專利名稱：：地板材料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及耐腳輪性、耐跌落沖擊性、耐擦傷性、耐磨損性、耐污染性、耐水性等各種物性優異的地板材料，特別涉及表面平滑性優異的地板材料。
背景技術：
：一直以來，已知有在木質類基材上貼著有裝飾材料的地板材料，例如，在由刨切單板或者紙和合成樹脂構成的薄片基材上貼著設置了木理紋等的裝飾材料的地板材料。用于地板材料的上述裝飾材料，為了確保作為地板材料所要求的表面物性、即耐擦傷性、耐磨損性、耐污染性、耐水性等，通常在表面上具有由固化型樹脂構成的表面保護層。另外，作為木質類基材，通常使用膠合板或在膠合板的表面上層壓有中密度纖維板(MDF)的復合材料。對于使用了膠合板的地板材料，在向帶有腳輪的家具的腳輪部分、或椅子、桌子等的腿部前端上施加負重的情況下，存在易產生凹傷的問題或膠合板表面的凹凸直接出現在裝飾片的表面上、容易損壞外觀性的問題(例如，參照專利文獻l)。對于使用了復合材料的地板材料，與由膠合板單體構成的地板材料相比，雖然不易產生凹傷，但存在以下問題吸收水而膨脹后，容易在地板面上產生起伏，因此，難以用于水容易飛散到地板面上的廚房等。因此，已知有以下裝飾板，其中代替使用中密度纖維板(MDF)，將至少由經過化學處理的木粉和熱固化型樹脂構成的熱固化型組合物裝置在例如膠合板等木質基材上，再在其上裝置未固化狀態的熱固化型樹脂可以浸透、透過的普通裝飾紙或裝飾單板等裝飾材料，并進行熱壓成形，由此來制造(例如，參照專利文獻2)。在該專利文獻2中記載的裝飾板，以含有經過化學處理的木粉的熱固化型組合物作為膠粘劑，將木質基材與未固化狀態的熱固化型樹脂可以浸透、透過的裝飾材料通過熱壓進行一體化而形成。所述裝飾板的表面硬度優異。但是，存在以下問題熱固化型樹脂可能沒有浸透到上述裝飾材料的表面，裝飾材料的層間可能剝離，或者耐污染性和耐水性、耐擦傷性、耐磨損性不充分。期待這些問題的解決。另外，在上述裝飾板上，存在表面上出現木粉的凹凸的問題、即所謂的濁點問題。也期待這些在外觀面上的問題的解決。專利文獻l:日本特開2001-193267號公報專利文獻2:日本特開平9-48090號公報
發明內容因此，本發明提供一種地板材料，其不僅不易產生凹傷，耐擦傷性、耐磨損性、耐污染性、耐水性等各種物性優異，而且特別是表面平滑性優異。本發明人為了完成上述課題，進行了廣泛而深入的研究，結果發現，特定結構的地板材料可以解決上述課題，從而完成了本發明。艮P，本發明涉及下述地板材料。1.一種地板材料，在膠合板的一個面上設置由含有經過化學處理的木粉和樹脂成分的組合物形成的硬度賦予層，并在該硬度賦予層上通過膠粘劑層來層壓裝飾材料。2.如上述項l所述的地板材料，其中，經過化學處理的木粉為纖維狀，并且其纖維長度為m以上且200um以下。3.如上述項l所述的地板材料，其中，所述樹脂成分為熱固化型樹脂。4.如上述項l所述的地板材料，其中，所述硬度賦予層是由樹脂與經過化學處理的木粉以樹脂為6590重量份，經過化學處理的木粉為3510重量份，總量為IOO重量份的配合比例配合成的組合物形成。5.如上述項l所述的地板材料，其中，所述裝飾材料是含有合成樹脂制薄片基材的裝飾片。6.如上述項5所述的地板材料，其中，所述合成樹脂制薄片基材由烯烴類熱塑性樹脂構成。7.如上述項l所述的地板材料，其中，所述裝飾材料是包含紙類薄片基材的裝飾片。S.如上述項14中的任一項所述的地板材料，其中，所述裝飾材料為刨切單板。9.如上述項1所述的地板材料，其中，所述裝飾材料在其表層上具有表面保護層。10.如上述項9所述的地板材料，其中，所述表面保護層由電離放射線固化型樹脂構成。11.如上述項9所述的地板材料，其中，所述表面保護層是含有微粒的層。發明效果本發明的地板材料，在膠合板的一個面上設置由含有經過化學處理的木粉和固化型樹脂的組合物形成的硬度賦予層，在該硬度賦予層上通過膠粘劑層設置裝飾材料。通過采用這樣的結構，可以提高作為地板材料的硬度，并可以賦予耐腳輪性和耐跌落沖擊性。由此，在本發明的地板材料上不易產生凹傷。另外，本發明的地板材料通過采用上述結構而具有優異的耐水性。由于上述硬度賦予層吸收木粉和膠合板的凹凸，因此，本發明的地板材料具有表面平滑性優異的外觀。本發明的地板材料，通過在裝飾材料的表層上設置表面保護層、特別是由電離放射線固化型樹脂構成的表面保護層，具有優異的表面物性(耐擦傷性、耐磨損性、耐污染性、耐水性等)。圖1是圖解地表示本發明涉及的地板材料的基本層結構的圖。圖2是圖解地表示構成本發明的地板材料的在表層上具備表面保護層的裝飾材料的第1實施方式的層結構圖。圖3是圖解地表示構成本發明的地板材料的在表層上具備表面保護層的裝飾材料的第2實施方式的層結構圖。圖4是圖解地表示構成本發明的地板材料的在表層上具備表面保護層的裝飾材料的第3實施方式的層結構圖。標記說明1地板材料2裝飾材料3,13膠粘劑層5,5，,5"底漆層6凹凸花紋7擦拭油墨8圖案印刷層8，實地印刷層11膠合板12硬度賦予層21表面保護層22合成樹脂制透明層22，合成樹脂制片材23紙類片材a微粒具體實施例方式對于上述的本發明，以下使用附圖等進行詳述。