納米含鋯系列熱障涂層材料制備方法

專利名稱：納米含鋯系列熱障涂層材料制備方法
納米含鋯系列熱障凃層材料制備方法
技術領域：
本發明屬于無機非金屬材茅被術領域。涉皿米含鋯系列熱障涂層材料制備方法， 尤其是涉及，#^化錯和具有燒縁石型晶體結構稀土鋯,虹2&207等納^^料的制備飛去。
背景技術：
# 空發動機向高流量比、高推重比、高渦輪空氣進口，方向發展，發動機 熱端部件，特別鄉鵬的燃氣鵬和燃，力不斷提高，現4爐魏飛機的飛aiS已超蜮 IS14倍魏，航空發動機的空，口、鵬已超(J1300。C，隨著發動機的性能不斷提高，預計將會 達到1700。C，甚至可倉敏00(TC。這樣高的鵬i^3i現有合金的熔點。因此，為超U如此高的 燃氣ag，必多賊取相g施， 一是 7轉卩技術，以斷氐燃^tll與燃氣接觸的，，例如采 用壓層式結構、，y令卻技術；二是^ffl更先進的高溫合金材料；三是在現有耐熱合金上噴凃熱 P爭凃層(Theimal Barrier Coatings, TBCs)。采用7細技術無論水冷還是氣膜冷卻技術，如果，過 多的內部和夕卜部y軸卩，就會減小發動機的熱效率，無疑都會增力口倉號，并導致發動機性能下降。 同時，進一步挖掘高溫合金材料工作鵬的潛力己十分有限。因此提高熱f撥動lHX作鵬最可 行和S^濟的途徑，是在^^更先進的高溫合金材料和冷卻技術的 下，進一步斷氐TBCs陶瓷 涂層材料的導熱率。
熱障凃層是現代航空發動機的關,術之一，其基本原理是基于陶瓷涂層具有高的熔點和低 的熱導率，加之P每瓷涂層含有相當的孔隙率，因而使熱障陶瓷涂層成為很好的高溫絕熱材料。它
能把噴氣發動機和燃氣輪機的高溫部件與高^M氣隔絕5f^。它的主要作用是斷氐了熱端部件的 工作鵬，防止部件發生高 蝕，提高了航空發動機的操作鵬和熱效率，斷氐了排氣量，節 約了燃料，延長了工件的艦絲。
熱障凃層的細可以斷氏渦輪發動Wt體等部件材料的工作鵬，從而大幅度提高其性能、 壽命及可靠性，斷氏發動機的耗油率。現在各國的研究重點都放在熱障凃層材料的研^LL，美國 航空航天局(NASA;)婦0世紀80年代就專門把航空發動機的熱端技術列為重點研究項目。熱障凃層 具有部件易制造、投資少、財低、安全可靠并且易翻修、易更換靴點，TBCs為航空發動aS: 燃氣輪imk帶來了駄的艦和安溢。因此，世界f"虔發動機制造廠家都十分fiM熱障凃層材 料和制皿術的開發。
典型的熱障涂層體系是由涂覆于高溫合金基底U的耐腐蝕粘結層和表面陶瓷層構成。氧化 鋯(Zi02)是性倉撮好、最常用的表面層陶瓷材料之一，但鄉^6Zr02從高溫向低溫的轉變有明顯的 滯后$娘，并且轉變時出現4%左右的#^口應脹，導EZi02產z戰紋，甚致生炸裂5嫁。因此， 鄉to)2應用較少。為了防ih^生低溫晶型和高溫晶型的轉化， 一般需要加入某^CaO、 MgO、 Y203、 CeO、 Yb2Q3、 Er2Q3、 Dy203、 Gd203、 Eu2Q3等作為晶體結構穩定齊U。其中6 8%\wt% Y203部分穩定的Zr02(P-YSZ)陶瓷面層頓最普遍。
目前，為了滿足更高溫度(大于1200℃)熱障涂層的使用要求，人們正在開發新一代熱障涂 層材料，其中包括具有燒綠石型晶體結構(A2B207)的鋯,材料，如稀土鋯m^RE2Zr207 (RE= Y、 La、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Er、 Yb等)
