專利名稱：一種表面納米包覆改性陶瓷透氧膜及其制法的制作方法
技術領域：
本發明屬于陶瓷透氧膜技術領域，具體涉及一種納米表面包覆改性陶瓷透氧膜及其制法。
背景技術：
氧氣在工業生產及環境保護方面都有廣泛的應用，如在煉鋼、玻璃、制鋁業等過程中， 用氧代替空氣燃燒可降低燃料消耗60%，用于發電廠可實現C02零排放，而用于化工生產則 可提高產量、簡化工藝，降低生產成本。
然而，目前空分制氧所采用的深冷精餾或變壓吸附(PSA)等技術，工藝復雜，能耗高，, 成本高。
膜法空分制氧由于不涉及物相變化，可大大降低能量消耗，但現有的有機膜透氧速率和 選擇性低，不能直接得到純氧。近些年發展起來的混合導體陶瓷透氧膜顯示了其巨大的優越 性；由于陶瓷膜是通過〉700。C下氧離子傳導實現氧分離，具有100%的透氧選擇性，透氧速 率快，滲透率比有機膜快2 3個數量級；制氧成本低，比傳統深冷精餾或變壓吸附方法低 30 50%;機械強度高、耐腐蝕性好，可以在苛刻的環境下操作；工藝及操作簡單，可適用 各種規模的用氧環境，具有十分廣闊的市場前景。
此外，由于陶瓷透氧膜本身具有一定的催化活性，因而在固體氧化物燃料電池以及化學 膜反應器等方面也展現出了十分誘人的應用前景，如混合導體透氧膜反應器用于甲烷催化轉 化制合成氣過程，可比傳統工藝降低成本20%以上，是各國學者所公認的天然氣化工中最具 發展潛力的技術路線之一。因而，陶瓷透氧膜相關研究已成為材料及化工領域各國學者關注 的熱點課題之一，同時也是產業界如美國空氣與化學品公司(Air Product & Chemicals Inc., APCI)，西門子動力公司(Siemens Power Generation Inc., SPGI)以及Praxair, Ceramatec, Texaco, McDermott Technology, Eltron Research, Concept RERC等公司都在極力開發的技 術。
在陶瓷透氧膜技術商業化過程中，陶瓷膜的透氧穩定性是必須解決的主要問題之一。迄 今，人們主要通過元素摻雜來提高陶瓷透氧膜的穩定性，通過元素摻雜， 一方面提高了材料 結構的穩定性(通常可用容限因子表示)，另一方面，提高了金屬與晶格氧間的鍵合能，降低 了金屬離子的相對遷移速度，從而提高了陶瓷膜的動力穩定性。如在SrCoOw系鈣鈦礦氧化 物中的Co離子位摻雜10"/。的Nb，不僅大大提高了透氧膜穩定性，其氧透量也顯著增加，而 摻雜其它元素如Ni， Cu， Zn， Cr， Fe， Al， Ga， In, Ce， Ti， Zr， Sn， V等則都沒有 SrCo0.9Nb0.1O3"5的穩定性高(參見文獻1: T Nagai， W Ito, T Sakon， Relationship between cation substitution and stability of perovskite structure in SrCo03~6~based mixed conductors. Solid State Ionics, 177(39—40): 3433 3444, 2007)。
另一種提高陶瓷透氧膜穩定性的途徑是體相摻雜，如通過在SrCo0.8Fe0.2O3^5膜材料 中摻雜少量的A1203，可大大提高了陶瓷膜的穩定性(參見文獻2: Z Wu， W Jin, N Xu， Oxygen permeability and stability of A1203_doped SrCo0.8Fe0.2O3~5 mixed conductingoxides. J. Membr. Sci" 279(1—2): 320 327， 2006)。
然而，這兩種方法都還不能解決高透氧速率和高穩定性之間的矛盾，即為了提高穩定性 往往導致透氧速率大幅度降低。
