配制的飽和鋯鹽溶液中浸泡， 經干燥、燒成而成為多晶氧化鋯纖維氈，纖維強度無數據。1998年，華東理工大學的周曉東等人在《無機材料學報》第13巻第3期第401 至406頁上發表了名為"噴霧熱解法制備氧化鋯纖維的過程研究"的文章，報道了醋酸 氧鋯前驅體噴霧熱解制備氧化鋯纖維的方法將醋酸氧鋯和硝酸釔溶于去離子水中， 加入分子量100000的PVA水溶液作為助紡劑，濃縮至合適粘度，采用雙流體噴嘴噴 射到反應爐中，收集獲得氧化鋯纖維，但所獲得的纖維斷裂嚴重，長度僅為l-5cm，且直徑粗細不一，渣球很多。2000年，山東工業陶瓷研究設計院的胡立明等人在《材料導報》第14巻第76 至77頁上發表了名為"微晶氧化鋯纖維布的研究"的文章，報道采用浸漬法制備氧化 鋯纖維布有機粘膠纖維布先驅體浸漬鋯鹽后經熱處理，并經改性后，獲得了抗張強 度為100g/cm的氧化鋯纖維布膜。2001年，山東大學的劉久榮等人在《硅酸鹽通報》第3期第66至69頁上發表 了名為"由二氯氧鋯-醇-醋酸鹽體系制備氧化鋯纖維"的文章，報道了醋酸氧鋯溶膠制 備氧化鋯纖維的方法用二氯氧鋯醇溶液與醋酸鹽相互作用制得醋酸氧鋯溶膠，將溶 膠拉絲，燒結獲得氧化鋯纖維，但強度較低。2001年，山東大學的劉久榮等人在《山東工業大學學報》第31巻第2期第140 至146頁上發表了名為"Sol-gd法制備Zr02連續纖維的燒結過程的研究"的文章，報 道了乙酰丙酮鋯作為前驅體溶膠制備氧化鋯纖維的方法將合成的乙酰丙酮鋯和硝酸 釔按一定配比，以甲醇為溶劑制得溶膠，將溶膠拉絲燒結后制得氧化鋯纖維，纖維強 度仍較低。2001年，山東大學的潘梅等人在《硅酸鹽通報》第3期第66至69頁上發表了 名為"由醋酸鋯前驅體制備Zr02連續纖維的過程及研究"的文章，報道了采用新制醋 酸鋯前驅體制備氧化鋯纖維的方法醋酸鋯和硝酸釔溶于甲醇中，將溶劑揮發至粘稠 可拉絲，120(TC燒結，獲得強度幾十到幾百MPa的氧化鋯纖維。2002年，山東工業陶瓷研究設計院的胡立明等人在《硅酸鹽通報》第1期第21 至24頁上發表了名為"氧化鋯纖維布的研究"的文章，報道了采用浸漬法制備作為大 容量堿性電池隔膜材料用的氧化鋯纖維布的方法粘膠類有機前驅體布浸漬鋯鹽后經 處理、干燥和熱處理，獲得氧化鋯纖維布，強度低于美國產品。2004年，北京科技大學與山東工業陶瓷研究設計院的賈光耀等人在《硅酸鹽通 報》第5期第20至23頁上發表了名為"衛星電池用高性能氧化鋯纖維布膜的研制"的 文章，報道了采用浸漬法結合聚砜微孔膜增強工藝制備作為衛星電池用的氧化鋯纖維 布膜的方法氧化鋯纖維布是采用有機纖維布作為先驅體，經預處理后在配制的飽和 鋯鹽溶液中浸漬，經去除多余鋯鹽、干燥、燒成而成為多晶氧化鋯纖維布，再將氧化 鋯布條浸漬或兩面噴涂聚砜注膜液，烘箱固化，獲得高吸堿率的氧化鋯纖維布膜，強 度由原來的102g/cm(寬)提高到現在的198g/cm(寬)。從國內氧化鋯纖維的總的研究情況來看，山東工業陶瓷研究院是最早和長期從事 多晶氧化鋯纖維以及纖維氈、纖維布的制備研究的單位之一，相繼在國內刊物上發表 了數篇文章(如上所列)，并申報了兩項國家發明專利(申請號200610070464.5和 200610070465.X)，但采用的均是浸漬法，所得氧化鋯纖維及氈、布等制品強度較低。山東大學在近幾年成功開展了高性能氧化鋯纖維的制備技術研究，在國內外刊物 上發表了數篇文章(如上所列)，并申報了數項國家發明專利。其中，以其已被授權的兩項國家發明專利(授權號ZL03112408.9和ZL200410024262.7)最具有技術代表 性。該兩項專利均采用有機聚鋯法來制備氧化鋯連續纖維或短纖維棉，具體方法是以 氧氯化鋯、乙酰丙酮、三乙胺為主要原料，以甲醇為稀釋溶劑，在4t: 20'C和攪拌 條件下反應合成前驅體——乙酰丙酮合鋯聚合物(聚乙酰丙酮合鋯)，采用四氫呋喃 過濾除去副產物鹽酸三乙胺，再將聚乙酰丙酮合鋯溶于甲醇獲得紡絲液，利用干法紡 絲獲得連續前驅體纖維，或經離心甩絲獲得前驅體短纖維棉，再經熱處理燒結獲得連 續氧化鋯纖維或短纖維棉。