圖1是圖解地表示本發明涉及的地板材料的基本層結構的圖。圖2是圖解地表示構成本發明的地板材料的在表層上具備表面保護層的裝飾材料的第1實施方式的層結構圖。圖3是圖解地表示構成本發明的地板材料的在表層上具備表面保護層的裝飾材料的第2實施方式的層結構圖。圖4是圖解地表示構成本發明的地板材料的在表層上具備表面保護層的裝飾材料的第3實施方式的層結構圖。圖中的1表示地板材料、2表示裝飾材料、3，13表示膠粘劑層、5，5',5"表示底漆層、6表示凹凸花紋、7表示擦拭油墨、8表示圖案印刷層、8'表示實地印刷層、ll表示膠合板、12表示硬度賦予層、21表示表面保護層、22表示合成樹脂制透明層、22'表示合成樹脂制片材、23表示紙類片材、a表示微粒。圖1是圖解地表示本發明涉及的地板材料的基本層結構的圖。地板材料1，是在膠合板11的一個面上設置由含有經過化學處理的木粉的樹脂形成的硬度賦予層12、并在該硬度賦予層12上通過膠粘劑層13層壓在表層上具有表面保護層21的裝飾材料2而成。作為上述膠合板ll，可以列舉例如由以柳桉材等代表的南洋材或松材、杉材、扁柏材等構成的膠合板。膠合板11是每一層配置有纖維方向不同的單板多層、例如3層、5層、或7層的膠合板，可以是上述多層的表層的纖維方向與膠合板的長邊方向平行而構成的膠合板、或者上述表層的纖維方向在與膠合板的長邊方向正交的方向上而構成的膠合板中的任一種。沒有圖示，但通常在上述膠合板11的側端部上設置榫部(雌榫、雄榫)。使上述雌榫、雄榫嵌合，在地板地墊上鋪設膠合板11。另外，上述硬度賦予層12，在吸收上述膠合板11的表面凹凸和起毛的同時，具有不易在地板材料1上產生凹傷的硬度，即為了賦予耐沖擊性和耐腳輪性而設置。上述硬度賦予層12主要由樹脂和經過化學處理的木粉構成。作為樹脂，只要是可以將經過化學處理的木粉均勻地分散混合的樹脂，即可沒有特別限制地使用。可以列舉例如聚乙烯、聚丙烯、l-丁烯、醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸、聚酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丁二烯共聚物等熱塑性樹脂或不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂(也包括二液固化型聚氨酯)、環氧樹脂、氨基醇酸樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、三聚氰胺-尿素共縮合樹脂、硅樹脂、聚硅氧烷樹脂等熱固化性(熱固化型)樹脂。考慮到加工適應性、生產率、或者向膠合板的浸透性和層的硬度等，這些樹脂可以將熱塑性樹脂中的一種及以上和/或熱固化性樹脂的一種及以上進行混合來使用。如果考慮得到更高的硬度，則優選不使用熱塑性樹脂而將熱固化型樹脂的一種及以上進行混合來使用。根據需要，在上述熱固化型樹脂中添加選自交聯劑、聚合引發劑等固化劑和聚合促進劑組成的組中的至少一種的添加劑。例如，在不飽和聚酯樹脂或聚氨酯樹脂等中添加異氰酸酯或有機磺酸鹽等作為固化劑。在環氧樹脂中添加有機胺等作為固化劑。在不飽和聚酯樹脂中添加過氧化甲乙酮等過氧化物或偶氮異丁腈等自由基引發劑、環烷酸鈷等聚合促進劑。另外，為了通過與上述樹脂的相乘效果，制成比上述樹脂單體形成的層具有更高硬度的層，而含有經過化學處理的木粉。經過化學處理的木粉，是使化學物質與木質材料中的羥基進行反應，從而被賦予了木質材料本身本來不具備的熱塑性的木粉。例如，可以使用日本特開昭57-103804號公報、日本特開昭58-32807號公報、日本特開昭60-188401號公報、日本特開昭60-206602號公報、或白石信夫木材學會志vol.32，No.l0,P755762(1986)、大越誠木材學會志vol.36，No.l,P5763(1990)等中公開的酯化木材、醚化木材、乙酰化木材、烯丙基化木材、芐基化木材、月桂酰化木材、乙基化木材、氰基乙基化木材、以及由日本特開平2-145339號公報公開的使二元酸酐和具有聚合性雙鍵的單環氧化合物與木質成分中的羥基進行反應而得到的低聚酯化木材、或醋酸纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物等。由于制造工序簡單、且在反應后沒有需要從體系中除去的副產物，因此，優選低聚酯化木質材料。另外，作為成為經過化學處理的木粉原料的木質材料，在樹種和形狀上沒有特別限制，可以列舉將木粉、木質纖維、木片等木材進行粉碎而成的物質；將纖維素、紙漿、或者未使用而直接廢棄的麥稈、稻桿、稻殼、廢紙、棉絨、甘蔗渣等植物纖維、或者以其他的纖維素或木質素作為主要成分的木質纖維素材料進行粉碎而成的物質等。在經過化學處理的木粉為纖維狀的情況下，對該木粉的纖維長度沒有特別的限定。從提高硬度的意義上考慮，優選木粉(纖維)之間纏繞。如果從該含義上考慮，則優選纖維長的木粉，但纖維過長時，由于在地板材料表面上可能出現纖維的凹凸，因此，在外觀上不優選。