眾所周知，陶瓷透氧膜是由多種金屬氧化物組成的一種固溶體。由于透氧過程中陶瓷膜 內部存在金屬離子的化學位梯度從而引起金屬離子的定向遷移，而不同金屬離子的定向遷移 速度不同，引發膜內各組分的分離或分相，甚至膜內晶粒界面形貌也將發生改變，從而導致 膜透氧量降低。因此，陶瓷透氧膜在透氧過程中存在固有的不穩定性，膜的這種透氧穩定性 高低由膜材料本身的特性所決定，即取決于固溶體內各金屬離子遷移速度的相對大小。
據此，我們通過表面納米包覆抑制陶瓷透氧膜材料相轉變，降低固溶體中金屬離子的遷 移速率，提高陶瓷膜的透氧穩定性。
發明內容
本申請的發明目的在于，通過對陶瓷透氧膜材料進行表面納米包覆改性，抑制陶瓷透氧 膜材料相轉變，降低膜材料中金屬離子的相對遷移速率，增強陶瓷顆粒間的融合，提高成膜 后的透氧穩定性和機械強度，最終制得透氧速率高、穩定性好的陶瓷透氧膜。
本申請的目的是通過如下技術方案實施的
研制一種表面納米包覆改性陶瓷透氧膜，其特征是在粒徑50 2000 nm陶瓷透氧膜材料 表面包覆一層納米包復材料，納米包復材料的厚度0.5 20 nm，其組成為金屬氧化物或復合 金屬氧化物；其結構形態是平板膜、管式膜或中空纖維膜。
上述膜的制法，其特征是所述的在陶瓷透氧膜材料表面包覆一層納米包復材料的方法， 是采用均勻成核法，非均勻成核法或混合研磨法。
上述膜的制法，其特征是所述的均勻成核法是
(1) 由納米包復材料的前驅物與透氧膜材料在溶劑中混勻，加熱除去溶劑；
(2) 將除去溶劑的上述混合物在600 100(TC和有氧氣氛中加熱，使包覆材料的前驅物分 解，得到表面納米包覆改性的陶瓷透氧膜材料。*
上述膜的制法，其特征是所述的非均勻成核法是
(1) 重量配比陶瓷透氧膜材料粉體包覆材料前驅物=1:0.002 0.05
(2) 將待包覆的陶瓷透氧膜材料粉體加入到PH4-7的緩沖溶液中，劇烈攪拌使其混懸均勻；
(3) 包覆材料的前驅物配成重量濃度為1 5%的水溶液，滴加到(2)項的懸浮溶液中，繼續 攪拌l 2h，靜置，分離出沉淀物，經洗滌、真空抽濾、干燥、過篩，在600 1000'C和有氧 氣氛中加熱，使包覆材料的前驅物分解，得到納米表面包覆的改性陶瓷透氧膜材料。
上述膜的制法，其特征是所述的混合研磨法是
(1) 將陶瓷透氧膜粉體材料重量0.2 5%的包覆材料前驅物，與待包覆的透氧陶瓷材料粉體 在球磨機中研磨24 72h;
(2) 該混合物在600 100(TC和有氧氣氛中加熱，使包覆材料的甜驅物反應生成包覆材料， 得到納米表面包覆的改性陶瓷透氧膜材料。
上述膜的制法，其特征是所述包覆材料的甜驅物是指與包覆材料金屬氧化物或復合金屬 氧化物相對應的含金屬離子的硝酸鹽，碳酸鹽或醋酸鹽。上述膜的制法，其特征是所述的陶瓷透氧膜材料粒徑為50 2000rnn，其為具有氧離子/ 電子混合傳導性能的鈣鈦礦結構復合金屬氧化物，其化學組'成為
(1) A.xA，xB,—yB，y03.s其中，A=La， Ba或Pr; A，=Sr或Bi; B=Co或Cu;
B，= Ni， Cu， Zn， Cr， Fe， Al， Gd， Ce， Ti， V， Sc, Nb, Zr，Y， Tm， Yb， Tb, Sm或Pb;或
(2) Bi2.x.yM'xMy03—s其中，
M'= Y， Tm， Yb， Tb， Nd， Sm， Sr， Nb， Pb, Ca, Sr或La; M = Mn， Fe， Co, Ni或Cu;或
(3) ACo^.yM，xM"y03-s 其中，A-Sr或Ba;
M'= Ti， Y， Tm， Yb， Tb, Fe， Nd， Sm或Sc; M"= Ti， Zr， Fe， Nd或Sm 式中，0《x《1; 0《y《1 。
上述膜的制法，其特征是所述的包覆材料是 .
