專利名稱：：用于玻璃陶瓷的浮法工藝的制作方法
技術領域：
：本發明涉及通過浮法工藝制造平板玻璃，所述玻璃為玻璃陶瓷前體。
背景技術：
：玻璃陶瓷是富含二氧化硅的材料，其包含至少一種晶相，并且由前體玻璃(或母玻璃)在陶瓷化熱處理后得到。玻璃陶瓷具有非常低的線熱膨脹系數，通常小于15X10々K"。玻璃陶瓷可以包含至少50重量％的二氧化硅。一類重要的玻璃陶瓷包含Si02、Al2O^BLi20，對于這種玻璃陶瓷，陶瓷化處理可導致產生P鋰霞石或I3鋰輝石或卩石英晶體。這些玻璃陶瓷是半透明或不透明的，尤其可用作爐灶面或耐火板，更寬泛地說適合于要求玻璃具有非常低膨脹系數的應用。然而，玻璃陶瓷在熱的時候有高度去玻璃化傾向的弊病，這通常導致要對成型裝置進行許多維護操作。這是因為玻璃陶瓷板或片通常通過在金屬輥之間壓延制備，任何去玻璃化沉積物都會損壞所述輥的表面。因此必須對其進行定期打磨(甚至每隔23天)，或甚至必須更換。因此，玻璃陶瓷成型裝置通常設計成能使維護操作容易進行，這意味能很容易接近滾動的輥，甚至是在生產期間。所以，對本領域技術人員來說，在操作期間在核心難以接近的巨大裝置中形成玻璃陶瓷是難以想象的，而浮法玻璃的裝置就是這種情況。這是因為這類裝置有幾十米、甚至幾百米長，幾米寬，其開動和停止的過渡時間會相當可觀。因此這類裝置必須連續操作，停車維護是災難性的和不可接受的。此外，通過輥之間壓延形成玻璃陶瓷的常規裝置不能夠產生非常寬的片材。寬度限定在小于700mm。但是，目前需要有更寬的板材。此外，該壓延法不能夠產生厚度小于3mm的非常薄的片材。實際上已發現，在約105(TC時澆鑄玻璃的浮法玻璃方法通常對于鈉鈣硅類型的普通玻璃能夠實現，對于玻璃陶瓷卻不行。這是因為去玻璃化從未不能發生，尤其是在玻璃被注入到金屬漂浮熔池中的區域。已知的是，在生產平板玻璃片的浮法玻璃帶的制造中，熔融玻璃被注入到金屬熔池(moltenmetalbath)上，金屬通常為錫或主要由錫構成的合金，并在熔池上形成連續的帶，該帶逐漸冷卻并且用分離輥提取，分離輥則將其輸送到稱為退火窯的退火爐中。在玻璃帶通過金屬熔池的同時，覆蓋玻璃帶的區域塞滿了加熱系統和冷卻系統，這些系統設計成可調節溫度，以及更精確地調節玻璃的粘度，這樣就能夠將其拉制成所要求的厚度，然后使其能夠凝固。為了克服玻璃陶瓷用前體玻璃在浮法工藝中不合適的去玻璃化的問題，WO2005/073138建議除去浮法玻璃中的死點，尤其是通過向其中傾倒熔融的金屬，而這需要為熔融金屬安裝特種管。US3684475教導了壓延玻璃帶在金屬熔池上經過的通道。所以此法不用傾倒熔融玻璃。在這些很高的溫度下所述壓延不能獲得寬和/或厚的玻璃片。US2002/0023463教導了一種可以通過浮法制備，而不會產生表面結晶的特別的玻璃陶瓷組合物。該文獻尤其教導表面上ZnO的消耗會產生去玻璃化。將玻璃保持長時間的漂浮(3040分鐘)，這樣，玻璃的冷卻速率為小于18'C/分鐘。至于其它的文獻，可以提及的有US3539320、US4115091、US3718450和法國專利申請05/54052。
