專利名稱：：澄清鋰鋁硅酸鹽玻璃的方法及由此獲得的玻璃陶瓷的制作方法
技術領域：
：本發明涉及玻璃陶瓷領域。本發明更準確地說涉及一種澄清(refming)鋰鋁硅酸鹽玻璃的方法，通過適當熱處理，可由該玻璃獲得玻璃陶瓷。這種玻璃陶瓷尤其適作為廚房用品，特別適用于作為覆蓋加熱元件的爐灶面，例如鹵素或輻射加熱元件，或烹飪用具。
背景技術：
：如果鋰鋁硅酸鹽玻璃陶瓷證明非常適用于這些用途，則歸因于其能夠較大程度變化的審美外觀、力學性能，尤其在使用溫度范圍內低的熱膨脹系數所帶來的高沖擊強度，及其化學性能，即耐酸堿性。玻璃陶瓷同樣具有取決于其用途的特定光學性能。例如，用作爐灶面時，重要的是玻璃陶瓷具有低的透光能力，從而使得使用者不能或僅僅難以區別不運行時在下面的加熱元件。然而，同時爐灶面必須允許正在加熱的元件能夠被看到，不會迷惑使用者，以減少使用者與熱板接觸時被灼傷的風險。為了使食物盡可能快達到所需的溫度，玻璃陶瓷還必須具有好的能量傳遞性能，尤其是透過加熱元件產生的紅外輻射。生產陶瓷玻璃通常包括以下幾步a)熔融包含至少一種成核劑的玻璃配料材料;b)成型并冷卻玻璃至低于其轉化區的溫度；以及c)熱處理，使玻璃陶瓷化。在步驟a)中，需要澄清玻璃以除去配料材料所產生的氣泡，并避免存在來自這些材料中的未完全熔融的殘留顆粒(稱為"結石")。氣泡和結石的存在不利于最終玻璃陶瓷的力學性能。眾所周知，氧化砷和氧化銻是生產玻璃陶瓷的有效澄清劑(參見EP-A-437228和US-A-3788865)。這些氧化物的優點在于它們不會顯著改變玻璃的熱膨脹系數，也不會增加步驟c)陶瓷化過程中P-石英的成核率。但是，氧化砷和氧化銻存在缺陷。在進行澄清的溫度下(通常在1400-170(TC之間)，砷和銻的氧化物具有高的揮發性，因此，為了不損害操作人員的健康并防止這些化合物釋放到大氣中去，必須對它們的使用進行嚴格控制。此外，由于在玻璃表面形成一層會顯著降低玻璃光學性能的砷膜或銻膜，因此，用這些澄清劑處理過的玻璃不能通過常規的浮法工藝在特別是錫的熔融金屬的池中轉變成帶狀物。已有其它澄清劑被提議作為氧化砷和氧化銻的替代物。在EP-A-156479中，建議向鋰鋁硅酸鹽玻璃組合物中添加0.2-2%的氧化鈰或鈰酸鹽。獲得的玻璃陶瓷依據添加到玻璃組合物中的著色劑的性質具有從琥珀色到深棕色的著色范圍。在JP-A-11100229和JP-A-11100230中，通過向含有0.01-0.5%氧化釩的玻璃組合物中添加0.1-2%氧化錫，獲得了著色的玻璃陶瓷。WO-A-02/16279描述一種由氧化釩著色，使用氧化錫、氧化鈰和硫酸鹽或氯化物作為澄清劑的透明玻璃陶瓷的制備。在US-A-2002/0023463中，通過添加0.2-0.6%的氧化錫對無色或有色玻璃陶瓷進行澄清。已經發現，使用上述氧化物替代氧化砷和氧化銻所獲得玻璃的澄清級別是不充分的，有待于提高。
發明內容本發明的一個目的在于提供一種無需依靠傳統澄清劑如氧化砷、氧化銻和氧化錫，就可達到高澄清級別的澄清鋰鋁硅酸鹽玻璃的方法，該方法允許在熔融金屬池中通過浮法工藝生產玻璃。本發明的另一目的在于提供一種用于生產具有低可見光透過性和高紅外透過性的爐灶面、并能夠轉化為玻璃陶瓷的玻璃，尤其是著色玻璃，特別是通過氧化釩著色的。這些目的通過本發明的澄清不含氧化砷、氧化銻和氧化錫、且能夠可控地陶瓷化的鋰鋁硅酸鹽玻璃的方法實現，其中，向玻璃配料材料中加入至少0.05重量％的至少一種硫化物，且在低于1750。