專利名稱：具有高氧化鋯含量的高電阻率耐火材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有高氧化鋯含量的新型熔鑄(fused and cast)耐火產品。
背景技術：
耐火產品包括熔鑄產品和燒結材料，所述熔鑄產品用于玻璃熔爐的構建是眾所周知的。
與燒結產品不同，熔鑄產品通常包括連接晶粒的晶間玻璃相。因此，伴隨燒結產品和熔鑄產品的問題以及解決這些問題所采用的技術方案通常是不同的。為燒結產品而開發的組成因而從理論上講不能原樣用于熔鑄產品，反之亦然。
常被稱作電熔產品的熔鑄產品是通過在電弧爐中熔化適當起始材料的混合物或者通過適合于這些產品的任何其它技術獲得的。然后將熔融液澆注到模具中，并且使獲得的產品經歷受控冷卻循環，以便使其達到室溫而不破裂。該操作在本領域中被稱作“退火”。
熔鑄產品包括具有高氧化鋯含量即包含大于85重量％氧化鋯(ZrO2)的電熔產品，所述電熔產品由于其具有非常高的抗腐蝕性同時不使產生的玻璃著色并且不產生缺陷的品質從而為人們所公知。
按照常規，具有高氧化鋯含量的熔鑄產品還包括氧化鈉(Na2O)以防止由該產品中存在的氧化鋯和二氧化硅形成鋯石。鋯石的形成是不希望的，因為其伴隨著大約20％的體積減小，從而產生機械應力，該機械應力是裂紋的來源。
由耐火材料歐洲公司(SociétéEur opéenne des ProduitsRéfractaires)生產銷售并且在專利EP-B 403 387中公開的產品ER-1195目前廣泛用于玻璃熔爐。其化學組成包含約94％氧化鋯、4-5％二氧化硅、約1％氧化鋁、0.3％氧化鈉和小于0.05重量％的P2O5。其是典型的用于玻璃熔爐的高氧化鋯含量的產品。
FR2 701 022描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄產品，該產品含有0.05重量％-1.0重量％P2O5和0.05重量％-1.0重量％氧化硼B2O3。這些產品具有高的電阻率。它們可有利地使玻璃電熔化期間的電力消耗穩定并且特別可避免與耐火材料中的短路相關的任何問題，這些問題導致它們的快速劣化。在玻璃電熔化期間，部分電流穿過耐火材料。這些耐火材料產品中電阻率的提高因此能夠減少可從其中穿過的電流的量。
WO-2005 068393描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄產品，該產品具有高電阻率，并同時使BaO、SrO、MgO、CaO、P2O5、Na2O和K2O的量最小化。這些產品含有0.1重量％-1.2重量％的B2O3。
目前關于極高品質的玻璃、特別是用于LCD類型平板屏幕的玻璃的發展提高了對來自玻璃熔爐的耐火產品的要求。特別地，存在對具有進一步改善的電阻率并同時保持良好的抗熔融玻璃腐蝕性的耐火產品的需求。
發明內容
本發明力求滿足這種需求。
更具體地，提供了具有高氧化鋯含量的熔鑄耐火產品，按基于氧化物的重量百分數計并且對于大于98.5％、優選大于99％且更優選大于99.5％的總量，所述產品包含 ·ZrO2+Hf2O>85％ ·SiO21％-10％ ·Al2O30.1％-2.4％ ·B2O3<1.5％；和 ·選自V2O5、CrO3、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3及其混合物的摻雜劑，其加權量用下式(1)表示 0.2％≤2.43V2O5+8.84CrO3+1.66Nb2O5+6.14MoO3+Ta2O5+3.81WO3 并且優選用下式(2)表示 0.2％≤2.43V2O5+4.42CrO3+1.66Nb2O5+3.07MoO3+Ta2O5+1.91WO3 如下所示，出人意料地，本發明的耐火產品具有卓越的電阻率并同時保持良好的抗熔化玻璃腐蝕性。