發明內容現已發現，可以應用常規的浮法玻璃裝置來漂浮玻璃陶瓷的前體玻璃，即使其組成是常規的。根據本發明，兩個條件必須滿足a)玻璃在高于其去玻璃化起始溫度的溫度下被注入；以及b)玻璃的冷卻速率在時刻tl和t2之間為至少18-C/min，一方面，時刻tl是玻璃處于去玻璃化速度為最高時的理論溫度下的時刻，另一方面，時亥lJt2(t2是在時亥Utl之后，也就是說，t2后于tl)是玻璃處于去玻璃化的晶體生長速度變成小于l微米/分鐘時的理論溫度下的時刻。以上條件a)和b)涉及去玻璃化參數(溫度和晶體生長速度)，雖然由于根據本發明的方法，事實上并沒有發生去玻璃化。因此才可以談及理論溫度。事實上，建議事先確定這些參數，即在實施根據本發明的方法以前，通過對具有要求組成的試樣進行去玻璃化試驗來確定這些參數。目前，這些參數可以根據玻璃的組成而變化。為了確定這些參數，將玻璃試樣放置在坩堝中，坩堝加熱至足夠高的溫度，以便不會發生去玻璃化(一般1500'C或甚至140(TC已足夠)，讓試樣冷卻至能觀察到保持時間的時間t的溫度T,然后讓其快速冷卻。通過變化T和t，就可以確定去玻璃化起始溫度及去玻璃化速度。還可以使用DSC確定最高去玻璃化溫度及速度。試樣中的晶體大小用雙筒顯微鏡目測確定。時刻t2發生在時刻tl之后。為了滿足條件a)，通常將玻璃加熱到至少1380'C已足夠，優選至少140(TC，甚至至少1450'C，以便將其澆鑄在浮室上游的熔融金屬上。澆鑄玻璃通常從熔爐中直接出來，沒有在爐和浮室之間凝固。時刻tl和時刻t2之間的玻璃冷卻速率為至少18'C/min。tl和t2之間的所述速率通常小于48'C/min，并且可以小于4(TC/min，或甚至小于30°C/mk，或甚至小于28。C/min。對于普通的鈉鈣硅玻璃的情況，浮室中保持弱還原氣氛，例如含有112M氫氣的N2/H2混合物(標準體積或NI)。在浮室中的氣氛通常以3250倍/小時的速度補充。在用于普通鈉鈣硅玻璃的浮法中，金屬熔池約為100(TC。在本發明的說明書中，通常要求熔融金屬在澆鑄點處表面上高于1150'C，甚至高于120(TC，甚至高于125(TC。在玻璃被澆鑄點的熔融金屬表面以下3cm處測得溫度為125(TC時，獲得了良好的結果。這意味所述溫度高于表面自身的溫度。當玻璃流向浮室下游末端時，它也具有將金屬與其一起帶向下游末端的傾向。在最傳統的浮法玻璃工藝(現有技術)中，金屬通過較深的流動回到上游末端，這種移動通常被稱為循環回路。然而，在本發明的說明書中，由于知道玻璃穿過室的過程中必須符合玻璃的最低冷卻速率，因此建議熔融金屬也從上游末端向下游末端降低溫度。因此，下游末端和上游末端之間不是只有單一的熔融金屬循環回路，而是由于熔池中間區域中的熔融金屬中的潛壩(submergeddam)，可以優選地沿玻璃路徑具有至少兩個連續的循環回路。該壩可以特別地用涂敷有防護層的鉬制成，例如氧化鋁防護層。因此，可以具有朝上游末端方向較熱的循環回路和朝下游末端方向較冷的循環回路。還可以以同樣的方式形成至少三個連續的熔融金屬循環回路。上游末端朝向下游末端的溫度變化通過放置在玻璃上方、覆蓋整個裝置長度的加熱部件來控制。目的一般來說是玻璃在玻璃與金屬分離的點(最下游的玻璃/熔融金屬接觸點)的溫度為730~850°C。優選玻璃在上游進行澆鑄，澆鑄溫度應能使其以泊表示的粘度的以10為底的對數為3.43.9。優選地，在玻璃與金屬分離的點(最下游的玻璃/熔融金屬接觸點)，玻璃的溫度能夠使其以泊表示的粘度的以10為底的對數為1112。在通過壓延制造平板玻璃陶瓷的傳統方法中，前體玻璃通常含有氧化形式的砷作為澄清劑。根據本發明，不推薦在要轉變的前體玻璃中存在砷，因為漂浮裝置的氣氛會被有毒氣體充滿。因此，推薦使用另一種澄清劑，如Sn02。出乎意外地己觀察到，富含Sn02的前體玻璃根據本發明轉變成平板玻璃時會導致玻璃陶瓷的硬度改善。因此，前體玻璃可以含有00.5重量n/。的SnO2。前體玻璃優選含有低于100ppm重量的As203。前體玻璃可以不含銻或可以含有低于100ppm重量的Sb203。