上述兩項專利技術雖然可以制備出高性能的氧化鋯纖維， 并且有望實現產業化，但仍然存在制膠工藝步驟較為復雜、有機試劑揮發造成污染、 回用處理需增加成本等問題。山東大學的另一發明專利(申請號200510045014)，采 用氧氯化鋯和硝酸釔作為原料，取有機化合物如蔗糖、葡萄糖、果糖或檸檬酸中的一 種或兩種或兩種以上混和物作添加劑，經電解制得前驅體溶膠，然后溶膠經過老化得 到可紡性前驅體溶膠，再經過紡絲干燥后得到干凝膠纖維，高溫燒結干凝膠纖維，制 得氧化鋯陶瓷連續纖維，但采用的是干法紡絲，成纖效率較低。從產業化的角度來看，目前國際上僅有美國Zircar、日本品川等少數幾家公司從 事氧化鋯纖維及其制品的生產和銷售，但均限制對中國的技術和產品出口。盡管目前 國內已有公司從事氧化鋯纖維氈的生產及銷售，但采用的是浸漬法，產品強度不夠高， 產量也難以滿足國內需求。高性能的氧化鋯纖維及其制品在我國仍然處于短缺局面， 導致與之相應的諸多應用研究也難以開展，這種不利狀況嚴重限制了我國在超高溫工 業和國防領域的技術進步和產品升級。
發明內容本發明針對現有的氧化鋯纖維制備技術分別存在的不足，如浸漬法獲得的纖維強 度低，混合法的紡絲液不穩定，溶膠-凝膠法的原料昂貴，有機聚鋯法的有機污染較 大，以及各方法普遍存在的工藝步驟復雜、制備成本較高、難于產業化等問題，提供 一種非常簡便的無機膠體甩絲法來制備高品質的氧化鋯耐火纖維，即采用氧氯化鋯和 過氧化氫水溶液作為主原料，三氯化釔或硝酸釔作為相穩定劑原料，在適當的溫度、 攪拌和抽氣條件下，使上述原料按一定的化學計量比混合反應，之后減壓濃縮制得高 粘度的無機鋯可紡膠液，經離心成纖獲得無機鋯凝膠纖維，對凝膠纖維進行熱處理燒 結，最終制得氧化鋯耐火纖維的制備方法。本發明的無機膠體法制備氧化鋯耐火纖維的方法具體包括以下步驟一、制備無機鋯可紡膠液按照四方相和/或立方相氧化鋯的組成配比要求(摩爾比Zr02: Y203 = 98~92: 2~8)，分別稱取對應質量的氧氯化鋯(ZrOCl2.8H20)和相穩定劑原料，相穩定劑原 料可采用三氯化釔(YC13.6H20)，也可采用硝酸釔(Y(N03)3.6H20);另按照摩爾比 為氧氯化鋯過氧化氫=1: 3 6的比例，量取對應體積的質量百分濃度為20% 40% 的過氧化氫水溶液(H202/H20);在攪拌和抽氣條件下，將過氧化氫水溶液與氧氯化鋯和相穩定劑原料混合，發生反應并伴有氯氣放出，待反應完成后，將所得溶液升溫 至65。C 85'C進行減壓蒸餾以脫去多余水分，直至獲得粘度為20Pa.s 60Pa.s、具有 良好成纖性能的無機鋯可紡膠液；上述過氧化氫水溶液的質量百分濃度范圍為20% 40%，是從經濟性和安全性的 角度考慮而界定的；當然，更低或更高的過氧化氫濃度對反應而言也是可以的，但濃 度過低會引入大量水分，增加減壓蒸餾時間，而更高濃度的過氧化氫水溶液腐蝕性太 強；二、 熱氣流噴吹輔助萬轉小孔離心成纖將上述制得的高粘度無機鋯可紡膠液注入熱氣流噴吹輔助萬轉小孔離心成纖裝 置，在1.5萬轉/min 3.0萬轉/min的高速旋轉下，使可紡膠液從孔徑為0.4mm 0.6mm 的小孔高速離心甩出，隨即在溫度為5(TC 10(TC的熱氣流噴吹下被牽伸、干燥、固 化成為連續的無機鋯凝膠纖維；三、 分步熱處理燒結將上述獲得的無機鋯凝膠纖維放入程控熱處理燒結爐，分步進行熱解轉化處理、 預燒結和超高溫致密化燒結；首先，在蒸汽中以rC/min 2°C/min的升溫速度升溫至 700°C 800°C，使無機鋯凝膠纖維發生熱解，脫去殘余氯離子和羥基并結晶轉化為氧 化鋯纖維；然后，以2°C/min 5°C/min的升溫速度升溫至130(TC 140(TC，并保溫 lh 3h，對氧化鋯纖維進行預燒結，以獲得足夠的強度；最后，經180(TC 2000'C、 持續時間為3min 10min的快速超高溫致密化燒結處理，獲得本發明所述的晶相組成 為四方相和域立方相氧化鋯、純度高達99.5%以上、直徑5pm左右、長度近乎連續、 舒軟柔韌、不含渣球的多晶氧化鋯耐火纖維。本發明與現有技術相比具有以下優勢(1) 本發明所采用的原料均為無機原料，與采用有機原料的現有技術相比具有明 顯的優越性。