優選地，本發明的耐火產品還表現出一種或優選幾種下面的任選特征 ·摻雜劑的加權量為0.5％以上、優選0.6％以上、更優選1.2％以上并且/或者3％以下、優選2.5％以下、更優選1.4％以下； ·摻雜劑選自V2O5、Nb2O5、Ta2O5、WO3及其混合物，優選選自Nb2O5、Ta2O5及其混合物； ·二氧化硅SiO2的量為2％以上、優選3％以上，優選3.8％以上并且/或者8％以下； ·Al2O3/SiO2比例小于0.5、優選小于0.3且更優選小于0.25。這種特征在二氧化硅含量小于2％時特別有利。
·B2O3的量大于0.05％、優選大于0.1％并且/或者小于1％。特別當SiO2<3％時，希望B2O3的量大于0.1％、或大于0.2％、或甚至大于0.25％。
·該產品不含有V2O5。
·氧化釔Y2O3的量為1％以下、優選小于0.5％、更優選小于0.2％； ·氧化硼B2O3的量為1％以下、優選小于0.50％； ·氧化鋯ZrO2+HfO2的量為90％以上、優選93％以上； ·氧化鋁Al2O3的量為0.5％以上、優選0.6％以上、并且/或者1.5％以下、優選1％以下、甚至優選0.85％以下； ·該耐火產品具有下面的組成，用ZrO2+HfO2作為補足100％的組分 ·SiO23.8％-4.8％ ·B2O3<0.25％ ·Al2O30.65％-0.85％ ·Y2O3<0.45％ ·0.8％-1.2％的Ta2O5或0.4％-0.9％的Nb2O5。
·雜質(主要是鐵、鈦、磷和鈣的氧化物)的量小于0.6％、優選小于0.3％。
有利地，這些特征可進一步改善本發明產品的電阻率和抗腐蝕性。
本發明的耐火產品在1500℃和100Hz[赫茲]頻率下優選具有200Ω.cm[歐姆.厘米]以上、優選400Ω.cm以上、更優選600Ω.cm以上的電阻率。在950℃下，該電阻率可以為10000Ω.cm以上、優選20000Ω.cm以上、且更優選25000Ω.cm以上。其甚至可以為28000Ω.cm以上。
本發明還提供了一種玻璃熔爐，該熔爐特別在打算與熔融玻璃接觸的區域中包括本發明的耐火產品，或者包括使用本發明的方法制造或能夠制造的耐火產品。在本發明的熔爐中，耐火產品可有利地形成特別通過電熔化制備熔化玻璃所用的池的一部分，其中所述耐火產品可與溫度大于1200℃的熔融玻璃接觸。
不意欲將本發明的耐火產品與溫度低于1100℃的熔融玻璃接觸。
本發明還提供了例如用于鋁電解的電解池，該電解池包含多個耐火塊，至少一個所述耐火塊是本發明的耐火產品或者是使用本發明的方法制造或能夠制造的耐火產品。特別地，該產品可形成所述池的側壁的一部分。可將其放置在其可能與熔融冰晶石接觸的區域中。
最后，本發明提供了制造本發明的耐火產品的方法，該方法包括下面的連續步驟 a)將起始材料混合，包括引入摻雜劑，從而形成起始裝料； b)將所述起始裝料熔化，從而獲得熔融液體；和 c)通過受控冷卻將所述熔融液體進行澆注和凝固，從而獲得耐火產品；所述方法的顯著之處在于對所述起始材料進行選擇，使得所述耐火產品是根據本發明的產品。
這里使用的摻雜劑的量或“加權”量指定為如下量 2.43V2O5+8.84CrO3+1.66Nb2O5+6.14MoO3+Ta2O5+3.81WO3 并且優選如下量 2.43V2O5+4.42CrO3+1.66Nb2O5+3.07MoO3+Ta2O5+1.91WO3 其中氧化物的量以重量百分數表示。
具體實施例方式 除非另外指明，本說明書中的所有百分數均是基于氧化物的重量百分數。
在本發明的熔鑄產品中，高氧化鋯含量即ZrO2>85％使能夠滿足對高抗腐蝕性的要求并且不使生產的玻璃變色且不產生可能損害玻璃需要滿足的品質的缺陷。
本發明產品中存在的氧化鉿HfO2是氧化鋯源中天然存在的氧化鉿。其在本發明產品中的含量因而為5％以下、通常為2％以下。
二氧化硅的存在對于晶間玻璃相的形成是必需的，所述晶間玻璃相可有效地適應氧化鋯在其可逆同素異形轉變期間即在由單斜相到四方相的變化期間體積的改變。相反，加入的二氧化硅必須不超過10％，這是因為其增加氧化鋯含量的損失(detriment)從而會降低抗腐蝕性。
氧化鋁的存在對于穩定玻璃相的形成和產品在模具中的良好流動特性是必需的。過度的量可導致玻璃相變得不穩定(形成晶體)。
優選地，本發明的產品包含0.5％以下量的B2O3。氧化硼實際上對產品中鋯石的形成具有不利影響。該成分可改善產品可行性。