木粉的纖維長度優選為50ym以上且200um以下。纖維長度，例如可以通過將木粉過篩來進行測定。樹脂與經過化學處理的木粉通過眾所周知的混練機來進行混合。上述硬度賦予層12優選由如下進行配合的組合物來形成，所述配合是使樹脂與經過化學處理的木粉的配合比例就樹脂而言為5095質量份、優選6590質量份，就經過化學處理的木粉而言為505質量份、優選3510質量份，就總量而言為IOO質量份。經過化學處理的木粉的配合比例越高，則越能夠提高上述硬度賦予層12的硬度。如果配合比例過高，則由于不能將樹脂與經過化學處理的木粉的混合物通過生產率好的涂布方法、例如輥涂法、凹版涂布法等進行涂布，因此，經過化學處理的木粉相對于樹脂的配合比例自然存在限度。作為樹脂與經過化學處理的木粉的混合物的涂布量，以固體成分計適宜為約100g/m2約250g/m2，優選為120250g/m2。例如，將以熱固化型樹脂和經過化學處理的木粉為主的混合物通過輥涂法在膠合板的一個面上進行涂布，之后，用金屬制鏡面板從上下夾持來進行熱壓成形，由此，使上述混合物固化，形成上述硬度賦予層12。在形成上述硬度賦予層12時，使上述硬度賦予層12與上述膠合板11進行一體化。作為形成上述膠粘劑層13的膠粘劑，可以根據構成上述硬度賦予層12和上述裝飾材料2的與上述膠粘劑層相接的面的材料進行適宜的選擇來使用。例如，可以從醋酸乙烯類樹脂、尿素類樹脂、聚氨酯類樹脂(包括濕固化型熱熔膠粘劑)等眾所周知的膠粘劑中進行選擇來使用。作為涂布量，以固體成分計適宜為約20g/n^約50g/m2。下面，對具有表面保護層21的裝飾材料2進行說明。圖2是圖解地表示構成本發明的地板材料的在表層上具備表面保護層的裝飾材料的第1實施方式的層結構圖。裝飾材料2是由合成樹脂制薄片基材構成的裝飾片，其中，在作為合成樹脂制薄片基材的合成樹脂制透明層22的一個面上實施壓花加工來設置凹凸花紋6，從其上實施擦拭處理，在上述凹凸花紋6的凹部內填充擦拭油墨7之后，在露出面整個面上設置底漆層5，同時在上述合成樹脂制透明層22的另一個面上隔著底漆層5'依次印刷形成圖案印刷層8、實地印刷層8'。在該裝飾片的上述底漆層5上形成由固化型樹脂構成的表面保護層21。圖3是圖解地表示構成本發明的地板材料的在表層上具備表面保護層的裝飾材料的第2實施方式的層結構圖。裝飾材料2是由合成樹脂制薄片基材構成的裝飾片，其中，在作為合成樹脂制薄片基材的合成樹脂制片材2'的至少一個面上設置底漆層5"，在該底漆層5"上依次印刷形成實地印刷層8'、圖案印刷層8，再在上述圖案印刷層8側的面的整個面上，通過由多元醇成分和異氰酸酯成分構成的二液固化型聚氨酯類膠粘劑形成的膠粘劑層3，層壓合成樹脂制透明層22，在該合成樹脂制透明層22的表面上實施壓花加工來設置凹凸花紋6，其后，與圖2所示的裝飾材料2同樣地，從凹凸花紋6上實施擦拭處理，在上述凹凸花紋6的凹部內填充擦拭油墨7，再在表面上設置底漆層5。在該裝飾片的上述底漆層5上形成由固化型樹脂構成的表面保護層21。作為上述合成樹脂制片材22'，一般使用著色片，但也可以使用無著色片。另外，在圖2、3中，作為裝飾材料2的實施方式，顯示了經壓花加工和擦拭處理而得到的裝飾材料2，但用于本發明的裝飾材料2并不限于此。作為裝飾材料2，可以是設置有僅由壓花加工形成的凹凸花紋的裝飾材料，也可以是沒有凹凸花紋的鏡面加工的裝飾材料。圖4是圖解地表示構成本發明的地板材料的在表層上具備表面保護層的裝飾材料的第3實施方式的層結構圖。裝飾材料2是由在作為紙類薄片基材的紙類片材23的一個面上依次印刷形成實地印刷層8'、圖案印刷層8而得到的紙類薄片基材構成的裝飾片，在上述圖案印刷層8側的面的整個面上形成由含有微粒ci的固化型樹脂構成的表面保護層21。以下，對于構成上述裝飾材料2的各種材料進行說明。首先，作為構成上述合成樹脂制透明層22和上述合成樹脂制片材22'的樹脂，從加工適應性優異、且燃燒時不產生有害氣體的方面等考慮，可以列舉飽和聚酯樹脂或低密度聚乙烯(包括線狀低密度聚乙烯)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均聚丙烯、乙烯a烯烴共聚物、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物、或者它們的混合物等烯烴類熱塑性樹脂。如果考慮價格比較便宜，則優選上述烯烴類熱塑性樹脂。上述合成樹脂制透明層22和上述合成樹脂制片材22'可以是未拉伸的狀態、或者在單軸或雙軸方向上進行拉伸的狀態中的任一種狀態。厚度為約60ym約300ym。另外，可以根據需要對這些片材在需要的面上實施電暈放電處理、等離子體處理、臭氧處理等眾所周知的易膠粘處理。另外，作為上述紙類片材23，可以列舉薄頁紙、牛皮紙、鈦紙、絨紙、紙板、石膏箱板紙、高級紙、涂布紙、銅版紙、硫酸紙、玻璃紙、羊皮紙、蠟紙、日本紙等。另外，可以列舉使用有玻璃纖維、石棉、鈦酸鉀纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、碳纖維等無機質纖維、或聚酯、維綸等有機樹脂等的紡織布或無紡布等。