專利名稱：：用于透明基材的高度耐熱的具有低發射性多層體系的制作方法用于透明基材的高度耐熱的具有低發射性多層體系本發明涉及用于透明基材的，尤其用于窗玻璃(vitres)的高度耐熱處理的具有低發射性"missivit6)多層體系，該體系具有，從基材開始，至少一層具有下部抗反射性涂層(revStementantirefletinf6rieur)，該涂層由多個部分層(plusieurscouchespartielleset)組成且包括與銀-基功能層相鄰的主要由ZnO組成的一個層，位于銀-基層的頂部上的主要含金屬的封閉層(couchem6talliquedeblocage)，由多個部分層組成的上部抗反射涂層(revStementantirefletsup&ieur)以及任選由多個部分層組成的覆蓋涂層(couchederecouvrement)，這些層通過真空濺射施涂。本發明還涉及引入了帶有本發明的多層體系的至少一種基材的玻璃窗。該表達短語"高度耐熱的多層體系"被理解為指承受約600-750°C的溫度的多層體系，這一溫度是在沒有破壞和損失玻璃基板的主要性能(即在可見譜區中的高透射率，在熱輻射范圍中的高反射率，低的色散，高的顏色中性，高的機械強度和高的耐化學性)的情況下彎曲和/或淬火(trempe)玻璃基板的操作所需要的。在窗玻璃(這些優選被沉積在它之上)的后續技術處理中，這些多層體系也稱作"可淬火的(trempables)"和/或"可彎曲的(bombables)"體系。才艮本上，當然還有可能將這些多層體系沉積在沒有隨后熱處理的基材上。因此，這些已知的多層體系和根據本發明的多層體系也適合于合成材料透明基材。該術語"功能層"一般指能夠固有地用于熱絕緣(熱反射性)的金屬層。在很多情況下，目前的多層體系的功能層是以銀為基礎的或主要由銀(它對多層體系的顏色中性具有積極影響)組成，但是其它材料也已知用于功能層，例如金和銅。高度耐熱的多層體系的各種實例是已知的。在第一組的高度耐熱的多層體系中，抗反射層全部由氮化硅(Si3N4)組成，它通過由CrNi和/或NiCrOx組成的薄的封閉層與銀功能層分隔開。具有這些結構的多層體系例如已描述在文件EP0567735B1,EP0717014Bl,EP0771766Bl,EP0646551Bl,EP0796825Bl，EP1446364Bl和EP1174397A2中。在文件EP0883584Bl中描述的多層體系中，放置在鍍銀層和Si3N4抗反射層之間的封閉層由硅組成。在有鍍銀層作為功能層的高度耐熱的另一組多層體系中，該抗反射層由氧化物層組成。這些多層體系(其中抗反射層由純氧化物組成)例如已描述在文件DE19852358C1,EP099192Bl，EP1538131Al和WO2004/058660Al中。這些多層體系也可提供有由金屬氮化物(尤其Si3N4)組成的上層。文件EP0718250Bl教導了提供有氧化物、氮化物或碳化物抗反射層的可淬火的多層體系，其中銀基功能層被金屬封閉層覆蓋，該封閉層例如由Nb，Ta，Ti，Cr或Ni或這些金屬中的至少兩種的合金組成。在一個實施方案中，薄的ZnO中間層被放置在位于鍍銀層上的Nb封閉層與Si;N4上部抗反射層之間。文件DE10235154B4公開了一開始所指明的并提供有封閉層(以鈦合金為基礎)的那一類型的高度耐熱的多層體系。該文件也描述了多層體系，其中任選Al-摻雜的ZnO層被施涂于金屬封閉層，Si3N4層，它形成了上部抗反射涂層的一部分，象ZnO層位于這一ZnO層上。文件DE10105199CI教導了提供有氧化物抗反射層的高度耐熱的多層結構，在該結構中金屬氮化物例如SigN4或A1N的具有0.5-5nm厚度的中間層被放置在銀層與位于銀層頂部上的金屬封閉層之間。文獻EP1238950A2和文獻EP1583723Al描述了任選地具層的可淬火多層體系，和其中相繼的NiCrOx/Sn02/Si3N4層位于銀功能層的頂部上。文件DE10351616Al,它也涉及高度耐熱的多層體系，也公開了具有相繼多個層的多層體系Ag/Si3N4/ZnO/SnO/Si3N4。