氧化釔Y2O3對電阻率具有不利影響，但必須容許其以小于1％、優選小于0.5％、更優選小于0.2％的量存在。
本發明的產品中必須存在摻雜劑以改善電阻率。然而，所述氧化物的總加權含量必須不超過4％，從而使氧化鋯的百分數維持在足夠高的水平，以確保優異的抗熔融玻璃腐蝕性和保持玻璃相穩定。
本發明人已確定，所有五價摻雜劑在相同摩爾量下具有基本相同的作用。這對于所有六價摻雜劑也一樣。另外，本發明人觀察到六價摻雜劑M6+的摩爾效率是五價摻雜劑M5+的約兩倍。不希望受特定理論的束縛，本發明人將此差異解釋為摻雜劑關于氧化鋯中的氧空位所起的作用。相對于五價摻雜劑M5+補償單個氧空位，六價摻雜劑M6+實際上可補償兩個氧空位。因此1摩爾五價摻雜劑氧化物M2O5可與1摩爾六價摻雜劑氧化物MO3具有相同的作用。
加權摻雜劑含量還考慮到摻雜劑的摩爾質量之間的差異。因此，1.66克Ta2O5與1克Nb2O5具有等效的作用。
本發明產品的組成中到100％的補足物由其它物質構成。術語“其它物質”表示其存在不是特別需要并且其通常作為雜質存在于起始材料中的物質。
可提及堿金屬氧化物，特別是氧化鈉Na2O和氧化鉀K2O，其可得以容許但優選必須不超過0.5％、優選0.1％且更優選僅以痕量存在。否則，電阻率可因提高的玻璃相電導率而被劣化。已知鐵、鈦和磷的氧化物是有害的，并且它們的量必須限于作為雜質隨起始材料引入的痕量。優選地，Fe2O3+TiO2的量小于0.55％以及P2O5的量小于0.05％。
本發明的產品可按下述步驟a)至c)制得 a)將起始材料混合，包括引入摻雜劑，從而形成起始裝料； b)將所述起始裝料熔化，從而獲得熔融液體；和 c)通過受控冷卻將所述熔融液體凝固，從而獲得根據本發明的耐火產品。
在步驟a)中，加入摻雜劑以保證本發明的制成產品中摻雜劑的量。
在步驟b)中，優選通過相對長的電弧、不產生還原、和攪拌的組合作用來進行熔化以促進產品的再氧化。
為使最終產品中具有金屬性外觀的節結的形成最小化和避免形成裂紋或龜裂，優選在氧化條件下進行熔化。
優選地，使用法國專利1208577和其增補專利No.75893和82310中描述的長電弧熔化方法。
該方法由以下步驟組成使用電弧熔爐，該熔爐的電弧在裝料和至少一個遠離所述裝料的電極之間起弧；對所述電弧的長度進行調節，使得將其還原作用減至最小并同時在熔體上方維持氧化氣氛，并且通過電弧本身的作用或通過將氧化性氣體(例如空氣或氧氣)吹入所述熔體內，或者通過向熔體加入釋放氧的物質例如過氧化物，來攪拌所述熔體。
在步驟c)中，優選以低于20℃/小時的速率、優選以約10℃/小時的速率進行冷卻。
可實施任何常規方法用于制造意圖應用于玻璃熔爐的基于氧化鋯的熔化產品，條件是起始裝料的組成可產生具有根據本發明產品的組成的產品。
作為本發明的說明，給出下面的非限制性實施例。
在實施例中使用下面的起始材料 ·主要含有平均重量98.5％ZrO2+HfO2、0.2％SiO2和0.02％Na2O的氧化鋯； ·含有33％二氧化硅的鋯石砂； ·Pechiney銷售的含有平均99.4％氧化鋁Al2O3的AC44型氧化鋁；和 ·純度大于99％的硼氧化物、釔氧化物、鉭氧化物Ta2O5和鈮氧化物Nb2O5。
使用常規電弧爐熔化方法制備產品1至39，然后將其澆注以獲得具有220×450×150mm[毫米]尺寸的塊。
使用如文獻FR 1 430 962中描述的感應熔化方法制造產品40至43，線匝(turn)直徑為275mm，功率處于120kW-220kW范圍內，并且非周期發電機輸送的頻率處于100kHz-250kHz范圍內。
表1中給出了所獲得的產品的化學分析這表示化學分析按重量百分數給出。
在該表中，空單元格對應于0.05重量％以下的量。(*)表示該實施例在本發明范圍之外。
對于制得的塊的多個實施例，在1500℃下以100赫茲頻率使產品的直徑為30mm且高度30mm的圓柱形棒經受1伏的電勢差，從而進行電阻率R的測量。
表1 這些實施例顯示，當基于氧化物的重量百分數計的總加權摻雜劑含量(Ta2O5+1.66Nb2O5)大于0.2％、優選大于0.5％時，加入摻雜劑可顯著提高具有高氧化鋯含量的熔鑄耐火產品的電阻率。本發明的產品因此具有大于200歐姆.厘米的電阻率。