前體玻璃可以不含錫。尤其是，它可以是這樣的一種玻璃，其組成是法國專利申請05/54052(其內容通過弓I用包含在此)所要求保護的，即具有以下組成的玻璃Si0252-75重量％A120318-27重量％Li202.5-5.5重量％K200-3重量°/0Na200-3重量％ZnO0-3.5重量％MgO0-3重量％CaO0-2.5重量％BaO0-3.5重量％SrO0-2重量°/0Ti021.2-5.5重量％ZrO20-3重量％P2Os0-8重量％然而，前體玻璃可以含有氧化形式的錫，尤其是起澄清劑作用的。一般SnO2含量為0.10.5重量n/。。已經觀察到，與金屬接觸的那一面富含錫。在試驗期間，尤其觀察到SnO2濃度在150nm的深度范圍內升高，從厚度不到15011111處的0.2重量％升高到表面上的10重量％。在根據本發明的浮法工藝之后，玻璃具有表面梯度的Sn02，其含量朝玻璃核心的方向降低。據估計，在150nm的表面厚度內，Sn02濃度在局部上超過至少5重量。/。的濃度，或甚至至少8重量％，但是通常最多12重量％。玻璃陶瓷上的表面強度的增加可能是由于所述富集而引起的，該強度通過壓痕法測量，其將通過后面的實施例舉例說明。對兩種具有相同組成的玻璃陶瓷進行比較，一種根據本發明制備，而另一種通過傳統壓延法制造。這些玻璃陶瓷都具有以下的總體組成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>已經發現，從微壓痕結果來看(用威氏硬度計頭施加各種荷載)，在測定機械硬度時，浮法玻璃陶瓷(在浮法玻璃陶瓷化后，隨后在725'C下老化1000h)錫面(與錫熔池接觸的面)上的機械強度降低，其為具有相同化學組成的壓延玻璃陶瓷的一半。所述玻璃可以含有ZnO，通常含量可高達3.5重量％。已經觀察到在與氣氛接觸的一側(不是與金屬熔池接觸的一側)，根據本發明的方法可減少ZnO的表面含量。舉例來說，在其核心(例如在玻璃厚度的中間)平均含2重量。/。ZnO的玻璃可發現其濃度逐漸地降低至其表面的(P/。，而在深度大于10微米的地方ZnO的含量為2重量Q/。。這樣，該表面消耗未反映在較低的去玻璃化作用中，這與US2002/0023463所教導的相反。前體玻璃(以及由此得到的玻璃陶瓷)可以不包含著色劑。這是因為對于透明玻璃陶瓷有需求，尤其是用于煙囪嵌件和耐火門的透明玻璃陶瓷。然而，對于許多其它應用，玻璃陶瓷必須在可見光范圍內不透明，但對于紅外線又盡可能透明。例如對于爐灶面，玻璃陶瓷隱蔽了放置在其下面的加熱部件，但是能夠讓熱輻射盡可能多地通過，以用于烹飪(盡管如此，當加熱電阻元件燒紅時仍能通過玻璃陶瓷板變得可見)。當目的是獲得著色的玻璃陶瓷和/或具有更低的紅外透射性的玻璃陶瓷時，可以向玻璃組合物中加入至少一種以下著色劑Fe203至多1%，并且更通常為0.2~0.9重量％;NiO至多1%，并且更通常為0.2~0.9重量°/。；Cr203至多1%，并且更通常為0.2~0.9重量％;CuO至多1%，并且更通常為0.2~0.9重量％;CoO至多1%，并且更通常為0.2~0.9重量°/。；Mn304至多1%，并且更通常為0.2~0.9重量％;V205至多1%，并且更通常為0.2~0.9重量％;并且，著色劑的總量一般不超過2%。V20s是優選的著色劑，因為它可以產生最終玻璃陶瓷所要求的特殊性能，特別是作為爐灶面的應用。除了從審美角度值得欣賞的反射時的黑色外表和透射時的淡紅褐色色調，V205能使玻璃陶瓷具有在可見光的低透射性和在紅外(IR)的高透射性。