本發明采用的原料為氧氯化鋯、過氧化氫水溶液和三氯化釔等，均為市 場常見的無機化工原料，不僅成本低，純度高，而且無毒無害，避免了采用有機試劑 所帶來的揮發污染以及回用處理等繁瑣。盡管在制備過程中會有氯氣放出，但采用 NaOH堿液即可輕松將其吸收，不會有任何污染氣體放出，因此便于實現環保生產。(2) 本發明的制膠方法與現有技術相比更為簡便，僅需將氧氯化鋯、過氧化氫水 溶液和三氯化釔等原料直接混合進行反應，再經濃縮后即可獲得可紡性極佳的無機鋯 可紡膠液，不需要摻加紡絲助劑，經離心甩絲即可獲得連續的凝膠纖維。而大多數現 有技術由于所制備的紡絲液可紡性較差，必須向紡絲液中摻加聚乙烯醇、聚乙二醇、 羥甲基纖維素等有機高分子聚合物，才能使之獲得較好的紡絲性能，但這些有機高分 子存在于前驅體纖維中，在后續熱解脫出時會損害纖維結構，增加熱處理的困難。(3) 本發明的熱氣流噴吹輔助萬轉小孔離心成纖技術在許多技術細節和成纖效 果上較傳統的成纖技術有顯著創新和突破，不僅僅與現有氧化鋯纖維的成纖技術相比使與生產上己成熟的氧化鋁纖維、莫來石纖維的成纖技術相 比，在纖維的連續性和渣球控制上也具有明顯的進步。傳統離心成纖技術采用的離心 轉速只有幾千轉，甩出的纖維短、粗、脆，并且不可避免地伴有渣球，傳統的氣流噴 吹成纖技術獲得的纖維渣球含量則更高；而本發明的離心成纖技術采用萬轉轉速，并 配合熱氣流噴吹輔助成纖，不僅可獲得不含任何渣球的連續纖維，而且由于轉速提高， 大大提高了成纖速率。(4)本發明對凝膠纖維所采取的分步熱處理燒結工藝，即首先進行熱解轉化處 理，再進行預燒結，最后進行超高溫致密化燒結的工藝，是在深入研究無機鋯凝膠纖 維熱轉變機理和氧化鋯纖維燒結動力學的基礎上制定的科學方案，有助于減少纖維在 轉變過程中出現的結構缺陷，提高氧化鋯纖維的強度、柔韌性和高溫穩定性。譬如， 對纖維的熱解轉變處理選擇在蒸汽中進行，有助于抑制纖維中殘余氯離子的急劇脫出 而破壞纖維結構，并且有助于晶粒表面的羥基數量增加，提高其燒結活性；對纖維進 行的預燒結處理，可以獲得晶粒細小、近乎透明、強度較高、柔韌性好的氧化鋯纖維； 最終對氧化鋯纖維進行的快速超高溫處理，可使纖維在短時間內獲得致密化燒結，結 構幾乎完全致密，晶粒不易發生二次長大，因此纖維的高溫使用性能非常穩定。本發明所制備的氧化鋯耐火纖維的純度可高達99.5%以上，使用溫度可高達 1600'C以上，恰恰超過了多晶氧化鋁纖維的使用溫度上限，填補了 160(TC以上直至 220(TC的氧化氣氛超高溫區段所需的耐火纖維材料空白，因此在軍民兩用領域均將會 有非常巨大的應用需求，市場前景廣闊。它可以作為超高溫隔熱材料、防護材料、燒 蝕材料以及衛星電池隔膜材料等，廣泛用于航空航天、軍工國防、原子能等關鍵領域； 也可以作為160(TC以上直至220(TC的超高溫工業電爐、超高溫燃油燃氣爐、超高溫 實驗電爐和其他超高溫加熱裝置等的高性能耐火保溫材料，廣泛應用于陶瓷燒結、單 晶生長、金屬熔煉、石油裂解、科學研究等諸多領域，不僅隔熱性能優異，并且可滿 足快速升降溫要求，達到節能降耗的目的。因此，本發明的氧化鋯耐火纖維一旦產業化，將可滿足軍民諸多領域對超高溫耐 火纖維材料的急迫需求，并勢必對相關領域的設備更新和技術進步起到重要的推動作 用，社會效益顯著。另外，由于本發明的氧化鋯耐火纖維的生產成本較低，而品質優 越，因此市場競爭優勢明顯，有望創造可觀的經濟效益。(四)


圖1是本發明的氧化鋯耐火纖維的數碼相機照片。 圖2是本發明的氧化鋯耐火纖維的掃描電鏡照片。
具體實施方式