C的溫度下熔融所述材料。硫化物做為玻璃澄清劑。硫化物選自金屬硫化物，如過渡金屬硫化物，例如硫化鋅、硫化鐵和硫化銀；堿金屬硫化物，例如硫化鉀、硫化鈉和硫化鋰；堿土金屬硫化物，例如硫化鈣、硫化鋇、硫化鎂和硫化鍶;在熔融條件下能產生硫化物的化合物，和上述硫化物和/或上述化合物的混合物。優選的硫化物是硫化鋅、硫化鋰、硫化鋇、硫化鎂和硫化鍶。硫化鋅證明特別具有優勢。硫化物也可以熔渣或富含硫的玻璃料(glassfrit)的方式引入玻璃配料材料中，這種引入方式有增加結石(stone)消化率和提高玻璃的化學均勻性和光學性能的優點。然而，眾所周知，熔渣中還含有大量的可降低紅外線透過性的鐵。從這一角度來說，優選使用化學組成、尤其是鐵含量能完美控制的玻璃料。優選地，添加到玻璃配料材料中的硫化物的添加量少于玻璃配料材料總重量的2%，有利地少于1°/。，最好在0.07-0.8%之間。有利地是向玻璃配料材料中加入焦炭或含碳化合物。優選地，配料材料的熔點不超過1700°C，但160(TC以上是有利的。通常，術語"鋰鋁硅酸鹽玻璃"可理解為包含以重量百分數表示的下述限定范圍內的以下組分的玻璃Si〇252-75%A120318-27%Li202.5-5.5%K200-3%Na200-3%ZnO0-3.5%MgO0-3%CaO0-2.5%BaO0-3.5%SrO0-2%Ti021.2-5.5%Zr020-3%P2〇50-8%。該玻璃可含有至多1重量％的不影響玻璃熔融或隨后導致玻璃陶瓷形成的析晶的非必要組分。優選地，鋰鋁硅酸鹽玻璃包含以重量百分數表示的下述限定范圍內的以下組分Si0265-70%A120318-19.8%Li202.5-3.8%K200-<1.0%Na200-<1.0%ZnO1.2-2.8%MgO0.55-1.5%BaO0-1.4%SrO0-1.4%Ti021.8-3.2%Zr021.0-2.5%。根據一個優選的實施方案，對鋰鋁硅酸鹽玻璃進行著色，尤其是通過添加至少一種以重量百分比表示的下述限定含量范圍的著色劑Fe2030-1%NiO0-1%Cr2030-1%CuO0-1%CoO0-1%Mn3040-1%V2050-1%且著色劑百分含量的總和至少0.02%，優選至少0.045%,但不超過2%。著色劑的含量可依據想要得到色彩的性質和亮度進行調整。V205是優選的著色劑。其能夠提供一種可制備用作具有特定要求顏色的爐灶面的玻璃陶瓷的玻璃，即外觀反射時表現為黑色，而當加熱元件運行時為紅棕色。經證明用作玻璃澄清劑的硫化物具有還原氧化釩的能力，其能使氧化釩從vS+價態轉變到V"和V^價態，這兩種價態中的一種或兩種能賦予玻璃陶瓷期望的顏色，且在不相應減少紅外透過性的情況下降低其可見光透過性。優選地，V2Os含量為0.045-1%，有利地為0.045-0.5%，更特別為0.045-0.2%，最好為0.06-0.15%。澄清步驟后，將獲得的玻璃在常規的條件下進行處理，用于制備玻璃陶瓷。這樣，例如在浮法條件下熔融的玻璃漂浮在熔融的錫液上，玻璃以帶狀形式形成，然后將上述帶狀玻璃切成片狀，或直接碾壓成板狀，或鑄成所需要的形狀。然后經過熱處理將形成的玻璃轉化為玻璃陶瓷。這些玻璃可經受如包括以下步驟的陶瓷化周期a)尤其以50-8(TC/分鐘，將溫度升至通常接近轉化區的成核區；b)在大約20分鐘內使溫度穿過成核區(670-800。