盡管熱障凃層在航空發動機上的應用日益普遍，但表面陶瓷層的實際隔熱效果和涂層剝落問 題一，響著熱障凃層在高壓渦輪葉片上的推廣應用。因為陶瓷隔熱層一旦剝落，使葉片合金暴 露于高溫燃氣中導致失效。為了進一步提高熱障凃層的隔熱和抗剝落性能，國內外近十年來開展 了大量的研虹作，從改善熱障凃層微觀結構的角度，設計并發展了諸如連續梯度涂層、二維結 構涂層、納米涂層及微疊層等。其中納米熱障凃層以其優異的隔熱性能、高界面結合強度、高應 變容限和損傷抗力，成為最具潛力的高性能熱障凃層，方向之一。納米結構材料使熱P拿凃層獲 得高塑性和韌性、高強度和硬度、高熱膨脹系數，以及低的密度、低彈性模量和低熱導率等性能 成為可能。雖然納米熱障凃層具有良好的卿前景，但制作涂層的材料和駄還限制著它的廣泛 應用。
發明人侯書恩等已申請納米氧化鋯粉體的制備方法，在含鋯鹽的水溶液中加入堿性沉淀劑， 得到氫氧化物沉淀，再經過濾、洗滌、脫水、干燥、煅燒，得到氧化鋯粉體，其特征在于采用共 沸蒸餾法脫水后的膠體溶液在蒸餾裝置中千燥，脫水和干燥時不斷攪拌。其申請內容參見“納米氧化鋯粉體的制備方法"，公開號為CN1397597A。
發明人侯書恩、王焰新、向魏、宋自洪、陳浩、王聘己申請納米結構的釔穩定氧化鋯團 聚型粉末及其生產方法。該方法是在含有氧化釔的納綠化鋯顆粒中加入水，得到水性懸浮膠體， 再經過噴霧干燥、篩分、熱處理、等離子體致密化制得。包括如下步驟將釔穩定的納MZr02， 粉體顆粒與水混合，制備成水性納米懸浮膠體；采用噴霧千燥工藝將水水性懸浮膠體制成微米級團聚型粉末；將團聚型粉末進行熱處理；采用等離子技術對熱處理后的粉末進行致密化，得到 納米結構的紀穩定氧化鋯團聚型粉末。用于滿足于等離子體噴涂、火焰噴凃、電弧噴凃 等熱噴涂工藝的需要。其申請內容參見"納米結構的釔穩定氧化錯團聚型粉末及其生產方法"，公開號為 CN1587062A。
發明人陳代榮、焦秀玲等已申請熱障涂層用氧化鋯納米材料的制備方法，利用氧氯化鋯、氧 化紀或氯化憶為原料制得混和溶液，然后向溶液中加入氨水，經洗滌分散后，裝入反應釜中進行 水熱反應制得釔穩定或部分穩定四方相ZrO2納米粉體，然后進行分離、干燥或造粒，或用氧化鋁對納微體進行表面包覆后,進行干燥或造粒，最后進行熱處理，制得可用做熱障凃層材料的氧化鋯納糊料。其申請內容參見"熱障凃層用氧化鋯納米材料的制備方法"，公開號為CN1757605A。
上述 發明需要共沸蒸餾法脫水、膠體磨或水熱處理技術，制備出納微氧化鋯粉末后再團聚 制粒，制備工藝流程長，需要復雜或高壓設備等，產量受到限制。
氧氯化鋯(ZrOCl2 8H20)是目前工業生產各種鋯產品的最基本的虹原料，當生產納條納米氧化 鋯及含鋯氧化物時，普皿用在氧氯化鋯水溶液中加入氨水作沉淀劑的制備方法，首先在pH9 10的條件下制備不同含水量的氫氧化鋯沉淀物或包含多種組分的沉淀混合物。由于沉淀混合物較難洗滌和過濾，其中含有大量的氯離子、銨根離子等雜質，難以洗滌除去。而用這，氧化鋯沉 淀物(水合氧化鋯)作為前驅物制備納條化鋯粉末時，由于熱處理溫度不能太高(一般小于 900℃)，否則納米粉末將長大或燒結成大顆粒，改變納米粉末的特性。但為了保證獲得納米粉末， 在此低溫下處理前驅物時，其中的氯離子、銨根離子，尤其是氯離子難以發揮除盡，嚴重影響了 納，化鋯等產品的質量。