實施例1:(1)制備無機鋯可紡膠液按照四方相氧化鋯的組成配比要求(摩爾比Zr02: Y203 = 97: 3)，分別稱取100g氧氯化鋯(ZrOClr8H20，分子量322.25，純度>99.5% 13和5.82g三氯化釔(YCI3.6H20，分子量303.36，純度>99.9%);另按照摩爾比為氧氯 化鋯過氧化氫=1: 4.5的比例，量取143mL質量百分濃度為30M的過氧化氫水溶 液(11202氾20,分析純)；在攪拌和抽氣條件下，將過氧化氫水溶液與氧氯化鋯和三氯 化釔混合，發生反應并伴有氯氣放出，待反應完成后，將所得溶液升溫至7(TC進行減 壓蒸餾以脫去多余水分，直至獲得粘度為40Pa.s、具有良好成纖性能的無機鋯可紡膠 液；(2) 熱氣流噴吹輔助萬轉小孔離心成纖將上述制得的高粘度無機鋯可紡膠液注 入熱氣流噴吹輔助萬轉小孔離心成纖裝置，在2.0萬轉/min的高速旋轉下，使可紡膠 液從孔徑為0.4mm的小孔高速離心甩出，隨即在溫度為8(TC的熱氣流噴吹下被牽伸、 干燥、固化成為連續的無機鋯凝膠纖維；(3) 分步熱處理燒結將上述獲得的無機鋯凝膠纖維放入程控熱處理燒結爐，分 步進行熱解轉化處理、預燒結和超高溫致密化燒結；首先，在蒸汽中以rC/min的升 溫速度升溫至70(TC，使無機鋯凝膠纖維發生熱解，脫去殘余氯離子和羥基并結晶轉 化為氧化鋯纖維；然后，以2'C/min的升溫速度升溫至130(TC，并保溫3h,對氧化 鋯纖維進行預燒結，以獲得足夠的強度；最后，經200(TC、持續時間為3min的快速 超高溫致密化燒結處理，獲得本發明所述的晶相組成為四方相氧化鋯、純度高達99.5% 以上、直徑5pm左右、長度近乎連續、舒軟柔韌、不含渣球的多晶氧化鋯耐火纖維。實施例2:如實施例1所述，所不同的是將步驟(1)改為"制備無機鋯可紡膠液按照立方 相氧化鋯的組成配比要求(摩爾比Zr02: Y203 = 92: 8),分別稱取100g氧氯化鋯 (ZrOCl2.8H20，分子量322.25，純度>99.5%)和16.37g三氯化釔(YC13.6H20，分 子量303.36，純度>99.9%);另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 5.5的比例， 量取174mL質量百分濃度為30%的過氧化氫水溶液(}1202/1120，分析純)；在攪拌和 抽氣條件下，將過氧化氫水溶液與氧氯化鋯和三氯化釔混合，發生反應并伴有氯氣放 出，待反應完成后，將所得溶液升溫至8(TC進行減壓蒸餾以脫去多余水分，直至獲得 粘度為40Pa.s、具有良好成纖性能的無機鋯可紡膠液；"，最終獲得立方相的多晶氧 化鋯耐火纖維。實施例3:如實施例1所述，所不同的是將步驟(1)改為"制備無機鋯可紡膠液按照四方相和立方相氧化鋯共存的組成配比要求(摩爾比Zr02: Y203 = 95: 5)，分別稱取100g 氧氯化鋯(ZrOClr8H20，分子量322.25，純度>99.5%)和9.91g三氯化釔(YC13.6H20， 分子量303.36，純度>99.9%);另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 5的比例， 量取158mL質量百分濃度為30%的過氧化氫水溶液(1^202/1120，分析純)；在攪拌和 抽氣條件下，將過氧化氫水溶液與氧氯化鋯和三氯化釔混合，發生反應并伴有氯氣放 出，待反應完成后，將所得溶液升溫至75'C進行減壓蒸餾以脫去多余水分，直至獲得粘度為40Pa.s、具有良好成纖性能的無機鋯可紡膠液；"，最終獲得四方相和立方相 共存的多晶氧化鋯耐火纖維。實施例4:如實施例1所述，所不同的是將步驟(1)改為"制備無機鋯可紡膠液按照四方相氧化鋯的組成配比要求(摩爾比Zr02: Y203 = 97: 3)，分別稱取100g氧氯化鋯 (ZrOCl2.8H20，分子量322.25，純度>99.5%)和7.35g硝酸釔(Y(N03)3.6H20，分子量383.01，純度>99.9%);另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 4的比例，量取127mL質量百分濃度為30%的過氧化氫水溶液(11202/1120，分析純)；在攪拌和抽 氣條件下，將過氧化氫水溶液與氧氯化鋯和硝酸釔混合，發生反應并伴有氯氣放出， 待反應完成后，將所得溶液升溫至7(TC進行減壓蒸餾以脫去多余水分，直至獲得粘度 為40Pa.s、具有良好成纖性能的無機鋯可紡膠液；"。 