另外，上述圖案印刷層8和實地印刷層8'，可以通過凹版印刷法、膠印法、絲網印刷法等眾所周知的印刷法使用油墨來形成。作為上述圖像印刷層8，可以列舉例如木紋圖案、石紋圖案、布紋圖案、皮紋圖案、幾何學圖案、文字、記號、線畫、各種抽象圖案。上述實地印刷層8'是用具有隱蔽性的著色油墨進行實地印刷的層。在圖24中，表示了設置有上述圖案印刷層8和上述實地印刷層8'的兩個印刷層的結構，但也可以是設置有其中任一種的結構。另外，就形成上述圖案印刷層8和上述實地印刷層8'的油墨而言，作為載體，將氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烴、聚酯、由異氰酸酯和多元醇得到的聚氨酯、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物、纖維素類樹脂、聚酰胺樹脂等的一種或兩種以上進行混合來使用，可以使用在其中加入顏料、溶劑、各種輔助劑等并進行油墨化而得到的物質。考慮環境問題時，作為載體，適宜為聚酯、由異氰酸酯和多元醇得到的聚氨酯、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯、纖維素類樹脂、聚酰胺類樹脂等中的一種或兩種以上混合而成的非氯類載體，更優選為聚酯、由異氰酸酯和多元醇得到的聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺類樹脂等中的一種或兩種以上混合而成的載體。另外，就上述擦拭油墨7而言，也可以使用上述的油墨。下面，對上述表面保護層21進行說明。該表面保護層21是用于賦予裝飾材料2(參照圖1)所要求的耐擦傷性、耐磨損性、耐污染性、耐水性、耐候性等表面物性而設置的層。作為形成該表面保護層21的樹脂，適宜為熱固化型樹脂或電離放射線固化型樹脂等固化型樹脂，但由于表面硬度高、且生產率優異等，更優選為電離放射線固化型樹脂。作為熱固化型樹脂，可以使用與在上述硬度賦予層12中說明的樹脂相同的樹脂。在熱固化型樹脂中可以添加上述交聯劑、聚合引發劑等固化劑、或者聚合促進劑。作為形成上述表面保護層21的方法，例如，可以將上述熱固化型樹脂調節為可以涂布的粘度，通過輥涂法、凹版涂布法等眾所周知的涂布法來進行涂布，根據需要進行干燥，并使其固化，由此來形成。作為涂布量，適宜為約5g/n^約200g/m2，優選為1030g/m2。以下對電離放射線固化型樹脂進行說明。電離放射線固化型樹脂是通過照射電離放射線引起交聯聚合反應而變化成為三維高分子結構的樹脂。電離放射線是指在電磁波或帶電粒子輻射中具有能夠將分子進行聚合、交聯的能量子的放射線。作為電離放射線，有可見光輻射、紫外線(近紫外線、真空紫外線等)、X射線、電子束、離子射線等。通常使用紫外線或電子束。作為紫外線源，可以使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、黑光熒光燈、金屬鹵化物燈的光源。作為紫外線的波長，可以使用190380nm的波長區域。另外，作為電子束源，可以使用科克羅夫特-沃爾頓(Cockcroft-Walton)型、范德格拉夫(VandeGraaff)型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、或者直線型、地那米(dynamitron)型、高頻型等各種電子束加速器。使用的電子束的加速電壓為1001000keV，優選為100300keV。電子束的照射量通常為約2Mrad約15Mrad。作為電離放射線固化型樹脂，有分子中具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等自由基聚合性不飽和基團、或者環氧基等陽離子聚合性官能團的單體、預聚物或者聚合物。這些單體、預聚物或聚合物可以單獨使用，或者多種混合來使用。另外，在本說明書中(甲基)丙烯酸酯是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含義來使用。另外，電離放射線是指在電磁波或帶電粒子輻射中具有能夠將分子進行聚合或者交聯的能量子的放射線，通常為紫外線或電子束。作為具有自由基聚合性不飽和基團的預聚物，可以列舉聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、三嗪(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯吡咯垸酮等。通常使用分子量為約10000以下的預聚物。當分子量超過10000時，固化后的樹脂層的耐擦傷性、耐磨損性、耐化學藥品性、耐熱性等表面物性不充分。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以共用，但在電離放射線引起的交聯固化速度方面，由于丙烯酸酯更快，因此從以高速度、短時間來高效地使其固化的目的考慮，丙烯酸酯是有利的。