Mg, Al， Ti, Mn, Zr, Fe， Co， Ni， Zn, Ba或Y形成的金屬氧化物；或復合金屬 氧化物MgO, A1203, Ti02, Mn02, Zr02， Fe203， Co203， NiO或Y203—Zr02。
將上述進行納米表面包覆后的陶瓷透氧膜材料，應用現有技術公知的壓片法、流延法、 擠壓法或相分離法制成平板膜、管式膜或中空纖維膜，經燒結成型后即可用于空分制氧。
試驗表明，應用該技術制成的陶瓷透氧膜可以在基本保持原有膜材料氧透速率的條件下， 顯著提高陶瓷膜的相穩定性及化學穩定性，同時成膜后的機械強度(或機械穩定性)也大大 提高，取得了非常好的效果
與現有技術比較，本發明技術方案的優點是
由于表面包覆，陶瓷透氧膜材料的表面物理化學性質發生了改變
1) 由于包覆處理發生在透氧陶瓷材料的表面，因此表面包覆材料的離子在透氧活性材料 表面的濃度遠大于摻雜導致的在透氧材料中的濃度變化，因而可更有效地穩定材料的結構， 抑制不可逆相變的發生；
2) 表面包覆層將內層透氧活性材料的金屬離子隔開，阻止了活性*材料中金屬離子的定向 遷移，降低固溶體中金屬離子的相對遷移速率；
3) 在活性透氧膜材料表面包覆的一層物質很薄，既不會影響氧離子在活性材料內部的傳 遞速度，也不會對其在活性透氧材料表面傳遞性質產生顯著影響；
4) 表面包覆層可以顯著增強陶瓷顆粒間的融合，大大提高成膜后的陶瓷透氧膜的機械強度。
因此，經表面納米包覆改性處理后的陶瓷膜既可以保證不會顯著降低透氧速率，也可以 提高透氧膜的機械強度和透氧穩定性。
具體的改性操作將結合實施事例詳細闡述。
圖1是本發明一個實施例LSCF透氧膜氧透量與透氧時間關系(卯(TC)。
具體實施方式
以下結合附圖和實施例對本發明進一歩闡述。
圖1中顯示，縱座標是一個實施例LSCF透氧膜氧透量(ml/cm2 min)，橫座標是時間 (h)。
實施例1A1203包覆改性的Lao.6Sro.4Coo.2Feo.sO3中空纖維膜一
La06Sr04Coa.2Fefl.sO3 (LSCF)透氧膜材料，按非均勻成核法進行納米表面包覆Ah03改
性
(1) 制備包覆納米氧化鋁層的LSCF陶瓷粉體
重量配比陶瓷透氧膜材料粉體包覆材料前驅物=1 : 0.02
按包覆物八1203的用量為LSCF陶瓷粉末重量的0.2%，配制AI(N03)3水溶液(即包覆 材料前驅物，下同)；用乙酸和CH3COONa配制PH值4 6的緩沖液，將粒徑50 1000 nm 的LSCF陶瓷粉末加入到緩沖液中，劇烈攪拌使其均勻分散，同時向懸浮液中滴加A1(N03)3 夸溶液，繼續攪拌lh后，室溫靜置24h。將所獲得,的沉淀物與溶液分離，經洗滌、真空抽 濾后，放置在恒溫干燥箱內在100°C卜一烘十12 h,然后冷卻到室溫，過篩后，在馬福爐中于 60(TC下煅燒10 h后，隨爐冷卻到室溫，即得到包覆納米氧化鋁層的LSCF陶瓷粉體。
(2) 制備中空纖維透氧膜
將上述表面納米包覆改性的LSCF陶瓷粉制成中空纖維透氧膜在250ml廣口瓶中，將 配量的聚乙烯砒咯烷酮溶解在N—甲基吡咯烷酮溶劑(NMP)中，加入配量的聚醚砜(PESf) 聚合物，攪拌使其完全溶解，然后加入改性LSCF粉末，強烈攪拌48h使其完全均勻分散在 聚合物溶液中得到陶瓷聚合物漿料(或稱鑄膜液)，其中LSCF材料與PESf聚合物之比為9:1， PVP分散劑含量為0.5%。
將攪拌均勻的鑄膜液移至紡絲料罐中，真空脫氣2 h后用于紡膜。在50 kPa的N2壓力下， 鑄膜液通過噴絲頭進入凝膠槽中。噴絲頭的料液出LJ及芯液內管外徑分別為2.0/1.0 mm，內 外凝膠液均用純凈水，得到的膜在水中放置兩天以保證其結構穩定。將YSZ中空纖維膜用電 爐焙燒，以2'C/min的升溫速度加熱到60(TC，保溫4 h以除去有機物。然后以4'C/min的升 溫速度加熱到1300匸，保溫4h,最后以4'C/min的速度降到室溫，最后得到的表面納米包 覆改性LSCF中空纖維透氧膜。納米包覆層的厚度在0.5 5 nm。 .