`碳酸鋯(ZrOC03'nH20)是制維化合物的中間原料，它可作防水劑、阻燃劑，用于纖維處理及紙張表面助劑, 是紡織、魏、涂料等行業的原料。碳酸鋯組成較復雜，不同條件下生成物 的組成也不固定，碳酸鋯有以下幾種形式:Zr203(OHVCCVnH20(或ZrOC03ZrO(OH)2xH20)， Zr(OH)2C03nH20， ZtO2 C03xH20, ZrOC03 nH20，根據其結構的不同又可稱為堿式碳酸鋯, 一般指的碳酸鋯和堿式碳酸鋯均為，多種形式的混合物。納米碳酸鋯可與其它納米金， 化合物混合，經噴霧千燥制粒后，在電爐內經350 400℃下熱處理3 5小時后，升溫至700 850℃ 并保溫12 16小時進行熱處理，獲得摻雜不同物質和物質量的納米化鋯Zi02或綠石型晶體結 構的納米稀土鋯RE2Zr207通聚型粉末，這些納米結構的鋯化合物粉末內部具有多孔結構，適應 于熱障凃層材料。
工業碳酸鋯的生產方法主要有如下幾種。 一是在含鋯的鹽酸溶液中力口入碳酸鹽，生成(普通)
碳,沉淀，然后將其與碳酸氫銨反應生成碳酸鋯安，在碳酸鋯銀溶液中加入分散劑后加熱分解 生成超細或納米高活性碳酸鋯。使用該工藝生產的碳酸鋯，產品活性好,雜質含量低，但工藝流 程長，控制復雜，對設備性能要求較嚴，故生產成本較高。二是采用分步液相沉淀工藝，即氧氯 化鋯—堿式硫酸鋯—抽慮先滌—碳酸鋯—抽濾洗滌。先將氧氯化鋯制成溶液，然后按比例導入一 定量的硫酸(或硫MS)和催化劑，加完后控制攪拌速度，將體系升溫至一定溫度，保持體系溫度 一段時間后，取樣用顯微鏡觀測其形態結構，達標后停止反應，用去離子水洗滌沉淀，再將洗滌 后的硫酸鋯與碳酸鹽在常溫常壓下反應，即可生成碳酸鋯.三是采用一步法工藝生產，如國
內碳酸鋯的生產廠家采用氧氯化鋯溶液硫酸鈉溶液反應生成硫酸鋯復鹽,然后與碳酸氫鈉反 應制得碳酸鋯.
針對生產過程的實際瞎況，利用碳酸鋯過濾性相對較好及雜質易被洗去的特性，采用廉價的 氧氯化鋯為原料，轉化為碳酸鋯(或堿式碳酸鋯)前驅物后，再經熱處理，可獲得性能良好的 納米或細氧化鋯產品。同時還可利用這些前驅物與其它物料方便地混合，制備各種含鋯的納米超細化合物，所需生產設備簡單，工藝技術條件溫和。

發明內容本發明目的，決現有技術存在的上述不足，提供一種團聚型納米含鋯系列熱障涂 層材料的制備方法。
本發明方法的具體制備過程如下
第一、采用 的氧氯化鋯為原料，首先制備碳^&或賦碳麟與其它元素的化激的混 像具柳去如下-
方法一、將氧氯化鋯ZiOCl2'8H2O配成0.5 2.5mol/L的7jC溶液，以碳,或碳隨銨為沉淀 劑(工業品碳,是碳M銨和氨基甲鵬安二者的復鹽；另外:》±常習慣將碳,銨稱為碳酸 銨，簡稱^l安)，配賺度為0.5 3mol/L的7jC溶液，將碳,或碳^M銨水溶液按所需要量的 100 105。/。加入到氧氯化鋯7K溶液中，fflii沉淀的方法獲得易于洗滌、氯離W量低的碳麟或 戯碳麟沉淀物，經洗滌、過濾，直至,硝Mm檢測不到氯離子為止，將所f誠麟或m碳 麟沉淀物用水調漿備用；再與船金屬、稀土鍋、或鋁的氧化物、氫氧化物、碳鵬嫩狀 物、或碳酸鋁銨中的一種或多種按總含量0.1 21%混合，或者，
方法二、將氧氯化鋯ZrOCl2'8H2OK^度為0.5 2.5mol/L的7jC溶液，，在氧氯化鋯zK溶液中 加入所需要的 ±金屬、或稀土金屬的7jC溶性鹽類中的一種或多種，再按每升氧氯化鋯水溶勵口 入添加劑聚乙二醇20 50ml，最后用濃度為0.5 3mol/L的碳MI安或碳隨銨水溶液按所需要量的 100 105%與±^混合溶液反應，充分洗滌過濾后，謝誠,或 碳^^與 ±金屬、稀土金 屬碳麟沉淀物的混剖勿；或者，