可見光中的低透射性意味使用者不會因下面的加熱部件眩目，而高的紅外透射性使加熱部件在工作時可以目視檢測，比較容易控制烹飪條件。含有著色劑的玻璃陶瓷具有其顏色隨時間經歷緩慢變化的弊病，這通常是由于著色劑氧化程度的改變。該不受歡迎的老化反映在使用期間加熱最多的幾處地方的色澤改變。因此，在爐灶面的情況下，通過電阻元件始終在同一地方反復加熱，會導致形成呈電阻元件形狀的可見印記。在V205著色劑的情況下，正是其向V302的緩慢轉變引起形成了更明顯的印記。通過涉及比設想使用所能涉及的溫度更高溫度的加速熱處理，可以對抗老化性能進行測試。標準試驗包括在725-C時加熱1000小時，其后測量玻璃陶瓷透射IR的能力。出乎意料地已經發現，對于相同的組成，根據本發明方法制備的平板玻璃陶瓷板比通過壓延的傳統成型方法制備的玻璃陶瓷老化得慢得多。盡管該說明不能限制本申請的保護范圍，但看來在浮法工藝期間使用的弱還原氣氛可能是該性質的起因。事實上，己經發現所述板的兩個面具有比其核心更暗的層，而與浮室氣氛接觸的層則明顯更厚。本發明還涉及含多價著色劑的玻璃陶瓷前體玻璃的板，均勻地在所述板的至少一個主面上，該著色劑在表面上比核心具有更還原的狀態，而所述主面的面積為至少100cm2，其可以大于200cm2，甚至可以大于400cm2。尤其是，該更還原的狀態從表面往下延伸至100300^im的深度。本發明還涉及含多價著色劑的玻璃陶瓷板，均勻地在所述板的至少一個主面上，該著色劑在表面上比核心具有更還原的狀態，而所述主面的面積為至少100cm2，其可以大于200cm2，甚至可以大于400cm2。具體實施例方式舉例來說，在使用含0.7%￥205的玻璃陶瓷的試驗中，已經觀察到在氣氛面(atmosphereface)有120pm厚的更暗的層，在錫面有10nm厚的層。看起來該層的形成均勻地在整個表面上延緩了隨后的老化。下表的實施例說明該效果。此表比較了725'C下老化試驗1000h的前與后在相同組成(該組成在以下給出)的板上測得的IR透射率(。/。，根據針對3mm厚度的EN410標準)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在根據本發明的實施例中，時刻tl和t2之間的冷卻速率為25'C/min。根據本發明進行的玻璃浮法工藝能制備一種玻璃，該玻璃雖然還不是玻璃陶瓷，但應該能夠在本領域技術人員熟知的另外步驟中被轉變。玻璃陶瓷的特別結構是在玻璃成型為片/板的操作后、甚至通常在浮法玻璃帶已經被縱向和橫向切割之后通過特殊的熱處理(稱為"陶瓷化")產生。舉例來說，對于基于Si02-Al203-Li20的玻璃陶瓷，陶瓷化處理通常可以如下進行a)以308CTC/分鐘的速度將溫度升高至高達成核范圍，通常接近于玻璃轉變的范圍；b)使溫度在1525分鐘內穿越成核范圍(67080(TC);c)以153(TC/分鐘的速度將溫度升高至高達陶瓷化的保持溫度，通常為900-1100°C;d)維持陶瓷化保持溫度1025分鐘的時間；并且e)將板快速冷卻下來，至環境溫度。在陶瓷化循環之后，所述玻璃板含有玻璃陶瓷結構的晶相特征。在所述帶(陶瓷化或未陶瓷化)切割以后，得到的板具有兩個主表面(和具有4個小表面的邊緣)，其面積大于100cm2，并且通常大于1000cm2。權利要求1.