測定LSCF中空纖維陶瓷的透氧速率用氦氣作為吹掃氣通入中空纖維膜的管內，空氣 在膜的外測流過，滲透氣的流速和組成分別用皂泡流量計和氣相色譜測量。在950'C溫度下 得到的透氧速率與時間的關系如圖1所示。
同時，作為對比，未經表面改性的中空纖維膜的透氧結果也表示在圖屮，可以看到，經 表面納米包覆改性后的LSCF膜的氧透量稍微有降低，但穩定時間顯著提高，特別是在透氧 后期，經改性后的膜透氧速率比未改性膜高約30%。
實施例2MgO包覆改性Laa6Sro4Coo.2FeQ.803中空纖維膜
La^SriuCo^FetuiOs (LSCF)透氧膜材料按混合研磨法進行納米表面包覆MgO改性 重量配比陶瓷透氧膜材料粉體包覆材料前驅物=1 : 0.01
按MgO與LSCF陶瓷粉水重量比為1%的配比，將Mg(N03)2與粒徑200 2000 nm的 LSCF陶瓷粉混合，用乙醇作分散劑，球磨24 h，混合物在紅外燈光下千燥蒸發乙醇，最后 在600'C下煅燒6h后，隨爐冷卻到室溫，即得到包覆納米MgO的LSCF陶瓷粉體，納米包覆層的厚度在5 10nm。
按照實施例1的方法將改性LSCF陶瓷粉制成中空纖維透氧膜,納米包覆層的厚度在5 10nm;用于空分透氧，在950卩時的透氧速率為1.5 ml/cm2 min，可穩定運行1000 h以上。
實施例3Zr02包覆改性Lao.6Sro.4Coo.2Feo.sO3中空纖維膜
La0.6Sro.4CoQ.2Fe。.803 (LSCF)透氧膜材料按均勻成核法進行納米表面包覆Zr02改性
重量配比陶瓷透氧膜材料粉體包覆材料前驅物=1 : 0.002
將醋酸鋯粉末在75r溫度下攪拌溶解在濃度為10%的乙酸溶液中，加入粒徑100 1000 nm的LSCF陶瓷粉末，在室溫下攪拌3 h,過濾,于150"C干燥6 h，然后在600'C下煅燒12 h, 隨爐冷卻到室溫，即得到包覆納米Zr02的LSCF陶瓷粉體;納米包覆層的厚度在10 20 nm。
按照實施例1的方法將改性LSCF陶瓷粉制成中空纖維透氧膜，在9.50r時的透氧速率 約為1.38 mL/cm2.min，可穩定運行1000 h以上。
實施例4A1203包覆改性Bao.5Sro.5Coo.6Feo.4O3中空纖維膜
Ba0.5Sro.5Co。.6Fefl.403 (BSCF)透氧膜材料按非均勻成核法進行納米表面包覆A1203改性 重量配比陶瓷透氧膜材料粉體包覆材料前驅物=1 : 0.05
按包覆物人1203與BSCF陶瓷粉末重量比為0.5%的配比配制A1(N03)3水溶液，稱取粒 徑1000 2000 nm的BSCF陶瓷粉末加入A1(N03)3水溶液中，充分攪拌，用NaOH調節溶 液的pH到8 9，這樣生成的A1(N03)3沉積在BSCF的表面，反應完成后過濾，經洗滌后于 150'C干燥6h，然后在1000'C下煅燒10 h后，隨爐冷卻到室溫，即得到包覆納米人1203的 BSCF陶瓷粉體；納米包覆層的厚度在0.5 5 nm。
按照實施例1的方法將改性LSCF陶瓷粉制成中空纖維透氧膜，在950"C時的透氧速率 約為1.98mL/cm2.min，可穩定運行800 h以上。
實施例5Y203—Zr02包覆改性Bao.5Sro.5Coo.6Feo.4O3中空纖維膜 Bao.5Src.5Coo.6Feo.4O3 (BSCF)透氧膜材料均勻成核法進行納米表面包覆Y203—Zr02改
性重量配比:陶瓷透氧膜材料粉體包覆材料前驅物=1 : 0.03