方法三、將氧氯化鋯ZrOCl2'8H2O配成濃度為0.5 2.5 mol/L的水溶液，在氧氯化鋯ZrOCl2'8H20 水溶液中按所需要量的100 105%加入碳^1安或碳體銨，頓碳酸鋯或 碳^!&沉淀物，經洗
滌、過濾，直妾,硝,檢測不到氯離子為止，所ff^mis或m碳Mis沉淀物用水調漿備用；
然后再加入過量碳^a銨使碳^fe或^:碳Mia沉淀,化M碳Mis智，在碳^is銀溶液中加
入添加劑聚乙二醇，加熱至85 95。C，生成碳MIS或^碳m^，添加劑聚乙二,碳^S或 碳,沉淀物的龍比為40 60: 1000，過濾后的碳麟沉淀物用去離子7K調漿；再與 ± 金屬、稀土金屬或鋁的氧化物、氫氧化物、碳ma，或碳^5銨中的一種或多種混合；
第二、將戰制得的混激進行微半球磨30 60她
第三、噴霧千燥制粒；翻離心式艦力式噴霧千燥設備，噴霧千燥的加熱空氣進口鵬為 180 30(TC，出口驗為105 220。C;在噴霧千燥罐內收集粉末，經篩分后送熱處理，而細豐敏 的千燥粉末貝訴傭與噴霧千燥罐相連的旋風分離雌器和布袋ilfet器收集，并返回下一過程與碳 酸鋯或iK碳mfS混后，球磨配料，再次進行噴霧^P燥制粒。團聚型粉末的原始顆粒為納米結構， 團聚體f鍍則為MI娘，主體豐娘范圍為10 100Mm，開鄰為球形類球形。
第四、熱處理；團聚型球形麟球形粉末在電爐內鄉5350 4(XrC下熱處蹈 5小時后，升溫 至700 85(TC，溫12 16小時，獲得摻雜不同物質的納^化鋯Zr02，綠石型晶體結構的納 米稀土鋯mifeRE2Zr207團聚型粉末，其中納米稀土鋯^feRE2Zr207只含有稀土，而不含 ±和鋁元 素，RE: Zr摩爾比控制在l 1.05: l范圍內，這些納米結構的鋯化^t/粉末內部具有多孑L結構， 適應于熱障涂層材料。
上述納米氧化鈷鋯Zi02中摻雜的Mi^屬、稀土^S和縫屬元素是鈣Ca、 g、憶Y、 liLa、 鈰Ce、 fjcNd、釤Sm、銪Eu、軋Gd、徹)y、鉺Er、鐿Yb，以及ISA1中的一種或多種。
在納米稀土鋯酸鹽RE2ZT207團聚型粉末中，RE為憶Y、鑭La、鈰Ce、 f抓d、釤Sm、瓶u、釓 Gd、 *、鉺Er、或鐿Yb中的一種或兩種以上。
在摻入鋁元素時，夂執乂薄水鋁石、薄7]C鋁石用水調漿，逐滴加入h 1的硝斷K溶液調節漿料 的pH值，至pH值L5 4時賺體為止；鋼碳M^為原料，與碳m^或賦碳麟直接混合， 含鋁量按氧化鋁計為0.5 5%。
本發明的優點和積極效果
本發明采用Mf介的氧氯化鋯(ZiOCl2'8H20)和碳^f安或碳Mfi銨為原料，獲得易于洗滌、氯離子含量低的碳酸鋯或W;碳酸鋯，再根據需要與 ±金屬、稀土金屬、鋁的膠^氧化物、碳 M&沉淀或其它化合物中的一種或多種混合，經撤半球磨、噴霧千燥制粒、熱處理工藝后，獲得團聚型納米結構的鋯化^tl粉末產品，如摻雜不同物質的納賴化鋯Zl02鵬綠石型晶體結構的納米稀土鋯M^ RE2Zr207。這些團聚型含納米鋯化，粉末還可進一^^等離^型致密工藝處理，以滿足材料的不同i頓要求。該制備方法制備的產品可同日中滿足團聚型粉末中氯離矜量 低、一7娜粒為納^f立度、成分易于調控等要求，實現了含鋯納糖化物的低成本溫和制備。