文獻WO97/48649也描述了提供有銀功能層和Si3N4抗反射層的高度耐熱的多層體系。根據該文件，位于銀上層的頂部之上的相繼多個層也由Nb/ZnO/TiN/Si3N4組成。不僅關于耐熱性而且關于機械和化學性能的嚴格要求都強加于可淬火或可彎曲的多層體系。在窗玻璃的公司內運輸，裁切和打磨的過程中，在洗滌機中的洗滌過程中，在穿過淬火和/或彎曲爐的運輸過程中和在后續的運輸和處理操作(下面統稱"裝卸作業")過程中，這些層暴露于高應力，容易地導致該多層體系的損害。本發明的根本問題是進一步改進高度耐熱的多層體系的機械和化學性能以及開發能夠顯示出良好的光學性質和高度耐技術性裝卸作業(resistanceauxmanipulationstechniques)的多層體系。本發明用描述在權利要求1中的技術方案來解決這一問題。從屬權利要求更詳細地描述特別有利的特征。雖然由于具有在銀層頂部已知相繼有Si3N4-ZnO的和/或在4艮層頂部的多層體系而基本上可能早已獲得的較高硬度和良好裝卸性能，由于有這些相繼的層，故有時會觀察到在后續的生產和處理操作中有質量缺陷。令人吃驚地，這些質量缺陷可以通過，根據本發明，插入由金屬氧化物或具有立方晶格的混合氧化物制成的分離層來避免。相繼的Si3N4-ZnO和ZnO-Si3N4層的敏感性的一個原因是界面層(couchefrontiere)建立的缺陷。這是因為Si3N4是具有突出各向同性的無定形物質，而ZnO是具有非常致密的六方堆積和各向異性的晶體材料。該各向異性是由晶格的空間結構所引起并且例如在彈性，硬度，剝離的能力和熱伸長上表現出來，并且這也隨著這些性能對于方向的依賴性而變化。然而，作為分離層被插入的具有立方晶格的晶體材料的層從光學觀點看是各向同性的，但是就它的機械性能而言，它相當于各向異性材料。因此，它實現了兩個功能和以這一方式用作能夠增強在S^N4層和ZnO層之間的粘結作用的一個層。適合于具有立方晶格的分離層的材料的例子是以NiCrOx、A1203、MgA10xTiAl()x、NiA10x和NiO為基礎或由NiCrOx、A1203、MgA10xTiA10x、NiAlOx和NiO組成的各層。含有ZnO的混合氧化物層能夠以ZnSnOx,ZnA10x，ZnBiOx，ZnSbOx或ZnInOx為基礎或由ZnSnOx,ZnA10x，ZnBiOx，ZnSbOx或ZnInOx組成(這是常見的，下標字母表示獲得某化學計量的數值)。即，由具有立方晶格的金屬氧化物或混合氧化物制成的分離層在含有ZnO的部分層和，在本發明的有利發展中，氮化硅部分層之間的排列(agencement)選擇性地或累積地能夠在多層體系的下部抗反射性涂層內產生。因此，在權利要求1的前述部分的范圍內有可能生產下部抗反射性涂層和/或上部抗反射涂層，它具有-用ZnO或用含有ZnO的或ZnO:Al/ZnMeOx型的混合氧化物的相繼的層的混合氧化物ZnMeOx所制成的部分層；-Si3N44SixOyNz的部分層；和-在這兩個部分層之間，由具有立方晶格的金屬氧化物或混合氧化物組成的具有0.5-5nm厚度的分離層，它防止在這兩個部分層之間的直4妻接觸。根據本發明，該多層體系也特別具有下面給出的部分層的排列基材(玻璃)/Si3N4/ZnO:Al/Ag/NiCr/ZnO:Al/NiCrOx/Si3N4/0ft蓋涂層)；基材(玻璃)/Si3N4/NiCr()x/ZnO:Al/Ag/NiCr/ZnO:Al/NiCr(VSi3N4/(覆蓋涂層)；基材(玻璃)/Si3N4/ZnSn(VZnO:Al/Ag/NiCr/ZnO:A1/NiCrOx/Si3N4/(覆蓋涂層)；基材(玻璃)/Si3N4/NiCrOx/ZnSnOx/ZnO:Al/Ag/NiCr/ZnO/ZnSnOx/NiCr(VSi3N4/(覆蓋涂層)。還有可能改進具有以某些TiZrHf化合物為基礎的覆蓋涂層的多層體系的機械強度性能。第一有利的覆蓋涂層("topcoat")由TiZrHf(CxOyNz)組成。