C);c)在15-30分鐘內將溫度升至介于900-100(TC之間的陶瓷化穩定狀態的溫度T;d)在陶瓷化穩定狀態的溫度T下維持10-25分鐘的時間t;以及e)將玻璃迅速冷卻至環境溫度。然而，在比上述溫度高的條件下進行陶瓷化，尤其是在1050-1200°C下時，將使透明P-石英晶體轉變為缺少著色劑時使玻璃陶瓷呈白色的卩-鋰輝石晶體。由在本發明方法的條件下澄清、且經由最好是氧化釩的至少一種上述氧化物著色的鋰鋁硅酸鹽玻璃獲得玻璃陶瓷構成本發明的一個目的。這種玻璃陶瓷的特征在于其不含氧化砷、氧化銻和氧化錫，并含有至少一種選自Fe203、NiO、Cr203、CuO、CoO、Mn304禾卩V205的著色劑，在發光體D65下的透光系數(TLD65)不超過6%，且紅外線透光系數(TnO大于50%，上述系數在玻璃陶瓷厚度為3mm的條件下測量。發光體D65下的透光系數依據國際照明委員會(1931)確定的標準測紅外線透過系數是在EN410標準條件下測定的。優選地，1^系數大于60%，有利地大于65%。正如已經指出的，每種著色劑的百分含量為1%或更少，且所述著色劑的百分含量總和為不超過2%。優選地，著色的玻璃陶瓷含有0.045-1重量％、優選0.045-0.5重量％、更優選為0.045-0.2重量％、最好0.06-0.15重量％的V2Os。已經觀察到含V205的玻璃陶瓷具有良好的抗老化性能。這是因為在725"下1000小時的周期后，其可見光和紅外線的透過率得以保持，該時間相應于作為爐灶面的玻璃陶瓷的最大工作條件。除了在廚房領域用于生產爐灶面或烹飪用具的應用，由鋰鋁硅酸鹽玻璃在本發明澄清方法條件下獲得的著色或無色玻璃陶瓷還可以用于生產加熱裝置的展示窗口，例如爐子或煙囪嵌入物。下述實施例僅對本發明進行說明，沒有任何限定作用。具體實施方式實施例始于以氧化物或其它能通過熱分解而分解為特定氧化物的化合物形式存在的常規玻璃配料材料的混合，對具有如下表1所給出組成的玻璃進行熔融。以表1所指示的含量添加適量的焦炭，作為玻璃配料材料的澄清劑。將400克上述玻璃配料材料混合物(高度40mm)放入預熱至1600°C的鉑坩鍋中，然后將坩鍋放入在160(TC下的電馬弗爐中6小時。坩鍋冷卻至環境溫度后，從玻璃塊中央的高度方向上切下厚度為4mm的平行板。將該板的兩面拋光，直至其厚度為3mm，然后依據上述包括步驟a)至e)的周期使此板經受陶瓷化處理，以形成玻璃陶瓷。將玻璃陶瓷板在725。C下進行1000小時的老化處理。在老化之前和之后，對發光體D65下的透光系數(TLD65;CIE(國際照明委員會)1931標準)和紅外透過率系數進行測量(Tk;EN410標準)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例1、2、6禾Q9中的玻璃在熔融面積0.5m2的燃爐中熔融。將玻璃配料材料混合物持續引入爐中。玻璃池的平均溫度是1650°C，產量為13kg/小時。將熔爐中流出的玻璃放入鋼模中。冷卻后，將玻璃切成板狀并在兩主面進行拋光，直至厚度為4mm。用圖象處理軟件(場深5mm)對板中氣泡的數量進行計算。結果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>依據本發明(實施例6和9)通過在玻璃中引入ZnS，可獲得氣泡比使用Sn02(實施例2)或As203(實施例3)時更少的優異的澄清質量。