本發明還具有原料來源廣泛，制備方法,性強、流程短，易于規模化，^成本低，產品質量好的特點。通過控制碳酸鹽的分解，C02氣體逸出后留下細小的孔洞，有利于獲得多孔的團聚型含鋯納米化^t/顆粒粉末，特別適M熱障凃層的制備材料。
實施例l:
沉淀斷混合法制^t織米氧化鋯團聚粉末。稱取氧氯化鋯(ZtOCl2'8H20) 520g，溶于2升 〈禍只的蒸餾水中配成含鋯濃度約為0.75mol/L的溶液，加熱使溶液的離達到80 85'C;另將碳酸 氫銨240g溶于2升蒸餾水中，配成含碳M銨濃度約為1.5mol/L的溶液(或碳Mf安150gl加入一升蒸 餾水中配制一傷嘲1.5mol/L碳^t安溶液)，加熱至40 5(TC，將其滴加到氧氯化鋯水溶液中，不斷 攪拌，頓白色碳M^或堿式碳Mffi-沉淀物，并加入15mll:l氨7]C (濃度約12.5%)，經離心過濾、 調槳洗滌，重復多次，直至,硝,檢測不到氯離子為止，所得碳酸鋯或堿式碳酸鋯沉淀物用水 調漿備用。
稱取氧化釔13.5g, 在杯中用80ml蒸餾誰潤濕，加熱辦至60℃,加入12n/oM硝酸115ml溶 解，溶解就，滴加l:l氨水60ml，不斷攪拌使溶液完全沉淀，靜止12小時，將上清液吸出，將沉 淀物氫氧化釔離心過濾，并用200ml蒸餾水洗滌一次，離心過濾后將氫氧化f乙加^h^^賴Uf誠酸 鋯或賦碳麟沉淀物水漿中，纖拌球磨30 60艦送噴霧千燥制粒。采用離心式噴霧千燥 設備，噴霧干燥的加熱空氣進口溫度為260 280℃，出口溫度為110 125℃;在噴霧千燥罐內收 集粉末，經篩分后送熱處理，而細粒級的干燥粉末則利用與噴霧干燥罐相連的旋風分離收塵器和布袋塵器收集，返回與下一批物料混后，球磨配料，再進行噴霧千燥第啦，加熱空氣進口溫 度為280 29℃,出口，為110 120℃。制粒物料在電爐內經350 400℃下熱處理3 5小時后， 升溫至830℃溫12 16小時，獲得團聚型摻氧化釔7%的納織化辦形粉末。經掃描電子顯微鏡分析，團聚型粉末的原始顆粒為納米結構，約30 80nm，團聚體粒度則為微米立度，90%粒度范圍為10 100μm，形狀為球形或類球形，篩分后成為滿足不同噴涂工藝的產品。
用戰相同的方法，將堿土金屬鈣Ca或鎂Mg、稀土金屬鑭La、釔Y、鈰Ce、釹Nd、釤Sm、 銪Eu、釓Gd、鏑Dy、鉺Er、或鐿Yb中的一種或多種氧化物、氫氧化物、碳酸鹽，按摻入量的 比例，按含氧化物量取13.5g，代替用氧化紀為 辦乙原料，并用制備氫氧化紀相同的方法，用硝酸 溶解，^t接用其硝^配制成7jC溶液，加入氨水、碳酸銨或碳M銨中的一種的7K溶液，得到 ±金屬、或稀土金屬的氫氧化物、碳酸鹽沉淀，加入上述所制得用水調漿后酸鋯沉淀物水槳中，經攪拌球磨30 60併中，送噴霧千燥制粒，加熱空氣進口溫度為180 300℃， 出口，為105 220℃，制粒物料在電爐內經350 400℃下熱處理3 5小時后，升溫至830℃并保溫12 16小時，獲得團聚型摻1種不同堿土金屬、稀土金屬量為7%的納賴化辦形粉末， 或者Mi:金屬鈣Ca或鎂Mg、稀ii金屬鑭La、釔Y、鈰Ce、釹Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鏑 Dy、鉺Er、或鐿Yb中的兩種或兩種以上，按折化物總量之和13.5g作為原料摻雜，用上述相同的方法，最后均可獲得摻雜堿土金屬鈣Ca或鎂Mg、鑭La、釔Y、鈰Ce、釹Nd、釤Sm、 銪Eu、釓Gd、鏑Dy、鉺Er、或鐿Yb的兩種或兩種以上的納米氧化鋯球形粉末。所制備的摻雜 納米氧化鋯球形粉末，摻入一種或同時多種堿土金屬和稀土金屬中的物質量占納氧化鋯團聚粉 末的重量比可根據需要調整范圍為0.1 21%。