作為具有陽離子聚合性官能團的預聚物，可以列舉雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂等環氧類樹脂、脂肪族類乙烯醚、芳香族類乙烯醚、聚氨酯類乙烯醚、酯類乙烯醚等乙烯醚類樹脂、環狀醚化合物、螺環化合物等的預聚物。作為具有自由基聚合性不飽和基團的單體的例子，可以列舉作為(甲基)丙烯酸酯化合物的單官能單體的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二芐氨基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氫糠醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氫對苯二甲酸酯等。另外，作為具有自由基聚合性不飽和基團的多官能單體的例子，可以列舉二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸l,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸l，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸雙酚A酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸環氧乙垸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、甘油聚環氧乙垸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。作為具有陽離子聚合性官能團的單體，可以使用具有上述陽離子聚合性官能團的預聚物的單體。在通過照射紫外線使上述電離放射線固化型樹脂固化的情況下，作為增感劑添加光聚合引發劑。作為使具有自由基聚合性不飽和基團的樹脂類固化時使用的光聚合引發劑，可以將苯乙酮類、二苯甲酮類、硫雜蒽酮類、苯偶姻、苯偶姻甲醚、米氏苯甲酰基苯甲酸酯、米氏酮、二苯基硫化物、二節基二硫化物、乙醚、三苯基二咪唑、異丙基-N，N-二甲基氨基苯甲酸酯等單獨或者混合來使用。另外，作為使具有陽離子聚合性官能團的樹脂類進行固化時使用的光聚合引發劑，可以將芳香族重氮鹽、芳香族锍鹽、茂金屬化合物、苯偶姻磺酸酯、7才*〉*y二々厶、y'7VA3—F)^塩等單獨或者作為混合物來使用。另外，這些光聚合引發劑的添加量，通常相對于電離放射線固化型樹脂100重量份，為約0.1重量份約IO重量份。電離放射線固化型樹脂的涂布法和涂布量與熱固化型樹脂相同，省略說明。另外，對上述表面保護層21賦予更進一步的耐擦傷性、耐磨損性時，使其含有例如無機物和/或有機物。作為無機物，可以列舉例如a-氧化鋁、二氧化硅、高嶺土、氧化鐵、鉆石、碳化硅等的微粒。粒子形狀可以列舉球形狀、橢圓形狀、多面形狀、鱗片形狀等，沒有特別限制，但優選為球狀。作為有機物，可以列舉交聯丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等合成樹脂微珠。粒徑通常為膜厚的約3%約200%。其中，在硬度高、對于提高耐磨損性的效果大、另外球狀的粒子比較容易得到的方面考慮，特別優選為球狀的a-氧化鋁。另外，相對于形成上述表面保護層21的固化型樹脂的微粒的配合比例，相對于固化型樹脂100質量份，為180質量份。另外，在上述表面保護層21中，根據要求的物性，可以添加例如苯并三唑類、二苯甲酮類、三嗪類等眾所周知的有機類紫外線吸收劑或受阻胺類等眾所周知的光穩定劑、或者防靜電劑、勻染劑等眾所周知的添加劑。以下，對上述底漆層5、5'、5"進行說明。上述底漆層5是為了使上述合成樹脂制透明層22與上述表面保護層21之間的膠粘強度提高而設計的層。上述底漆層5，是為了使上述合成樹脂制透明層22與上述圖案印刷層8以及上述實地印刷層8'的膠粘強度提高而設計的層。上述底漆層5"是為了使上述合成樹脂制片材22'與上述實地印刷層8，的膠粘強度提高而設計的層。以下將上述底漆層5、5'、5"總稱為底漆層。作為該底漆層，是由(i)丙烯酸樹脂與聚氨酯樹脂的共聚物、(ii)由異氰酸酯構成的樹脂形成的層。即，(i)的丙烯酸樹脂與聚氨酯樹脂的共聚物是通過將在末端具有羥基的丙烯酸聚合物成分(成分A)、在兩末端具有羥基的聚酯多元醇成分(成分B)、二異氰酸酯成分(成分C)配合，使其反應，形成預聚物，在該預聚物中進一步添加二胺等鏈延長劑(成分D)來進行鏈延長而得到的。通過該反應形成聚酯聚氨酯的同時，在分子中引入丙烯酸聚合物成分，形成在末端具有羥基的丙烯酸-聚酯聚氨酯共聚物。使該丙烯酸-聚酯聚氨酯共聚物的末端的羥基與(ii)的異氰酸酯反應、并使其固化而成的層為上述底漆層。上述成分A是在末端具有羥基的直鏈狀的丙烯酸酯聚合物。具體而言，在末端具有羥基的直鏈狀的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其耐候性(特別是對于光劣化的特性)優異，從使其與聚氨酯共聚易于相溶的觀點出發優選。