將聚丙烯酸溶解于去離子水中，在75 C加熱攪拌下，根據￥203—ZK)2摩爾比3V。的配 比在上述溶液中加入ZrO(NOs)2和Y(N03)3。將粒徑200 2000 nm的BSCF加入上述處理液 中混合，在室溫下攪拌6h，過濾，于150 C干燥6h，然后在800'C煅燒10h，隨爐冷卻到室 溫，即得到包覆納米Y203—Zr02的BSCF陶瓷粉體；納米包覆層的厚度在0.5 5腿。
按照實施例1的方法將改性LSCF陶瓷粉制成中空纖維透氧膜，在950"C時的透氧速率 約為1.85 mL/cm2.min,可穩定運行1000 h以上。
實施例6A1203包覆改性SrCo。"Sc(u03膜
SrCoa9Sc(u03 (SCS)透氧膜材料按非均勾成核法進行納米表面包覆.41203改性
重量配比陶瓷透氧膜材料粉體包覆材料前驅物=i : 0.05
按包覆物Al，O;與SCS陶瓷粉:未重量比為0.5%的配比配制AKNO^水溶液，稱取一定量的粒徑50 2000 nm的SCS陶瓷粉末加入A1(N03)3水溶液中，充分攪拌，用NaOH調節 溶液的pH到8~9，這樣生成的Al(OH)3沉積在SCS的表面，反應完成后過濾，經洗滌后于 150。C干燥6h,然后在卯O'C下煅燒10 h，隨爐冷卻到室溫，即得到包覆納米Alz03的SCS 陶瓷粉體，納米包覆層的厚度在0.5 5nm。
將改性后SCS材料，用壓片法制得片狀的透氧膜，用空氣/氦氣測定膜的氧透量，在900 'C時的透氧速率約為2.85 mL/cm2.min,可穩定運行300 h以上。
實施例7Mn02包覆改性的SrCo(u)Sc(u03中空纖維膜
SrCofl.9Sc(u03 (SCS)透氧膜材料按非均勻成核法進行納米表面包覆入1203改性
重量配比陶瓷透氧膜材料粉體包覆材料前驅物=i : o.oi
按包覆物Mn02與SCS陶瓷粉末重量比為1%的配比配制Mn(N03)4水溶液，稱取一定 量的粒徑100 2000 nm的SCS陶瓷粉末加入Mn(N03)3水溶液屮，充分攪拌，用NaOH調 節溶液的pH到8 9，這樣生成的Mn(OH)4沉積在SCS的表面，反應完成后過濾，經洗滌后 于150'C干燥6 h，然后在IOOO'C下煅燒10 h，隨爐冷卻到室溫，即得到包覆納米Mn02的SCS 陶瓷粉體，納米包覆層的厚度在10 20nm。
按照實施例1的方法將改性LSCF陶瓷粉制成中空纖維透氧膜，用空氣/氦氣測定膜的氧 透量，在900'C時的透氧速率約為2.95 mL/cm2.min,可穩定運行1000h以上。
實施例8 Ti02包覆改性BaCo。.7Fe。.2Zr(U03中空纖維膜
BaCo^Fe^ZnuOs (BCFZ)透氧膜材料按混合研磨法進行納米表面包覆TiCh改性
重量配比陶瓷透氧膜材料粉體包覆材料前驅物=i : o.oi
按Ti02與BCFZ陶瓷粉末重量比為％的配比，將Ti (N03)4與粒徑50 1000 nm的LSCF 陶瓷粉混合，用乙醇作分散劑，球磨24h，混合物在紅外燈光下干燥蒸發乙醇，最后在1000 t:下煅燒6h，隨爐冷卻到室溫，即得到包覆納米Ti02的BCFZ陶瓷粉體；納米包覆層的厚 度在5 10nm。 ■ ■
按照實施例1的方法將改性BCFZ陶瓷粉制成中空纖維透氧膜，用于空分透氧，在950 C時的透氧速率為3.5 mL/cm^min,可穩定運行800 h以上。
實施例9 Co203包覆改性Lao.6Sro.4Coo.2Feo.8O3中空纖維膜