權利要求1、一種澄清鋰鋁硅酸鹽玻璃的方法，該玻璃能夠可控地陶瓷化，并且不含氧化砷、氧化銻和氧化錫，其特征在于，至少0.05重量％的至少一種硫化物被加入玻璃配料材料中，且所述材料在低于1750℃的溫度下熔融。2、權利要求l的方法，其特征在于，硫化物選自金屬硫化物，例如過渡金屬硫化物、堿金屬和堿土金屬硫化物、在熔融條件下能夠產生硫化物的化合物、以及所述硫化物和/或所述化合物的混合物。3、權利要求2的方法，其特征在于，硫化物為硫化鋅。4、權利要求l-3之一的方法，其特征在于，溫度不超過170(TC，但優選高于1600"C。5、權利要求l-4之一的方法，其特征在于，硫化物的添加量少于玻璃配料材料總重量的2%，優選少于1%，最好在0.07-0.8%之間。6、權利要求l-5之一的方法，其特征在于，向玻璃配料材料中添加焦炭或含碳化合物。7、由權利要求l-6之一的方法獲得的能夠可控地陶瓷化的鋰鋁硅酸鹽玻璃，其特征在于，該玻璃不含氧化砷、氧化銻和氧化錫。8、由權利要求l-6之一的方法獲得的鋰鋁硅酸鹽玻璃得到的玻璃陶瓷，其特征在于，該玻璃陶瓷不含氧化砷、氧化銻和氧化錫，并含有至少一種選自Fe203、NiO、Cr203、CuO、CoO、癒304和V2Os的著色齊U，該玻璃陶瓷在發光體D65下的透光系數(TLD65)為不超過6%，紅外線透光系數(TnO為大于50%，上述系數在厚度為3mm下測量。9、權利要求8的玻璃陶瓷，其特征在于，T^系數為大于60M，優選大于65%。10、權利要求8-9之一的玻璃陶瓷，其特征在于，每種著色劑的百分含量為1%或更少，且著色劑的百分含量總和為至少0.02%，優選至少0.045%，〖旦不超過2%。11、權利要求8-10之一的玻璃陶瓷，其特征在于，其含有0.045-1重量％、優選0.045-0.5重量％、有利地為0.045-0.2重量％、最好0.06-0.15重量％的v2o5。12、權利要求8-11之一的玻璃陶瓷，其特征在于，該玻璃包含以重量百分數表示的限定范圍內的以下組分Si。252-75%A120318-27%Li202.5-5.5%K200-3%Na200-3%ZnO0-3.5%MgO0-3%CaO0-2.5%BaO0-3.5%SrO0-2%Ti021.2-5-5%Zr020-3%p2o50-8%。13、權利要求12的玻璃陶瓷，其特征在于，該玻璃具有下述組成:Si0265-70%A120318-19.8%Li202.5-3.8%K200-<1.0%Na200-<1.0%ZnO1.2-2.8%MgO0.55-1.5%BaO0-1.4%SrO0-1.4%Ti021.8-3.2%Zr021.0-2.5%。14、權利要求8-13之一的玻璃陶瓷制備爐灶面和烹飪用具的用途。15、權利要求8-13之一的玻璃陶瓷制備煙囪和商店櫥窗的用途。全文摘要本發明涉及一種澄清鋰鋁硅酸鹽玻璃的方法，該玻璃能夠可控地陶瓷化，并且不含氧化砷、氧化銻和氧化錫，該方法包括將至少0.05重量％的至少一種硫化物加入玻璃配料材料中，且所述材料在低于1750℃的溫度下熔融。本發明還涉及一種由著色玻璃，尤其是由氧化釩著色的玻璃獲得的玻璃陶瓷。本發明還尤其涉及在爐灶面和烹飪工具制造上的應用。文檔編號C03C10/12GK101631753SQ200780042816公開日2010年1月20日申請日期2007年10月25日優先權日2006年10月27日發明者D·馬丁,Y·勒弗雷爾申請人:歐凱公司