上述成分A是在共聚物中構成丙烯酸樹脂成分的成分，分子量為50007000(重均分子量)的成分由于耐候性、膠粘性特別良好，因此優選使用。另外，作為上述成分A，可以僅使用在兩末端具有羥基的成分。另外，可以將在單末端殘留共軛雙鍵的成分與上述的在兩末端具有羥基的成分進行混合來使用。通過混合共軛雙鍵殘留的丙烯酸聚合物，由于接觸上述底漆層的層、例如上述表面保護層21的電離放射線固化型樹脂與丙烯酸聚合物的共軛雙鍵反應，因此，可以使與電離放射線固化型樹脂之間的膠粘性提高。上述成分B與二異氰酸酯反應而形成聚酯聚氨酯、在共聚物中構成聚氨酯樹脂成分。作為上述成分B，使用在兩末端具有羥基的聚酯多元醇。作為該聚酯多元醇，可以列舉芳香族或具有螺環骨架的二醇化合物與內酯化合物或其衍生物、或者環氧化合物的加成反應產物、二元酸與二醇的縮合產物、以及由環狀酯化合物衍生的聚酯化合物等。作為上述二醇，可以列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇、甲基戊二醇等短鏈二醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環族短鏈二醇等。另外，作為上述二元酸，可以列舉己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。作為聚酯多元醇，優選為己二酸酯類聚酯，其使用己二酸或己二酸與對苯二甲酸的混合物、特別優選為己二酸作為酸成分、3-甲基戊二醇和1,4-環己烷二甲醇作為二醇成分。上述成分B與上述成分C反應而形成的聚氨酯樹脂成分，對上述底漆層賦予柔軟性，有助于上述底漆層與上述合成樹脂制透明層22或上述合成樹脂制片材22'之間的膠粘性。另外，由丙烯酸聚合物(成分A)構成的丙烯酸樹脂成分，在上述底漆層中有助于耐候性和耐粘連性。在聚氨酯樹脂中，上述成分B的分子量，只要是在能得到可以充分地賦予上述底漆層柔軟性的聚氨酯樹脂的范圍即可，在使用己二酸或己二酸與對苯二甲酸的混合物、和由3-甲基戊二醇和1,4-環己垸二甲醇構成的聚酯二醇的情況下，優選為5005000(重均分子量)。上述成分C是在一分子中具有兩個異氰酸酯基的脂肪族或脂環族的二異氰酸酯化合物。作為該二異氰酸酯，可以列舉例如四亞甲基二異氰酸酯、2，2，4(2,4，4)-1,6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、1，4'-環己基二異氰酸酯等。作為二異氰酸酯成分，在物性和成本優異的方面，優選為異佛爾酮二異氰酸酯。對于使上述成分AC反應時的丙烯酸聚合物、聚酯多元醇以及后述的鏈延長劑的合計羥基(也有為氨基的情況)與異氰酸酯基的當量比，要使異氰酸酯基過剩。如果使上述三個成分A、B、C在60120。C下反應約2小時約10小時，則二異氰酸酯的異氰酸酯基與聚酯多元醇末端的羥基反應，形成聚酯聚氨酯樹脂成分的同時，在丙烯酸聚合物末端的羥基上加成有二異氰酸酯的化合物也混合存在，形成殘存有過剩的異氰酸酯基和羥基的狀態的預聚物。在該預聚物中加入例如異佛爾酮二胺、1，6-己二胺等二胺作為鏈延長劑，使異氰酸酯基與上述鏈延長劑反應，進行鏈延長。由此，在聚酯聚氨酯的分子中引入丙烯酸聚合物成分，可以得到在末端具有羥基的(i)的丙烯酸-聚酯聚氨酯共聚物。在(i)的丙烯酸-聚酯氨酯共聚物中加入(ii)的異氰酸酯的同時，考慮涂布法、干燥后的涂布量，配制調節至需要粘度的涂布液。通過凹版涂布法、輥涂法等眾所周知的涂布法，將配制的涂布液進行涂布，由此可以形成上述底漆層。涂布液干燥后的涂布量為120g/m2，優選為15g/m2。另外，該底漆層可以是根據需要添加有二氧化硅粉末等填充劑、光穩定劑、著色劑等添加劑的層。另外，作為(H)的異氰酸酯，只要是可以與(i)的丙烯酸-聚酯聚氨酯共聚物的羥基反應而使其進行交聯固化的異氰酸酯即可，例如，可以使用二價以上的脂肪族或芳香族異氰酸酯。從防止熱變色、耐候性的觀點出發，特別優選為脂肪族異氰酸酯。具體而言，可以列舉甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4，-二環己基甲垸二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的單體、或者它們的二聚體、三聚體等多聚體、或者在多元醇上加成有這些異氰酸酯的衍生物(加合物)這樣的聚異氰酸酯等。另外，在圖2、圖3的裝飾材料2中，顯示了設置有底漆層(圖2、3上由符號5,5'，5"表示的層)的結構的裝飾材料，但圖2、圖3的裝飾材料2是適應作為地板材料的高水平的要求的方式。在作為地板材料的要求水平低的情況下，不一定需要設置這些底漆層(圖2、3上由符號5,5'，5"表示的層)。另外，在圖4中，在上述紙類片材23與上述實地印刷層8'之間、或者在上述實地印刷層8'和上述圖案印刷層8與上述表面保護層21之間設置上述底漆層，使膠粘強度提高，或者進行上述實地印刷層8'和上述圖案印刷層8的表面保護，也可以作為適應高水平要求的方式。另外，上述凹凸花紋6可以通過熱壓或細線加工等來形成。