表1的實施例還顯示了各種摻雜劑的摩爾等效性。如果將實施例7和8或者12和14的(Ta2O5+1.66Nb2O5)值及電阻率R進行對比，這種等效性特別明顯。
其它測試顯示，當將總加權摻雜劑含量提高到超過3重量％時，沒有獲得電阻率的另外提高。更優選將總加權摻雜劑含量限制到3重量％，使得氧化鋯的百分比維持在足夠高的水平，從而確保優異的抗熔融玻璃腐蝕性。
實施例、特別是對應于優選組成的實施例23，還顯示當總加權摻雜劑含量以重量百分數計為0.5％-2％時，加入摻雜劑的效果最大。
實施例19*及實施例9和10或者23和24的對比表明，提高二氧化硅含量對于改善產品的電阻率是有利的。因此以基于氧化物的重量百分數計的二氧化硅含量必須大于2％、優選大于3％。
還應注意，特別當SiO2<3％時，存在大于0.05％、優選大于0.1％或甚至大于0.2％的量的B2O3對產品是有利的。
實施例13*、實施例23和24以及在較小程度上的實施例26的對比表明，如果要改善產品的電阻率，氧化釔含量的提高是有害的。
還應注意，優選將Na2O含量限制到0.1％以下、優選0.05％以下的值。優選地，本發明的產品僅包括痕量的Na2O。通過實施例15和16的對比可看出的是，氧化鈉Na2O的存在由于玻璃相的低電阻率而對電阻率具有有害作用。
最后，從實施例40至43可觀察到使用感應爐也產生良好的電阻率。出人意料地，其它測試也顯示使用如FR 1 430 962中所述的具有連續熔化和凝固的感應爐可生產具有特別均勻氧化鋯含量的產品。
另外，其它測試顯示，高氧化鋯含量材料的其它所認可的性能、特別是抗玻璃腐蝕性沒有因根據本發明的摻雜劑的存在而劣化。
本發明的產品可有利地用于需要具有高電阻率的耐火產品的任何其它應用中。特別地，這些產品可用于構建鋁電解池，在該電解池中，可通過電解冰晶石基熔體內的溶解氧化鋁來工業規模地生產金屬鋁。
電解質通常包含在電解池中。該電解池包含側壁和底部。該底部由耐火底塊和陰極塊構成，并且在較下部具有絕緣塊。所述側壁由耐火側塊形成，所述側塊被較大或較小程度絕緣的金屬封套或外殼圍繞。
所述塊用于950℃以下的溫度。
因此使用與上述相同的規程，但在950℃的溫度下，將本發明實施例18在950℃的電阻率與參照塊的電阻率進行對比，所述參照塊是基于氮化硅(Si3N4)基質所結合的碳化硅(SiC)。
實施例18在950℃的電阻率為30000Ω.cm，而參照塊的電阻率為6000Ω.cm。
通過將實施例18和參照塊的具有25mm×25mm橫截面的樣品保持在冰晶石熔體中于1030℃下持續22小時，對抗冰晶石腐蝕性進行評價。
實施例18的樣品具有的腐蝕體積(因腐蝕而減少的體積)是參照塊的一半。
因此本發明的耐火產品完全適合用于電解池，特別是鋁電解池，更特別地作為所述池的側壁部件和/或可能與熔融冰晶石接觸的區域中的部件。
顯然，本發明不限于通過非限制的說明性實施例所描述和顯示的實施方案。
權利要求
1.具有高氧化鋯含量的熔鑄耐火產品，按基于氧化物的重量百分數計并且對于大于98.5％的總量，所述產品包含
·ZrO2+Hf2O>85％
·SiO2 1％-10％
·Al2O30.1％-2.4％
·B2O3 <1.5％；和
·選自CrO3、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3及其混合物的摻雜劑，摻雜劑的加權量使得
0.2％≤8.84CrO3+1.66Nb2O5+6.14MoO3+Ta2O5+3.81WO3。
2.根據權利要求1的耐火產品，其中所述加權量使得
0.2％≤4.42CrO3+1.66Nb2O5+3.07MoO3+Ta2O5+1.91WO3。
3.根據前述權利要求中任一項的耐火產品，其中二氧化硅SiO2的量為2％以上。
4.根據前述權利要求中任一項的耐火產品，其中Al2O3/SiO2比例小于0.5。
5.根據前一權利要求的耐火產品，其中Al2O3/SiO2比例小于0.3。
6.根據前述權利要求中任一項的耐火產品，其中摻雜劑的加權量為0.5％以上并且/或者3％以下。