實施例5:如實施例1所述，所不同的是將步驟(1)改為"制備無機鋯可紡膠液按照立方 相氧化鋯的組成配比要求(摩爾比Zr02: Y203 = 92: 8)，分別稱取100g氧氯化鋯 (ZrOCl2.8H20，分子量322.25，純度>99.5%)和20.67g硝酸憶(Y(N03)3.6H20，分 子量383.01，純度>99.9%);另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 5的比例，量 取158mL質量百分濃度為30%的過氧化氫水溶液(11202/1120,分析純)；在攪拌和抽 氣條件下，將過氧化氫水溶液與氧氯化鋯和硝酸釔混合，發生反應并伴有氯氣放出， 待反應完成后，將所得溶液升溫至8CTC進行減壓蒸餾以脫去多余水分，直至獲得粘度 為40Pa.s、具有良好成纖性能的無機鋯可紡膠液；"，最終獲得立方相的多晶氧化鋯 耐火纖維。實施例6:如實施例1所述，所不同的是將步驟(1)改為"制備無機鋯可紡膠液按照四方相和立方相氧化鋯共存的組成配比要求(摩爾比Zr02: Y203 = 95: 5)，分別稱取100g 氧氯化鋯(ZrOCl2.8H20，分子量322.25，純度>99.5%)禾卩12.51g硝酸釔(Y(N03)3.6H20， 分子量383.01，純度>99.9%);另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 4.5的比例， 量取143mL質量百分濃度為30%的過氧化氫水溶液(11202/1120，分析純)；在攪拌和 抽氣條件下，將過氧化氫水溶液與氧氯化鋯和硝酸釔混合，發生反應并伴有氯氣放出， 待反應完成后，將所得溶液升溫至75'C進行減壓蒸餾以脫去多余水分，直至獲得粘度 為40Pa.s、具有良好成纖性能的無機鋯可紡膠液"，最終獲得四方相和立方相共存的 多晶氧化鋯耐火纖維。 實施例7:如實施例1所述，所不同的是將步驟(1)中的"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧 化氫=1:4.5的比例，量取143mL質量百分濃度為30%的過氧化氫水溶液(11202/1120，分析純)；"改為"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 3.5的比例，量取170mL 質量百分濃度為20%的過氧化氫水溶液(11202/1120，分析純)；"。 實施例8:如實施例2所述，所不同的是將步驟(1)中的"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧 化氫=1:5.5的比例，量取174mL質量百分濃度為30%的過氧化氫水溶液(11202/1120， 分析純)；"改為"另按照摩爾比為氧氯化鋯:過氧化氫=1: 4.5的比例，量取220mL 質量百分濃度為20%的過氧化氫水溶液(11202氾20，分析純)；"。實施例9:如實施例3所述，所不同的是將步驟(1)中的"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 5的比例，量取158mL質量百分濃度為30。/。的過氧化氫水溶液(H2O2/H20， 分析純)；"改為"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 4的比例，量取195mL質 量百分濃度為20%的過氧化氫水溶液(&02/1120，分析純)；"。實施例10:如實施例4所述，所不同的是將步驟(1)中的"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧 化氫=1: 4的比例，量取127mL質量百分濃度為30%的過氧化氫水溶液(11202/1120， 分析純)；"改為"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 3的比例，量取146mL質 量百分濃度為20%的過氧化氫水溶液(11202/1120，分析純)；"。實施例lh如實施例5所述，所不同的是將步驟(l)中的"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 5的比例，量取.158mL質量百分濃度為30。