作為這樣的花紋，有例如導管溝、石板表面凹凸、布表面紋理、縐紋組織、砂目、細線、萬條紋溝、鏡面等。至此,對在表層上設置有表面保護層21的裝飾材料2進行了說明，但本發明的地板材料并不限于此。例如，可以將形成圖2、3中的上述底漆層5和/或上述表面保護層21之前的裝飾材料2，通過膠粘劑層13在與膠合板11一體化而成的上述硬度賦予層12上進行層壓后，設置上述底漆層5和/或上述表面保護層21。另外，可以將形成圖4中的上述表面保護層21之前的裝飾材料2，通過膠粘劑層13在與膠合板11一體化而成的上述硬度賦予層12上進行層壓后，設置上述表面保護層21。另外，沒有圖示，但可以使用厚度為0.150.7mm、優選為0.150.3mm的橡樹、小橡子、刺楸、山毛櫸、櫸、橡樹等寬葉樹的刨切單板來代替圖24中所示的裝飾材料2。此時，當然在與膠合板ll一體化而成的上述硬度賦予層12上通過膠粘劑層13將刨切單板進行層壓后，設置表面保護層21。另外，沒有圖示，但可以使用以下層壓材料來代替圖24中所示的裝飾材料2，其中，所述層壓材料，是在聚丙烯膜的一個面上貼合上述刨切單板，從上述聚丙烯膜側實施壓花加工，之后在上述聚丙烯膜面上設置由固化型樹脂構成的表面保護層。另外，在使用刨切單板的情況下，考慮防止干裂和加工性，可以在刨切單板的背面(膠合板側的面)上貼合紙或無紡布。以下，列舉實施例對本發明更加詳細地進行說明。在實施了雙面電暈放電處理的60um厚的著色聚丙烯類膜的一個面上，用丙烯酸類印刷油墨形成3ym厚的實地印刷層。在該實地層上，通過凹版印刷法用二液固化型聚氨酯類印刷油墨來形成由木紋花樣的花樣印刷層構成的圖案印刷層。然后，在另一個面上通過凹版印刷法形成聚氨酯/硝化棉類底漆層。接著，在上述圖案印刷層面上形成由二液固化型聚氨酯類樹脂構成的2ym厚的膠粘劑層后，在該膠粘劑層面上通過T模擠出機，將添加有苯并三唑類紫外線吸收劑和受阻胺類自由基捕捉劑的聚丙烯類熱塑性彈性體進行加熱熔融擠出，形成80um厚的透明樹脂層，從而制作中間片。然后，在上述透明樹脂層的面上用木紋導管花樣的壓花版來設置凹部。在該凹部內填充由丙烯酸-聚氨酯樹脂(以丙烯酸多元醇作為主劑、添加異氰酸酯作為固化劑)構成的棕黑色的擦拭油墨，進行干燥，并在其上涂布以丙烯酸/聚氨酯嵌段共聚物作為主劑、添加異氰酸酯作為固化劑而形成的二液固化型聚氨酯類樹脂，形成2um厚的透明底漆層。接著，在上述透明底漆層面的整個面上涂布聚氨酯丙烯酸酯類電離放射線固化型樹脂，通過照射電子束[加速電壓175KeV、照射量5Mrad]，形成20um厚的透明的表面保護層，從而制作裝飾片。實施例1在11.8mm厚的膠合板的表面上通過輥涂法均勻地涂布樹脂組合物[添加不飽和聚酯樹脂(于W—二4*7fU7A株式會社制)90重量份、經過化學處理的木粉(7，'U7-—f^一上越株式會社制低聚酯化木質材料)10重量份、以及相對于它們總重量份的聚合引發劑(偏丁基過氧化異丙基碳酸酯)0.7重量份]200g/m2。然后，用多段壓力加工機來進行熱壓成形(溫度135°C、壓力lkg/cm2、時間3分鐘)，制作使膠合板與硬度賦予層一體化的復合材料。接著，對上述復合材料的表里雙面進行打磨加工處理后，在上述硬度賦予層面上涂布膠粘劑[中央理化工業公司株式會社制BA-10L(主劑)100重量份中配合BA-11B(固化劑)2.5重量份]80g/m"wet，并在該涂布面上層壓上述裝飾片。然后，進行冷壓(加壓時間l小時)，從而得到地板材料。實施例2就樹脂組合物的配合而言，將不飽和聚酯樹脂設為80重量份，將經過化學處理的木粉設為20重量份，除此以外，與實施例1同樣地操作得到地板材料。實施例3就樹脂組合物的配合而言，將不飽和聚酯樹脂設為75重量份，將經過化學處理的木粉設為25重量份，除此以外，與實施例l同樣地操作得到地板材料。實施例4就樹脂組合物的配合而言，將不飽和聚酯樹脂設為68重量份，將經過化學處理的木粉設為32重量份，除此以外，與實施例l同樣地操作得到地板材料。實施例5就樹脂組合物的配合而言，將不飽和聚酯樹脂設為65重量份，將經過化學處理的木粉設為35重量份，除此以外，與實施例l同樣地操作得到地板材料。實施例6相對于不飽和聚酯樹脂和經過化學處理的木粉的總重量份，在實施例1的樹脂組合物中進一步添加聚合促進劑(環烷酸鈷"Co-NAPHTHENATE6%SH"大日本油墨化學工業制)0.5重量份，由此制作樹脂組合物，并且將上述樹脂組合物的涂布量設為200g/m2，除此以外，與實施例1同樣地操作得到地板材料。以下，在實施例712中，進行關于木粉的纖維長度的研究。實施例7在11.8mm厚度的膠合板的表面上通過輥涂法均勻地涂布樹脂組合物[添加不飽和聚酯樹脂(于M—二4f"7亍'j7A株式會社制)68重量份、經過化學處理的木粉(7夕''J7-—f々一上越株式會社制由纖維長度為50tim的唐檜的木粉生成的低聚酯化木質材料)32重量份、以及相對于它們總重量份的聚合引發劑(偏丁基過氧化異丙基碳酸酯)0.7重量份]200g/m2。