當摻入鋁元素時，稱取擬薄7K鋁石3.8g，倒入燒杯中，加入60ml蒸餾水，攪拌混勻，用l: 1 硝酸溶液調節的pH值至1.5 4，成為膠狀物，再倒入上述所制備的氫氧化釔和碳酸鋯或賦碳酸鋯沉淀物的水槳料中，按戰相同的工藝參數，經微半球磨、噴霧千燥制粒、熱處理后，獲得 摻鋁約1.2%、摻氧化紀約7%的納^化鋯團聚型粉末。，氫氧化牽乙還可用同樣的方法，由其它堿土金屬、稀土金屬化合物代替共同摻雜，制備摻雜一種或多種堿土金屬、稀土，元素的納 米氧化鋯團聚粉末。擬薄水鋁可用薄水鋁石、氫氧化鋁或碳酸鋁銨原料代替，制備鋁原料，然后與用水調漿后的碳酸鋯或堿式碳酸鋯及上述堿土金屬中的一種或多樸沉淀混合物再混合，經相同撤半球磨、噴霧干燥制粒、熱處理工藝后，制敘參雜堿土金屬、稀土金屬及鋁元 素中的一種或多種的納米氧化鋯團聚粉末。
實施例2:
沉淀物混合法制備摻雜納米RE2Zr2O7團聚粉末。稱取氧氯化鋯(ZrOCl2'8H20 ) 520g，溶于2 升體積的蒸餾水中配成含鋯濃度約為0.75mol/L的溶液，加熱使溶液的鵬超IJ80 85'C;另將碳酸氫銨240g溶于2升蒸餾水中，配成含碳酸氫銨濃度約為1.5mol/L的溶液(或碳酸銨150gl加入一升蒸餾水中配制一份約1.5mol/L碳lir安溶液)，加熱至40 50。C，將梨商加到氧氯化鋯水溶液中，不 斷微半，生成白色碳麟或M;碳酸鋯沉淀物，并加入15mll:獻(濃度約12.5%)，經離心過 濾、調漿洗滌，重復多次，直到用硝酸銀檢測不氯離子為止，所得碳酸鋯或堿式碳酸鋯沉淀物 用水調漿備用。
稱取氧化鑭239g，在燒杯中用1000ml蒸餾水潤濕，加熱攪拌至65。C，加入12。/。稀硝敏490ml 溶解，溶解完后，不斷攪拌并滴加1:1氨水至沒有沉淀時為止，使溶液完全沉淀，靜止18小時，將 上清吸出，將沉淀物氫氧化鑭離心過濾，并用蒸餾水洗滌二次，離心過濾后將氫氧化鑭加入戰 所制得碳酸鋯或堿式碳酸鋯沉淀物水漿中，經攪拌球磨120 180分鐘，送噴霧干燥制粒，加熱空 氣進口溫度為180 300。C，出口溫度為105 220℃在電爐內經350 400℃熱處理3 5小時后， 升溫至800℃溫12 16小時，獲得團聚型La2Zr2O7La: Zr (摩爾比) 控制在1 1.05: l范圍內。
當分別用碳酸鈰332g、氧化釹243g、氧化釔63g、氧化釤252g、氧化銪254g、氧化牽L262g、 氧化敏69g、氧化鉺276g、 或氧化鐿285g代替氧化鑭，用上述相同的方法，制備其它稀土元素的 RE2ZT207納條化鋯諒形粉末，篩分后成為產品，其中RE: & (摩爾比)控制在1 L05: l范圍內。 所用的原料還可以是稀土氫氧化物和稀土碳MiL并且^RE: Zr (摩爾比)為1 1.05: l比例， 可以同時摻入鑭La、釔Y、鈰Ce、 釹Nd、釤Sm、瓶u、軋Gd、鉺Er、或鐿Yb中的兩種或 兩種以上。如鑭La: Y: Ce=7: 2: l比例同時摻入鑭La、 釔Y、鈰Ce三種稀土元素氧化物，則用 氧167.7g、氧化爭232.68、碳M^33.2g混合，代替氧化鑭原料，用±^相同的方法，獲得團聚 MLao7Yo2CedZr207納^ft化鋯諒形粉末摻入氧化物。RE2Zr2O7中的RE不包括堿土金屬鈣Ca、鎂 Mg及鋁Al.