7.根據前述權利要求中任一項的耐火產品，其中摻雜劑的加權量為0.6％以上并且/或者1.4％以下。
8.根據前述權利要求中任一項的耐火產品，其中摻雜劑選自Nb2O5、Ta2O5、WO3及其混合物。
9.根據前述權利要求中任一項的耐火產品，其中摻雜劑選自Nb2O5、Ta2O5及其混合物。
10.根據前述權利要求中任一項的耐火產品，其中二氧化硅SiO2的量為3％以上并且/或者8％以下。
11.根據前述權利要求中任一項的耐火產品，其中B2O3的量大于0.05％并且/或者小于1％。
12.根據前一權利要求的耐火產品，其中B2O3的量大于0.1％。
13.根據兩個緊鄰前述權利要求中任一項的耐火產品，其中SiO2的量小于3％。
14.根據前述權利要求中任一項的耐火產品，其中Y2O3的量為1％以下。
15.根據前述權利要求中任一項的耐火產品，其在1500℃具有至少200Ω.cm的電阻率和/或在950℃具有至少10000Ω.cm的電阻率。
16.根據前述權利要求中任一項的耐火產品，其在1500℃具有至少400Ω.cm的電阻率和/或在950℃具有至少25000Ω.cm的電阻率。
17.根據前述權利要求中任一項的耐火產品，其具有以基于氧化物重量的百分數計1％以下的氧化鋁(Al2O3)含量。
18.根據前一權利要求的耐火產品，其具有以基于氧化物的重量百分數計0.85％以下的氧化鋁(Al2O3)含量。
19.根據前述權利要求中任一項的耐火產品，其具有小于0.1％的Na2O含量。
20.根據前述權利要求中任一項的耐火產品，該耐火產品具有下述組成，其中ZrO2+HfO2和雜質形成到100％的補足物
·SiO23.8％-4.8％
·B2O3<0.25％
·Al2O30.65％-0.85％
·Y2O3≤0.45％
·0.8％-1.2％的Ta2O5或0.4％-0.9％的Nb2O5。
21.用于制造根據前述權利要求中任一項的耐火產品的方法，該方法包括下面步驟
a)將起始材料混合，從而形成起始裝料，
b)將所述起始裝料熔化，從而獲得熔融液體，
c)通過受控冷卻將所述熔融液體進行澆注和凝固，從而獲得耐火產品，所述方法的特征在于對所述起始材料進行選擇，使得所述耐火產品是根據前述權利要求中的任一項的耐火產品。
22.根據前一權利要求的方法，其中在氧化條件下進行熔化。
23.根據權利要求21和22中任一項的方法，其中用感應爐或用長電弧進行熔化。
24.根據權利要求21至23中任一項的方法，其中在步驟c)中，以低于20℃/小時的速率進行冷卻。
25.玻璃熔爐，其特征在于該熔爐包括根據權利要求1-20中任一項的耐火產品，或者包括使用權利要求21-24中任一項的方法制造或能夠制造的耐火產品。
26.根據前一權利要求的熔爐，所述耐火產品形成用于通過電熔化制備玻璃的池的一部分，其中所述耐火產品可與溫度高于1200℃的熔融玻璃接觸。
27.包含多個耐火塊的電解池，其特征在于至少一個所述耐火塊是根據權利要求1-20中任一項的耐火產品，或者是使用根據權利要求21-24中任一項的方法制造或能夠制造的耐火產品。
28.根據前一權利要求的池，其中所述耐火產品可與熔融的冰晶石接觸。
29.根據權利要求29和30中任一項的池，其中所述耐火產品形成池的側壁的一部分。
全文摘要
本發明涉及具有高氧化鋯含量的新型熔鑄耐火產品，該產品具有改善的電阻率。所述耐火產品按基于氧化物的重量百分數計并且對于大于98.5％的總量，包含ZrO2+Hf2O＞85％；SiO22％-10％；Al2O31％-2.4％；B2O3＜1％；和選自V2O5、CrO3、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3及其混合物的摻雜劑，摻雜劑的加權量使得0.2％≤2.43V2O5+8.84CrO3+1.66Nb2O5+6.14MoO3+Ta2O5+3.81WO3。
文檔編號C04B35/484GK101443290SQ200780012782
公開日2009年5月27日 申請日期2007年2月23日 優先權日2006年2月24日
發明者Y·鮑圣特-洛克斯, I·卡波蒂, M·高貝爾 申請人:圣戈班歐洲設計研究中心