一種制造用于玻璃陶瓷的前體玻璃的平板帶的方法，其包括在浮室中的金屬熔池上連續漂浮熔融玻璃，所述玻璃在高于其去玻璃化起始溫度的溫度下以熔融狀態被注入到所述室上游的熔融金屬上，所述玻璃逐漸地形成沿所述金屬熔池流動的帶，而玻璃的冷卻速率在時刻t1和t2之間為至少18℃/min，一方面，時刻t1是玻璃處于去玻璃化速度為最高時的理論溫度下的時刻，另一方面，較后的時刻t2是玻璃處于去玻璃化的晶體生長速度變成小于1微米/分鐘時的理論溫度下的時刻。2.權利要求l的方法，其特征在于，玻璃的冷卻速率在tl和t2之間為小于48"C/min。3.前述權利要求之一的方法，其特征在于，玻璃的冷卻速率在tl和t2之間為小于4(TC/min。4.前一權利要求的方法，其特征在于，玻璃的冷卻速率在tl和t2之間為小于3(TC/min。5.前一權利要求的方法，其特征在于，玻璃的冷卻速率在tl和t2之間為小于28T:/min。6.前述權利要求之一的方法，其特征在于，玻璃被加熱到至少1380°C，以便被注入到熔融金屬上。7.前一權利要求的方法，其特征在于，玻璃被加熱到至少140(TC，以便被注入到熔融金屬上。8.前述權利要求之一的方法，其特征在于，在浮室中保持包含以標準體積計含1~12%氫氣的N2/H2混合物的氣氛。9.前述權利要求之一的方法，其特征在于，金屬熔池在玻璃澆鑄點處表面上最高為115(TC。10.前一權利要求的方法，其特征在于，金屬熔池在玻璃澆鑄點處表面上最高為1250'C。11.前述權利要求之一的方法，其特征在于，在玻璃與金屬分離的下游的點，玻璃的溫度是730850'C。12.前述權利要求之一的方法，其特征在于，玻璃澆鑄的溫度能夠使其以泊表示的粘度的以10為底的對數為3.43.9。13.前述權利要求之一的方法，其特征在于，在玻璃與金屬分離的點，玻璃的溫度能夠使其以泊表示的粘度的以10為底的對數為1112。14.前述權利要求之一的方法，其特征在于，玻璃的Sn02含量為0.1~0.5重量％。15.—種含Sn02的玻璃陶瓷前體的玻璃板，Sn02的濃度在離主面表面150nm的厚度內局部達到至少5重量。/。的濃度。16.前述權利要求的板，其特征在于，Sn02的濃度在離主面表面150nm的厚度內局部達到至少8重量^的濃度。17.—種含Sn02的玻璃陶瓷板，SnO2的濃度在離主面表面150nm的厚度內局部達到至少5重量％的濃度。18.前述權利要求的板，其特征在于，Sn02的濃度在離主面表面150nm的厚度內局部達到至少8重量％的濃度。19.一種含多價著色劑的玻璃陶瓷前體玻璃板，均勻地在所述板的至少一個主面上，該著色劑在表面上比核心具有更還原的狀態，所述主面的面積為至少100cm2。20.前述權利要求的板，其特征在于，該更還原的狀態從表面向下延伸至10030(Hmi的深度。21.—種含多價著色劑的玻璃陶瓷板，均勻地在所述板的至少一個主面上，該著色劑在表面上比核心具有更還原的狀態，所述主面的面積為至少100cm2。全文摘要本發明涉及一種制造用于玻璃陶瓷的前體玻璃的平板帶的方法，其包括在浮室中的熔融金屬熔池上連續漂浮熔融玻璃，所述玻璃在高于其去玻璃化起始溫度的溫度下以熔融狀態被注入到該室上游的熔融金屬上，所述玻璃逐漸地形成沿所述金屬熔池流動的帶，玻璃的冷卻速率在以下時刻之間為至少18℃/min，一方面，該時刻是玻璃處于去玻璃化速度為最高時的理論溫度下的時刻，另一方面，較后的時刻是玻璃處于去玻璃化晶體生長速度變成小于1微米/分鐘時的理論溫度下的時刻。這樣漂浮的玻璃不會經歷任何去玻璃化。文檔編號C03B18/02GK101563298SQ200780041458公開日2009年10月21日申請日期2007年11月5日優先權日2006年11月7日發明者C·古拉,G·凱雷爾,R·雅克申請人:歐凱公司