然后，用多段壓力加工機來進行熱壓成形(溫度135°C、壓力lkg/cm2、時間3分鐘)，制作使膠合板與硬度賦予層一體化的復合材料。接著，對上述復合材料的表里雙面進行打磨加工處理后，在上述硬度賦予層面上涂布膠粘劑[中央理化工業公司株式會社制BA-10L(主劑)100重量份中配合BA-11B(固化劑)2.5重量份]80g/m2，wet，并在該涂布面上層壓上述裝飾片。然后，進行冷壓(加壓時間l小時)，從而得到地板材料。實施例8作為經過化學處理的木粉，使用由7，''j7-—*《一上越株式會社制造的纖維長度為60um的唐檜的木粉生成的低聚酯化木質材料，除此以外，與實施例7同樣地操作得到地板材料。實施例9作為經過化學處理的木粉，使用由7，''」7-—f上越株式會社制造的纖維長度為110um的唐檜的木粉生成的低聚酯化木質材料，除此以外，與實施例7同樣地操作得到地板材料。實施例10作為經過化學處理的木粉，使用由7々'U7-—*《一上越株式會社制造的纖維長度為150wm的唐檜的木粉生成的低聚酯化木質材料，除此以外，與實施例7同樣地操作得到地板材料。實施例11作為經過化學處理的木粉，使用由7夕'U7二一^"^一上越株式會社制造的纖維長度為200"m的唐檜的木粉生成的低聚酯化木質材料，除此以外，與實施例7同樣地操作得到地板材料。實施例12作為經過化學處理的木粉，使用由7夕'U7-—f^—上越株式會社制造的纖維長度為210nm的唐檜的木粉生成的低聚酯化木質材料，除此以外，與實施例7同樣地操作得到地板材料。實施例13相對于不飽和聚酯樹脂和經過化學處理的木粉的總重量份，在實施例7的樹脂組合物中進一步添加聚合促進劑(環烷酸鈷"Co-NAPHTHENATE6%SH"大日本油墨化學工業制)0.5重量份，由此制作樹脂組合物，并且將上述樹脂組合物的涂布量設為200g/m2，除此以外，與實施例7同樣地操作得到地板材料。對于上述制作的實施例113的地板材料，進行腳輪性試驗(※1)，測定其凹陷深度來進行評價，總結該結果并示于表l中。另外，作為參考，對于在本實施例中使用的膠合板單體也進行腳輪試驗，測定其凹陷深度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>※l)腳輪性試驗在直徑為260mm、120度間隔上設置有聚酰胺制車輪(直徑75mm、寬度25mm)3個的夾具上施加75kg的負重，使上述夾具每5分鐘逆轉旋轉方向，以20rpm的速度使其旋轉IOOO次來進行試驗，測定此時地板材料的凹陷深度(單位ym)。凹陷深度越小，則耐腳輪性越優異。另外，就耐腳輪性評價而言，作為本公司的判定基準，將凹陷深度100wm以上設為不良，評價為X，將小于100lim設為良好，評價為〇，將凹陷深度小于20um設為最良好，評價為。凹陷深度的數值，對于用于腳輪性試驗的地板材料是任意測定點IO點的平均值。由表1可知，實施例113的地板材料與膠合板單體相比，在耐腳輪性上得到優選的結果。2)表面平滑性的確認通過確認實施例113的地板材料的表面保護層的手感，來確認實施例113的地板材料的表面平滑性。可知實施例111和13的地板材料具有優異的表面平滑性。另外，實施例12的地板材料雖然具有一定程度的表面平滑性，但木粉的凹凸稍微現出于裝飾材料(裝飾片)的表面上，因此，對于要求表面平滑性的地板材料可能多少存在問題。權利要求1.一種地板材料，在膠合板的一個面上設置由含有經過化學處理的木粉和樹脂成分的組合物形成的硬度賦予層，并在該硬度賦予層上通過膠粘劑層來層壓裝飾材料。2.如權利要求l所述的地板材料，其中，經過化學處理的木粉為纖維狀，并且其纖維長度為50um以上且200nm以下。3.如權利要求l所述的地板材料，其中，所述樹脂成分為熱固化型樹脂。4.如權利要求1所述的地板材料，其中，所述硬度賦予層是由樹脂與經過化學處理的木粉以樹脂為6590重量份，經過化學處理的木粉為3510重量份，總量為IOO重量份的配合比例配合成的組合物形成。5.如權利要求1所述的地板材料，其中，所述裝飾材料是含有合成樹脂制薄片基材的裝飾片。6.如權利要求5所述的地板材料，其中，所述合成樹脂制薄片基材由烯烴類熱塑性樹脂構成。7.如權利要求l所述的地板材料，其中，所述裝飾材料是包含紙類薄片基材的裝飾片。8.如權利要求l所述的地板材料，其中，所述裝飾材料為刨切單板。9.如權利要求l所述的地板材料，其中，所述裝飾材料在其表層上具有表面保護層。10.如權利要求9所述的地板材料，其中，所述表面保護層由電離放射線固化型樹脂構成。11.如權利要求9所述的地板材料，其中，所述表面保護層是含有微粒的層。全文摘要本發明提供一種地板材料，其不僅不易產生凹傷，耐擦傷性、耐磨損性、耐污染性、耐水性等各種物性優異，而且特別是表面平滑性優異。一種地板材料，其特征在于，在膠合板的一個面上設置由含有經過化學處理的木粉和樹脂成分的組合物形成的硬度賦予層，并在該硬度賦予層上通過膠粘劑層來層壓裝飾材料。文檔編號E04F15/04GK101379254SQ20078000484公開日2009年3月4日申請日期2007年2月7日優先權日2006年2月7日發明者吉村功,松原弘申請人:大日本印刷株式會社