這一覆蓋涂層是從TiZrHf金屬靶濺射的，其中添加了0.5。/。的CH4的N2氣用作工作氣體。然而，還有可能省去CH4的添加并且有可能利用在具有較低水平的吸入容量的泵吸系統中存在的烴類在包圍TiZrHf靶的工作氣體中獲得所需的碳，這些內容也基本上公開在文件EP0270024Bl(其中TiCxOyNz層的賊射)中。緊4妾著當該層與大氣4妄觸時發生氧的引入。通過使用AES(俄歇電子能譜學)和XPS/ESCA(化學分析電子光譜法)，已經有可能表明，所制備的覆蓋涂層具有均勻的TiZrHf/碳氧化氮化物(carboxynitride)結構。此類結構的存在是在專業文獻中已知的(例如參見theGermanjournalHochvakuum,GrenzfMchen/DiinneSchichten，volume1,March1984,page142和thejournalThinSolidFilms,巡(1983)，pages193to201,entitled"77ze文件WO2004/71984Al公開可淬火的多層體系，其中覆蓋涂層可以由Ti、Zr以及元素周期表的IVb、Vb和VIb族的其它元素的氮化氧化物、碳化氧化物和碳氮化物組成。然而，這些已知的多層體系是各種化合物的混合物并且這一層不具有與在本發明中生產的復雜和均勻的粘結結構相同的結構。另一種有利的覆蓋涂層由純TiZrHfYOx氧化層組成。這一氧化的覆蓋涂層優選從含有5-10%(按重量)的丫203(相對于Zr02含量)的氧化的導電陶瓷靶'踐射的。這一層優選在Ar/02工作氛圍中從管式靶濺射的。本發明現在借助于兩個舉例說明的例子來描述，它們與現有技術的對比實施例相比較。因為根據本發明的技術方案需要改進特別機械強度和硬度，評價在有涂層的窗玻璃上各層的性能，所以進行下面所指的測量和試驗。A.泰伯(Taber)試'險(公司TaberIndustries)在本試驗中，未淬火的有涂層的試樣被夾在該裝置中并且使用CS-10F型的摩擦輥來處理，在于讓摩擦輥在500g的荷載下旋轉50轉。以這一方式處理的涂層在顯微鏡下進行評價。這一試驗的結果表示為仍然存在的各層的百分比。B.在未淬火的試樣上的埃里克森劃痕硬度試驗在5N的荷載下通過使用"vanLaar"型的點，在該層中的尺寸10x10cn^的未淬火的有涂層的試樣上產生圓形劃痕。接著，該試樣進行熱淬火，在顯微鏡下測量劃痕的寬度。劃痕越窄，涂層受張力越少，涂層的質量越好。C.在淬火的試樣上的埃里克森劃痕硬度試驗在尺寸10x10cm"的預應力試樣上的涂層中，在遞增的荷載下，在與試驗B中相同的裝置中產生圓形劃痕，以及測定觀察到中斷劃痕的荷載和觀察到連續劃痕的荷載。D.在無預應力的試樣上的埃里克森擦洗試驗無預應力的有涂層的試樣進行根據ASTM2486標準的埃里克森擦洗試驗。這一試驗測量到有可能在300個沖程之后在涂層中觀察到缺陷的程度。E.在預應力試樣上的埃里克森擦洗試驗具有10x40cm2的尺寸的有涂層的試樣在淬火爐中淬火并且進行相同的擦洗試驗。測量開始觀察到涂層的剝離時的沖程的數量。F.由我們自己的試驗方法測量抗劃性在本測量中，負載了一定重量的針在規定的速率下在涂層上劃，在淬火之前(v)和在淬火(n)之后都如此。劃痕的痕跡是可見的那一重量g是抗劃性的量度。G.鋼毛試馬全在本試驗中，鋼毛墊片在輕微壓力下在未淬火試樣的涂層上通過。當沒有觀察到劃痕時，這被認為是通過該試驗。H.酒精試-驗通過使用醇浸漬的抹布擦拭涂層，在施加預應力之后進行這一試驗。沒有看見摩擦斑點。I.使用從公司Gardner獲得的光散射測量裝置的測量1.1.在(v)之前和在(n)淬火之后色散光的測量。1.2.在(v)之前和在(n)淬火之后透射率的測量。對比實施例在工業連續涂敷裝置中將與現有技術對應的低發射性多層體系施涂于4mm厚度的浮法玻璃的窗玻璃上，在該裝置中有可能使用全部類型的耙，即平面耙和管式靶，在交流電和/或直流電條件下，通過使用反應活性磁控濺射(即由磁場維持的反應活性陰極濺射)，在化學符號之前給出的數字表示各層的厚度(nm):玻璃/25Si3N4/9ZnO:Al/11.5Ag/3.5NiCr/5ZnO:Al/33Si3N4/2Zn2Ti04。