實施例3
共沉淀制備摻雜納米氧化鋯團聚粉末。稱取氧氯化鋯(ZiOCl2'8H20) 520g，溶于2升體積的蒸餾水中配成含鋯濃度約為0.75mol/L的溶液，加熱使溶液的鵬達到60 65'C;稱取氧化鑭239g，在燒杯中用1000ml蒸餾水潤濕，加熱攪拌至65'C，加入12Q/。稀硝M2490ml溶解，溶解完后，不斷 攪拌并滴加l:l氨水至沒有沉淀時為止，使溶液完全沉淀，靜止18小時，將上清吸出，將沉淀物氫 氧化鑭離心過濾，并用蒸餾水洗滌二次，離心過濾后將氫氧化鑭加加入上述所制得碳酸鋯或堿式碳酸鋯沉淀物水漿中，經攪拌球磨120 180併中，送噴霧千燥制粒，加熱空氣進口鵬為260 280。C， 出口溫度為130 14(TC，制粒物料在電爐內經350 400TC下熱處理3 5小時后，升溫至780。C并保溫12 16小吋，獲得團聚型La2Zr207納賴化辦形粉末，其中La: Zr (摩爾比)控制在1 1.05: l范圍內。
滴加1:1氨水調整硝酸釔溶液的pH值至1 1.5后，加入到氧氯化鋯水溶液中，加熱使溶液的溫 度達到60 80。C，再加入50ml聚乙二醇(PEG)，攪拌均勻，另稱取碳酸氫銨240g溶于2升蒸餾水中，配成含碳酸氫銨濃度約為1.5mol/L的溶液(或碳,150gl加入一升蒸餾水中配制一份約 1.5mol/L碳,溶液)，加熱至40 50。C，將碳麟(或碳隨銨)溶液快速倒入氧氯化鋯與硝酸 紀的混合溶液內，生成碳^S或獻碳麟與氫氧化紀白色沉淀混，，靜ih24小時，將上清液 吸出，下部沉淀物經充分洗滌過濾后，濾渣轉入球磨機內，加水調漿，攪拌球磨30 60射中，送 噴霧干燥制粒，加熱空氣進口溫度為230 26(TC,出口溫度為130 140。C，制粒物料在電爐內先 經350 4(XTC下熱處趣 5小時，升溫80(TC并保溫12 16小時，獲得團聚型摻紀納米氧化鋯，篩 分后成為產品。
以上方法中的金屬釔元素也可以用其它金屬元素替換，如堿土金屬、或稀土金屬中的鈣Ca、 鎂Mg、或鑭La、釔Y、鈰Ce、釹Nd、釤Sm、銪Eu、 ILGd、鏑Dy、鉺Er、鐿Yb中的一種或 多種氧化物、氫氧化物或碳鵬，按折合成氧化物13.5g重量計算，經硝酸溶解或直接用其硝酸鹽， 滴加l:l氨水調整硝酸釔溶液的pH值至l 1.5后，然后力口入到氧氯化鋯水溶液中，用戰相同的 方法處理，獲得摻雜見堿土金屬、稀土金屬中的一種或同時多種堿土金屬和稀土金屬的納米氧 化鋯團聚粉末，摻入一種或同時多種堿土金屬和稀土金屬中的物質量占納米氧化化鋯團聚粉末的重 量比可根據需要調整范圍為0.1 21%。
當摻入鋁元素時，稱M^化IS4.9g，倒入燒杯中，力口入80ml蒸餾水，攪拌混勻，滴加12%# 硝斷K溶^SM^化鋁完全溶解，形成硝麟溶液，再用l: l職水溶液調節硝麟溶液的pH值 至L5左右，再倒入ii^摘iJ備的氫氧化釔和碳M^或戯碳M^沉淀物的7jC漿料中，按戰相同 的工藝參數，纟5^#球磨、噴霧^P燥制粒、熱處,，獲得#1§約1.2%、 # 化憶約7%的納皿 化鋯團聚型粉末。Jl^氧化憶還可用同樣的方法，由其它 ±金屬、稀土金屬化^tl代替^ 同摻雜，制備#^種或多種 ±金屬、稀土金屬元素的納^ft化鋯團聚粉末。氫氧化鋁可用擬 薄7jC鋁石、薄7JC鋁石、氫氧化鋁或碳麟銨原糊戈替，制敘參鋁原料，然后與用ZK調漿后的碳酸 鋯或 ^碳^1&^11^ ±金屬 土金屬中的一種或多種沉淀混合物再混合，經相同攪拌球磨、 噴霧千燥制粒、熱處理工藝后，制敘參雜 ±金屬、稀土金屬及鋁元素中的一種或多種的納條