/。的過氧化氫水溶液(H2O2/H20， 分析純)；"改為"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 4的比例，量取195mL質 量百分濃度為20%的過氧化氫水溶液(11202/1120，分析純)；"。 實施例12:如實施例6所述，所不同的是將步驟(l)中的"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧 化氫=1:4.5的比例，量取143mL質量百分濃度為30%的過氧化氫水溶液(11202氾20， 分析純)；"改為"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 3.5的比例，量取170mL 質量百分濃度為20%的過氧化氫水溶液(11202/1120，分析純)；"。實施例13:如實施例l所述，所不同的是將步驟(1)中的"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧 化氫=1:4.5的比例，量取143mL質量百分濃度為30%的過氧化氫水溶液(11202/1120， 分析純);"改為"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 5的比例，量取113mL質 量百分濃度為40%的過氧化氫水溶液(11202氾20，分析純)；"。實施例14:如實施例2所述，所不同的是將步驟(1)中的"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1:5.5的比例，量取174mL質量百分濃度為30%的過氧化氫水溶液(11202/1120，分析純)；"改為"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 6的比例，量取135mL質 量百分濃度為40%的過氧化氫水溶液(11202/1120，分析純)；"。實施例15:如實施例3所述，所不同的是將步驟(1)中的"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 5的比例，量取15811^質量百分濃度為30%的過氧化氫水溶液(11202/1120， 分析純)；"改為"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 5.5的比例，量取125mL 質量百分濃度為40%的過氧化氫水溶液(11202/^0，分析純)；"。實施例16:如實施例4所述，所不同的是將步驟(1)中的"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 4的比例，量取127mL質量百分濃度為30%的過氧化氫水溶液(11202/1120， 分析純)；"改為"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 4.5的比例，量取102mL 質量百分濃度為40%的過氧化氫水溶液(11202氾20，分析純)；"。實施例17:如實施例5所述，所不同的是將步驟(1)中的"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧 化氫=1: 5的比例，量取158mL質量百分濃度為30。/。的過氧化氫水溶液(H2O2/H20， 分析純)；"改為"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 5.5的比例，量取125mL 質量百分濃度為40%的過氧化氫水溶液(11202/ 120，分析純)；"。實施例18:如實施例6所述，所不同的是將步驟(1)中的"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧 化氫=1:4.5的比例，量取143mL質量百分濃度為30%的過氧化氫水溶液(11202/1^0， 分析純)；"改為"另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 5的比例，量取113mL質 量百分濃度為40%的過氧化氫水溶液(1^202/1120，分析純)；"。