ZnO:Al層是從含有2。/。Al(重量)的ZnAl金屬靶濺射的。位于銀層上的封閉層是在氬氣作為工作氣體的情況下從由80%Ni(重量)和20%0(重量)組成的NiCr金屬耙'減射的。氮化硅上部抗反射層是在反應活性條件下以Ar/N2作為工作氣體從Si靶濺射的，以及上部覆蓋涂層(此層稱為"topcoat")也是在反應活性條件下以Ar/02作為工作氣體從由ZnTi合金(含有73。/。Zn(重量)和27。/。Ti(重量))組成的金屬靶濺射的。進行上述試驗所需要的試樣從有涂層的窗玻璃上裁切的。當試樣需要施加預應力時，這是在符合該技術標準的從EFKO公司獲得的47067型的高性能爐中進行的。這些性能通過使用上述試驗在對比實施例的試樣上測定的<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>舉例性實施例14mm厚度的浮法窗玻璃在與對比實施例中使用的相同的連續涂敷裝置中涂覆下列多層體系玻璃/25Si3N4/9ZnO:Al/11.5Ag/3.5NiCr/5ZnO:Al/2.5NiCrOx/33Si3N4/2TiZrHf(CxOyNz)ZnO:Al層、NiCr層和Si3N4層在與對比實施例所指定的相同條件下濺射而成。該NiCrOx層也從80/20NiCr層濺射，但是在反應性條件下，其中Ar/O2混合物(250/卯cm3，在標準大氣條件下)用作工作氣體。該靶用于沉積由TiZrHf合金(它由55。/。Ti(重量)，44%Zr(重量)和1%Hf(重量)組成)組成的TiZrHf(CxOyNz)覆蓋涂層并在Ar和N2混合物作為工作氣體的情況下被濺射涂覆。在降低在這一陰極上的抽吸力之后碳從該裝置中所存在的殘留氣體中被引入到覆蓋涂層中，并且氧也從該殘留氣體中引入，而且也可以在覆蓋涂層已經與外部大氣接觸之后從大氣中引入。在這一覆蓋涂層上進行的XPS/ESCA和AES測量很好地對應于在文獻中公開的Me-碳氧化氮化物結構中的數據。使用上述試驗在這一產物上測定下列性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在施加預應力之前試樣的透射率(74.4%)是較低的，因為TiZrHf(CxOyNJ覆蓋涂層是相對高度吸光性的。只是在淬火熱處理操作之后氮化物和碳化物組分分解成無吸光性氧化物。舉例性實施例24mm厚度的浮法窗玻璃在與對比實施例中使用的相同的連續涂敷裝置中涂覆下列多層體系玻璃/25Si3N4/2.5NiCrOx/9ZnO:A1/11.5Ag/3.5NiCr/5ZnO:Al/2.5NiCrOx/Si3N4/2TiZrHfYOx.TiZrHFYOx覆蓋涂層從由陶t:(由導電性的氧化的材料組成)制成的管式靶沉積而成。該氧化的材料是從含有56。/。Ti(重量)，40%Zr(重量)，1。/。Hf(重量)和3%Y(重量)的金屬合金制備的。其它層是在與前面實施例中相同條件下濺射而成。使用上述試驗在這一產物上測定下列性能:A.泰伯試驗90%B.在埃里克森劃痕硬度50-60,試驗中劃痕的寬度C.劃痕的視覺評價連續劃痕IOND.在未淬火玻璃上的擦在450次通過后涂層剝離洗試驗的開始E.在淬火玻璃上的擦洗試沒有缺陷的涂層驗F.抗劃性(v):139-366g;(n):80-105gG.鋼毛試-瞼沒有可見斑點H.酒精試-瞼沒有可見斑點11.光散射(v):0.18%;(n):0.18%12.透射率(v):84%;(n):87%在對有涂層的窗玻璃施加預應力后，這一多層體系當在曰光下以一定的入射余角或在卣素燈光下觀察時可再現地沒有粗糙處和翳影(voile)。權利要求1.