Lao.6Sra.4Coo.2Feo.8O3 (LSCF)透氧膜材料按混合研磨法進行納米表面包覆C02O3改性
重量配比陶瓷透氧膜材料粉體包覆材料前驅物=i : 0.04
將Co(CH3COO)3粉末在75^C溫度下攪拌溶解在濃度為10%的乙酸溶液中，加入粒徑 100 1500 nm的LSCF陶瓷粉末，在室溫下攪拌72 h,過濾,于150'C干燥6 h,然后在600匯
下煅燒12h，隨爐冷卻到室溫，即得到包覆納米C02O3的LSCF陶瓷粉體；納米包覆層的厚
度在5 20nm;其余制備步驟同實施例l。
在850t:時的透氧速率約為0.45 mL/cm2.min，可穩定運行1000 h以上。
實施例10Fe203包覆改性Bao.5Sro.5Coo.6Feo.4O3中空纖維膜Bao.5Srn.5Coo.6Feo.4O3 (BSCF)透氧膜材料按非均勻成核法進行納米表面包覆Fe203改性 重量配比陶瓷透氧膜材料粉體包覆材料前驅物=1 : 0.008
按包覆物Fe;j03與BSCF陶瓷粉術重量比為0.8%的配比配制Fe(N03)3水溶液，稱取粒 徑50 1000nm的BSCF陶瓷粉末加入Fe(NO3)3水溶液中，充分攪拌，用NaOH調節溶液的 pH到8 9，這樣生成的Fe(OH)3沉積在BSCF的表面，反應完成后過濾，經洗滌后于150'C 干燥6 h，然后在700"€下煅燒10 h,隨爐冷卻到室溫，即得到納米Fe203包覆的BSCF陶瓷 粉體；納米包覆層的厚度在0.5 5nm;其余制備歩驟同實施例l。
按照實施例1的方法將改性BSCF陶瓷粉制成中空纖維透氧膜，在90(TC時的透氧速率 約為1.58mL/cm2.min,可穩定運行1000 h以上。
實施例1》 Y203—Zr<32包覆改性SrCo。.9Nb(u03中空纖維聰
SrCoQ.9Nb u03 (SCNb)透氧膜材料按均勻成核法進行納米表面包覆Y203—Zr02改性
重量配比陶瓷透氧膜材料粉體包覆材料前驅物=1 : 0.03
將聚丙烯酸溶解于去離子水中，在75 C加熱攪拌下，根據￥203—乙1"02摩爾比3%的配 比在上述溶液中加入ZrO(N03)2和Y(N03)3。將粒徑200 2000 nm的SCNb加入上述處理 液中混合，在室溫下攪拌6 h，過濾，于150 'C干燥6 h,然后在900t:煅燒10 h，隨爐冷卻到 室溫，即得到包覆納米Y203—ZK)2的SCNb陶瓷粉體；納米包覆層的厚度在0.5 10 nm。
按照實施例1的方法將改性SCNb陶瓷粉制成中空纖維透氧膜，在950'C時的透氧速率 約為3.85 mL/cm2.min，可穩定運行1000 h以上。
實施例12NiO包覆改性SrCoe.9Nb(u03透氧膜
SrCoMNbtuCb (SCNb)透氧膜材料按非均勻成核法進行納米表面包覆NiO改性 重量配比陶瓷透氧膜材料粉體包覆材料前驅物=1 : 0.02
按包覆物NiO與SCS陶瓷粉末重量比為2%的配比配制Ni(N03)2水溶液，稱取一定量粒 徑50 1000 nm的SCNb陶瓷粉末加入Ni(N03)2水溶液中，充分攪拌，用NaOH調節溶液的 pH到8~9，這樣牛成的Ni(OHh沉積在SCNb的表面，反應完成后過濾，經洗滌后于150°C 干燥6h，然后在100(TC下煅燒10 h,隨爐冷卻到室溫，即得到包覆納米NiO的SCNb陶瓷 粉體；納米包覆層的厚度在0.5 10nm;其余同實施例。
將改性后SCNb材料，用壓片法制得片狀的透氧膜，用空氣/氦氣測定膜的氧透量，在880 "C時的透氧速率約為2.85 mL/cm2.min,可穩定運行500 h以上。