實施例19:如實施例1所述，所不同的是將步驟(1)中"將所得溶液升溫至7(TC進行減壓 蒸餾以脫去多余水分，直至獲得粘度為40Pa.s左右、具有良好成纖性能的無機鋯可紡 膠液；"改為"將所得溶液升溫至85t:進行減壓蒸餾以脫去多余水分，直至獲得粘度為 60Pa.s左右、具有良好成纖性能的無機鋯可紡膠液；"，相應的，將步驟(2)中"將 上述制得的高粘度無機鋯可紡膠液注入熱氣流噴吹輔助萬轉小孔離心成纖裝置，在 2.0萬轉/min的高速旋轉下，使可紡膠液從孔徑為0.4mm的小孔高速離心甩出，隨即 在溫度為8(TC的熱氣流噴吹下被牽伸、干燥、固化成為連續的無機鋯凝膠纖維；"改 為"將上述制得的高粘度無機鋯可紡膠液注入熱氣流噴吹輔助萬轉小孔離心成纖裝 置，在3.0萬轉/min的高速旋轉下，使可紡膠液從孔徑為0.5mm的小孔高速離心甩出， 隨即在溫度為5(TC的熱氣流噴吹下被牽伸、干燥、固化成為連續的無機鋯凝膠纖維;"。實施例20:如實施例1所述，所不同的是將步驟(1)中"將所得溶液升溫至70'C進行減壓 蒸餾以脫去多余水分，直至獲得粘度為40Pa-s左右、具有良好成纖性能的無機鋯可紡 膠液；"改為"將所得溶液升溫至65'C進行減壓蒸餾以脫去多余水分，直至獲得粘度為 20Pa.s左右、具有良好成纖性能的無機鋯可紡膠液；"，相應的，將步驟(2)中"將 上述制得的高粘度無機鋯可紡膠液注入熱氣流噴吹輔助萬轉小孔離心成纖裝置，在 2.0萬轉/min的高速旋轉下，使可紡膠液從孔徑為0.4mm的小孔高速離心甩出，隨即 在溫度為8(TC的熱氣流噴吹下被牽伸、干燥、固化成為連續的無機鋯凝膠纖維；"改 為"將上述制得的高粘度無機鋯可紡膠液注入熱氣流噴吹輔助萬轉小孔離心成纖裝 置，在1.5萬轉/min的高速旋轉下，使可紡膠液從孔徑為0.6mm的小孔高速離心甩出， 隨即在溫度為IO(TC的熱氣流噴吹下被牽伸、干燥、固化成為連續的無機鋯凝膠纖 維；，，。實施例21:如實施例1所述，所不同的是將步驟(3)改為"分步熱處理燒結將上述獲得的 無機鋯凝膠纖維放入程控熱處理燒結爐，分步進行熱解轉化處理、預燒結和超高溫致 密化燒結；首先，在蒸汽中以2'C/min的升溫速度升溫至80(TC，使無機鋯凝膠纖維 發生熱解，脫去殘余氯離子和羥基并結晶轉化為氧化鋯纖維；然后，以5'C/min的升 溫速度升溫至1400°C，并保溫lh，對氧化鋯纖維進行預燒結，以獲得足夠的強度； 最后，經190(TC、持續時間為6min的快速超高溫致密化燒結處理，獲得本發明所述 的晶相組成為四方相氧化鋯、純度高達99.5%以上、直徑5pm左右、長度近乎連續、 舒軟柔韌、不含渣球的多晶氧化鋯耐火纖維。"。實施例22:如實施例1所述，所不同的是將步驟(3)改為"分步熱處理燒結將上述獲得的 無機鋯凝膠纖維放入程控熱處理燒結爐，分步進行熱解轉化處理、預燒結和超高溫致 密化燒結；首先，在蒸汽中以1.5°C/min的升溫速度升溫至750°C，使無機鋯凝膠纖 維發生熱解，脫去殘余氯離子和羥基并結晶轉化為氧化鋯纖維；然后，以3'C/min的 升溫速度升溫至1350。C，并保溫2h,對氧化鋯纖維進行預燒結，以獲得足夠的強度； 最后，經1800°C、持續時間為10min的快速超高溫致密化燒結處理，獲得本發明所 述的晶相組成為四方相氧化鋯、純度高達99.5%以上、直徑5pm左右、長度近乎連續、 舒軟柔韌、不含渣球的多晶氧化鋯耐火纖維。"。雖然本發明已以較佳實施例公開如上，但它們并不是用來限定本發明，任何熟悉 此技藝者，在不脫離本發明之精神和范圍內，自當可作各種變化或潤飾，因此本發明 的保護范圍應當以本申請的權利要求保護范圍所界定的為準。
權利要求
1、一種氧化鋯耐火纖維的制備方法，其特征在于采用氧氯化鋯和過氧化氫水溶液作為主原料，三氯化釔或硝酸釔作為相穩定劑原料，將上述原料混合反應制得高粘度的無機鋯可紡膠液；經離心成纖獲得無機鋯凝膠纖維；對凝膠纖維進行熱處理燒結，最終制得氧化鋯耐火纖維。