用于透明基材的，尤其用于窗玻璃的高度耐熱處理的低發射性多層體系，該體系具有，從基材開始，至少一層下部抗反射性涂層，該涂層由多個部分層組成，包括與銀-基功能層相鄰的主要由ZnO組成的層，位于銀-基層的頂部上的主要含金屬的封閉層，由多個部分層組成的上部抗反射涂層以及任選由多個部分層組成的覆蓋涂層，這些層通過真空濺射法施涂，其特征在于上部抗反射涂層具有-用ZnO或用含有ZnO的或ZnO:Al/ZnMeOx型的混合氧化物的相繼的層的混合氧化物ZnMeOx所制成的部分層；-Si3N4或SixOyNz的部分層；和-在這兩個部分層之間，由具有立方晶格的金屬氧化物或混合氧化物組成的具有0.5-5nm厚度的分離層，它防止在這兩個部分層之間的直接接觸。2.根據權利要求1所要求的多層體系，特征在于分離層是以NiCrOx,A1203，MgA10x，TiA10x，NiA10x或NiO為基礎或由NiCrOx，A1203，MgA10x,TiA10x，NiA10x或NiO組成。3.根據權利要求1和2中任何一項所要求的多層體系，特征在于含有ZnO的混合氧化物是以ZnSnOx，ZnA10x,ZnBiOx，ZnSbOx或ZnInOx為基石出或由ZnSnOx，ZnA10x,ZnBiOx，ZnSbOx或ZnInOx組成。4.根據權利要求1-3中一項的多層體系，特征在于用ZnO或用含有ZnO的或由ZnO:Al/ZnMeOx型的混合氧化物的相繼的層組成的混合氧化物所制成的部分層被直接布置在金屬封閉層上。5.根據權利要求1-4中一項所要求的多層體系，特征在于該下部抗反射性涂層還具有陽用ZnO或用含有ZnO的或ZnO:Al/ZnMeOx型的混合氧化物的相繼的層的混合氧化物ZnMeOx所制成的部分層；-SisN4或SixOyNz的部分層；和-在這兩個部分層之間，由具有立方晶格的金屬氧化物或混合氧化物組成的具有0.5-5nm厚度的分離層，它防止在這兩個部分層之間的直接接觸。6.根據權利要求1-5中一項的多層體系，特征在于布置在上部抗反射涂層的頂部上的覆蓋涂層由TiZrHf(CxOyNz)組成。7.根據權利要求1-5中一項的多層體系，特征在于布置在上部抗反射涂層的頂部上的覆蓋涂層由TiZrHfYOx組成。8.根據前述權利要求中一項的多層體系，以下列層狀結構為特征基材/Si3N4/ZnO:Al/Ag/NiCr/ZnO:Al/NiCrOx/Si3N4/TiZrHf(CxOyNz)。9.根據權利要求1-7中一項的多層體系，以下列層狀結構為特征基材/Si3N4/NiCr(VZnO:Al/Ag/NiCr/ZnO:Al/NiCrOx/Si3N4/TiZrHfYOx。10.根據權利要求1-7中一項的多層體系，以下列層狀結構為特征基材/Si3N4/ZnSnOx/ZnO:Al/Ag/NiCr/ZnO:Al/NiCrOx/Si3N4/TiZrHf(CxOyNz)。11.引入了根據前述權利要求中一項所要求的帶有多層體系的至少一種基材的玻璃窗。全文摘要本發明涉及用于透明基材的，尤其用于窗玻璃的高度耐熱處理的低發射性多層體系，該體系包括，從基材開始，至少的由多個部分層組成的且包括與銀基功能層相鄰的主要由ZnO組成的一個層的下部抗反射性涂層，位于銀-基層的頂部上的主要含金屬的封閉層，由多個部分層組成的上部抗反射涂層以及任選由多個部分層組成的覆蓋涂層。該上部抗反射涂層具有用ZnO或用含有ZnO的或含有ZnO:Al/ZnMeO<sub>x</sub>型的混合氧化物的相繼的層的混合氧化物ZnMeO<sub>x</sub>所制成的部分層；Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>或Si<sub>x</sub>O<sub>y</sub>N<sub>z</sub>的部分層；和在這兩個部分層之間，由具有立方晶格的金屬氧化物或混合氧化物組成的具有0.5-5nm厚度的分離層，它防止在這兩個部分層之間的直接接觸。根據本發明，插入的分離層使得有可能進一步改進多層體系的機械和化學性質并獲得高度耐技術裝卸作業的有涂層的窗玻璃。文檔編號C03C17/36GK101415652SQ200780012351公開日2009年4月22日申請日期2007年3月28日優先權日2006年3月29日發明者H·希克特,P·-A·吉萊特,U·施米特申請人:法國圣戈班玻璃廠