實施例13 MgO包覆改性BaCoo.7Feo,2Zr(u03中空纖維膜
BaCofl.7Fefl.2Zr(u03 (BCFZ)透氧膜材料按混合研磨法進行納米表面包覆MgO改性 重暈配比陶瓷透氧膜材料粉體包覆材料甜驅物=1 : 0.05
按MgO與BCFZ陶瓷粉末重量比為5%的配比，將Mg(N03)2與粒徑100 20()() nm的 BCFZ陶瓷粉混合，用乙醇作分散劑，球磨48h，混合物在紅外燈光下T燥蒸發乙醇，最后 在1000'C下煅燒20 h，隨爐冷卻到室溫，即得到包覆納米MgO的BCFZ陶瓷粉體；納米包 覆層的厚度在0.5 5nm。按照實施例1的方法將改性BCFZ陶瓷粉制成中空纖維透氧膜，用于空分透氧，在900 "C時的透氧速率為2.95 mL/cm2'min，可穩定運行500 h以上。
實施例14 Y203包覆改性Ba().5Sr。.5Co。.6Fefl.403中空纖維膜
Bao.5Srn.5COc.ciFeo.4O3 (BSCF)透氧膜材料按均勻成核法進行納米表面包覆￥203改性 將醋酸釔粉末在75"C溫度下攪拌溶解在濃度為10%的乙酸溶液中，加入粒徑200 2000 nm 的BSCF陶瓷粉末，在室溫下攪拌3 h,過濾,于150"干燥6 h,然后在600C下煅燒12 h,隨 爐冷卻到室溫，即得到包覆納米Y203的BSCF陶瓷粉體；納米包覆層的厚度在5 10 nm; 其余制備歩驟同實施例1。
按照實施例1的方法將改性BCFZ陶瓷粉制成中空纖維透氧膜，在80'C時的透氧速率約 為0.66 mL/cm2.min，可穩定運行10.00 h以上。 ，
實施例15 A1203包覆改性SrCo。.9Nb(u03中空纖維膜
SrCoo.9Nb(u03 (SCNb)透氧膜材料按非均勻成核法進行納米表面包覆A1203改性
重量配比陶瓷透氧膜材料粉體包覆材料前驅物=1 : 0.002
按包覆物Ah03與SCNb陶瓷粉末重量比為0.2%的配比配制A1(N03)3水溶液，稱取粒 徑50 1000 nm的SCNb陶瓷粉末加入Al(N03)3水溶液中，充分攪拌，用NaOH調節溶液 的pH到8~9，這樣生成的A1(N03)3沉積在SCNb的表面，反應完成后過濾，經洗滌后于150 'C干燥4h，然后在800'C下煅燒12 h,隨爐冷卻到室溫，即得到包覆納米入1203的SCNb陶 瓷粉體；納米包覆層的厚度在0.5 5nm;其余制備歩驟同實施例l。
按照實施例1的方法將改性SCNb陶瓷粉制成中空纖維透氧膜，在950'C時的透氧速率 約為3.86 mL/cm2 min,可穩定運行1000 h以上。
權利要求
1.一種表面納米包覆改性陶瓷透氧膜，其特征是在粒徑50～2000nm陶瓷透氧膜材料表面包覆一層納米包復材料，納米包復材料的厚度0.5～20nm，其組成為金屬氧化物或復合金屬氧化物；其結構形態是平板膜、管式膜或中空纖維膜。
2. 按照權利要求1所述膜的制法，其特征是所述的在陶瓷透氧膜材料表面包覆一層納米 包復材料的方法，是采用均勻成核法，非均勻成核法或混合研磨法。
3. 按照權利要求1所述膜的制法，其特征是所述的均勻成核法是(1) 由納米包復材料的前驅物與透氧膜材料在溶劑中混勻，加熱除去溶劑；(2) 將除去溶劑的上述混合物在600 100(TC和有氧氣氛中加熱，使包覆材料的前驅物分 解，得到表面納米包覆改性的陶瓷透氧膜材料。