2、 根據權利要求1所述的氧化鋯耐火纖維的制備方法，其特征在于所述的制備 無機鋯可紡膠液是指在攪拌和抽氣條件下，將原料按一定的化學計量比混合反應，之 后減壓濃縮制得高粘度的無機鋯可紡膠液。
3、 根據權利要求2所述的氧化鋯耐火纖維的制備方法，其特征在于所述的制備 無機鋯可紡膠液的具體操作如下按照四方相和/或立方相氧化鋯的組成配比要求(摩 爾比Zr02: Y203 = 98~92: 2 8)，分別稱取對應質量的氧氯化鋯(ZrOCl2.8H20)和 相穩定劑原料，相穩定劑原料可采用三氯化釔(YC13.6H20)，也可采用硝酸釔(Y(N03)3.6H20);另按照摩爾比為氧氯化鋯過氧化氫=1: 3 6的比例，量取對 應體積的質量百分濃度為20% 40%的過氧化氫水溶液(H202/H20);在攪拌和抽氣 條件下，將過氧化氫水溶液與氧氯化鋯和相穩定劑原料混合，發生反應并伴有氯氣放 出，待反應完成后，將所得溶液升溫至65'C 85i:進行減壓蒸餾以脫去多余水分，直 至獲得粘度為20Pa*s 60Pa*s、具有良好成纖性能的無機鋯可紡膠液。
4、 根據權利要求1所述的氧化鋯耐火纖維的制備方法，其特征在于所述的離心 成纖是指熱氣流噴吹輔助萬轉小孔離心成纖。
5、 根據權利要求4所述的氧化鋯耐火纖維的制備方法，其特征在于所述的經離 心成纖獲得無機鋯凝膠纖維的具體操作如下將上述制得的高粘度無機鋯可紡膠液注 入熱氣流噴吹輔助萬轉小孔離心成纖裝置，在1.5萬轉/min 3.0萬轉/min的高速旋轉 下，使可紡膠液從孔徑為0.4mm 0.6mm的小孔高速離心甩出，隨即在溫度為50°C IO(TC的熱氣流噴吹下被牽伸、干燥、固化成為連續的無機鋯凝膠纖維。
6、 根據權利要求1所述的氧化鋯耐火纖維的制備方法，其特征在于所述的熱處 理燒結是指分步進行熱解轉化處理、預燒結和超高溫致密化燒結。
7、 根據權利要求6所述的氧化鋯耐火纖維的制備方法，其特征在于所述的對凝 膠纖維進行熱處理燒結的具體操作如下將上述獲得的無機鋯凝膠纖維放入程控熱處 理燒結爐，分步進行熱解轉化處理、預燒結和超高溫致密化燒結；首先，在蒸汽中以rC/min 2'C/min的升溫速度升溫至70(TC 80(rC，使無機鋯凝膠纖維發生熱解，脫 去殘余氯離子和羥基并結晶轉化為氧化鋯纖維；然后，以2'C/min 5'C/min的升溫速 度升溫至1300'C 1400'C，并保溫lh 3h，對氧化鋯纖維進行預燒結，以獲得足夠 的強度；最后，經1800。C 200(TC、持續時間為3min 10min的快速超高溫致密化 燒結處理，獲得本發明的多晶氧化鋯耐火纖維。
8、 根據權利要求7所述的氧化鋯耐火纖維的制備方法，其特征在于所述的獲得 本發明的多晶氧化鋯耐火纖維是指獲得晶相組成為四方相和/或立方相氧化鋯、純度 高達99.5%以上、直徑5pm左右、長度近乎連續、舒軟柔韌、不含渣球的多晶氧化鋯 耐火纖維。
9、 根據權利要求1至8之一所述的氧化鋯耐火纖維的制備方法，其特征在于采 用純無機膠體法來制備高品質的氧化鋯耐火纖維。
全文摘要
一種氧化鋯耐火纖維的制備方法。采用氧氯化鋯、過氧化氫水溶液、三氯化釔或硝酸釔作為原料，反應濃縮制得無機鋯可紡膠液，離心成纖獲得凝膠纖維，熱處理燒結獲得本發明的晶相組成為四方相和/或立方相氧化鋯、純度高達99.5％以上、直徑5μm左右、長度近乎連續、舒軟柔韌、不含渣球的氧化鋯耐火纖維。該纖維使用溫度高達1600℃以上，可作為超高溫耐火材料、隔熱材料、防護材料、燒蝕材料以及衛星電池隔膜材料等，用于航空航天、軍工國防、原子能等領域；也可作為1600℃至2200℃的超高溫電爐、燃油燃氣爐和其他超高溫加熱裝置的耐火保溫材料，應用于陶瓷燒結、單晶生長、金屬熔煉、石油裂解、科學研究等領域。本發明完全采用無機原料，成本低，無污染，工藝簡單，效果好。
文檔編號C04B35/66GK101239828SQ200810020648
公開日2008年8月13日 申請日期2008年2月19日 優先權日2008年2月19日
發明者劉和義, 孫啟寶, 敏 張 申請人:山東紅陽耐火保溫材料有限公司