4. 按照權利要求1所述膜的制法，其特征是所述的非均勻成核法是 .(1) 重量配比陶瓷透氧膜材料粉體包覆材料前驅物=1:0.002 0.05(2) 將待包覆的陶瓷透氧膜材料粉體加入到PH4~7的緩沖溶液中，劇烈攪拌使其混懸均勻；(3) 包覆材料的前驅物配成重量濃度為1 5%的水溶液，滴加到(2)項的懸浮溶液中，繼續 攪拌l 2h，靜置，分離出沉淀物，經洗漆、真空抽濾、干燥、過篩，在600 1000'C和有氧 氣氛中加熱，使包覆材料的前驅物分解，得到納米表面包覆的改性陶瓷透氧膜材料。
5. 按照權利要求1所述膜的制法，其特征是所述的混合研磨法是(1) 將陶瓷透氧膜粉體材料重量0.2~5%的包覆材料前驅物，與待包覆的透氧陶瓷材料粉體 在球磨機中研磨24~72h;(2) 該混合物在600 1000'C和有氧氣氛中加熱，使包覆材料的前驅物反應生成包覆材料， 得到納米表面包覆的改性陶瓷透氧膜材料。
6. 按照權利要求3、 4或5所述膜的制法，其特征是所述包覆材料的前驅物是指與包覆材 料金屬氧化物或復合金屬氧化物相對應的含金屬離子的硝酸鹽，碳酸鹽或醋酸鹽。
7. 按照權利要求1所述膜的制法，其特征是所述的陶瓷透氧膜材料粒徑為50 2000mn, 其為具有氧離子/電子混合傳導性能的鈣鈦礦結構復合金屬氧化物，其化學組成為a)AlxA，xBlyB，y03.s其中，A=La， Ba或Pr; A，=Sr或Bi; B=Co或Cu;B，= Ni, Cu， Zn， Cr， Fe， Al, Gd， Ce， Ti， V， Sc, Nb， Zr，Y， Tm， Yb， Tb， Sm或Pb;或(2) Bi2—x—yM'xMy03.s其中，M'= Y， Tm， Yb， Tb， Nd， Sm， Sr， Nb， Pb， Ca, Sr或La; M = Mil, Fe， Co, Ni或Cu;或(3) ACoi-x-yM，xM"y03-S其中，A二Sr或Ba;M'= Ti， Y， Tm， Yb， Tb， Fe， Nd, Sm或Sc; M"= Ti, Zr， Fe, Nd或Sm 式中，0《x《1; 0《y《1 。
8. 按照權利要求1所述膜的制法，其特征是所述的包覆材料是Mg， Al， Ti， Mn, Zr， Fe， Co, Ni， Zn, Ba或Y形成的金屬氧化物；或復合金屬 氧化物MgO, A1203, Ti02, Mn02, Zr02， Fe203, Co203, NiO或Y203—Zr02。
全文摘要
本發明是一種納米表面包覆改性陶瓷透氧膜及其制法。即在粒徑50～2000nm陶瓷透氧膜材料表面包覆一層厚度0.5～20nm金屬氧化物或復合金屬氧化物的包復材料，其結構是平板膜、管式膜或中空纖維膜。包覆層在透氧陶瓷材料的表面，包覆材料的離子在透氧活性材料表面的濃度遠大于摻雜導致的在透氧材料中的濃度變化，可穩定材料的結構，抑制不可逆相變的發生；包覆層將內層透氧活性材料的金屬離子隔開，阻止了其中金屬離子的定向遷移速率；包覆層很薄，既不影響氧離子在活性材料內部的傳遞速度，也不影響其在活性透氧材料表面傳遞性質；包覆層可以增強陶瓷顆粒間的融合，提高成膜后的陶瓷透氧膜的機械強度。不會顯著降低透氧速率，還可提高透氧膜的透氧穩定性。
文檔編號C04B41/85GK101302121SQ20081001688
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月24日 優先權日2008年6月24日
發明者波 孟, 孟秀霞, 王志剛, 譚小耀 申請人:山東理工大學