化鋯團聚粉末。
實施例4
共沉淀法制備納米RE2Zr2O7團聚粉末。稱艱氧氯化鋯(ZrOCl2'8H20) 520g，溶于水2升體積的 蒸餾水中配成含鋯濃度約為0.75mol/L的溶液，加熱使溶液的溫度達到80 85℃;稱取氧化鑭239g， 在燒杯中用1000ml蒸餾水潤濕，加入12％稀硝酸490ml溶解，加熱攪拌至65℃溶解完后，滴加l:l 氨水至溶液 戰勺為1.2左右，形成硝酸鑭水溶液，與氧氯化鋯水溶液混合。另將碳酸氫銨480g溶于 4升蒸餾水中，配成含碳酸氫銨濃度約為1.5mol/L的溶液(或碳,300gl加入2升蒸餾水中配制一 份約1.5mol/L碳酸銨溶液)，加熱至40 50℃，將勢滴加到氧氯化鋯與硝酸鑭混合后的水溶液中， 不斷微半使沉淀均勻，生成碳酸鈷或堿式碳酸鈷與氫氧化鑭白色沉淀混，，靜止24小時，將上 清液吸出，下部沉淀物經充分洗滌過濾后，濾渣轉入球磨機內，加水調漿，攪拌球磨30 60分鐘， 送噴霧干燥制粒，加熱空氣進口，為210 250℃，出口,為105 115℃，制粒物料在電爐內 先經5350 400℃下熱處理5小時，升溫至780℃并保溫14小時，獲得團聚型納米La2Zr2O7團聚粉末。 經掃描電子顯微鏡分析，團聚型粉末的原始顆粒為納米結構，約35 75nm，團聚體粒度則為微米粒度，95%|粒度范圍為10 100μm，篩分后成為產品。其中La: Zr (摩爾比)控制在1 1.05: l范 圍內。
當分別用碳,332g、氧化敏43g、氧化fel63g、氧化釤252g、氧化銪254g、氧化,L262g、 氧化鏑269g、氧化鉺276g、或氧化4t285g代替氧化鑭，用J^相同的方法，制備其它稀土元素的 RE2ZT207納賴化鋯球形粉末，篩分后成為產品，其中RE: Zr (摩爾比)控制在1 1.05: l范圍內。 所用的原料還可以是稀iA氧化物和稀土碳,，并且mE: Zr (摩爾比)為1 1.05: l比例， 可以同B^參入鑭La、紀Y、鈰Ce、 lj(Nd、釤Sm、 ffEu、軋Gd、 f^Dy、鉺Er、或鐿Yb中的兩種或 兩種以上。如g^La: Gd: Nd=80: 15: 5比例同時摻入鑭La、禮Gd、釹GdH種稀土元魏化物， 則用氧化鑭191.7g、氧化C39,3g、氧化釹12々混合，代替氧化鑭原料，用戰相同的方法，獲得 同時含有多種稀土元素的團聚型納米Lao8Gd(n5Ndo.o5Zr207球形粉末。虹2&207中的RE不包括^ 金働Ca、 mig^鋁Al。
實施例5
碳酸鈷銀加熱分解法制備碳Mlg沉淀物，然后幫參雜納米氧化鋯團聚粉末。稱取氧氯化鋯 (ZiOCl2'8H20) 520g，溶于7K2升體積的蒸餾水中Kj^含鋯濃度約為0.75mol/L的溶液，加熱使溶 液的溫度達到75 80℃。另將碳酸氫銨240g溶于2升蒸餾水中，配成含碳體銨濃度約為l. 5mol/L 的溶液(或碳酸銨150gl加入^^蒸餾水中配制一傷嘲1.5mol/L碳酸銨溶液)，加熱至40 50℃， 將梨商加到氧氯化鋯ZK溶液中，不斷itt半，zi^白色碳KIS或賦碳M^沉淀物，并加入15mll:l 氨水 (濃度約12.5%)，經離心過濾、調漿洗滌，重復多次，直至,硝,檢測不到氯離子為止，所繊,或鵬碳麟沉淀物用水調槳備用。所繊麟或 碳麟沉淀物用水調漿后，加 入濃度為1.5mol/L的碳,銨溶液，并不斷^M^K漿料中的固體顆粒溶液，反應^碳M!S鎮溶 液，在碳^S智溶液中加入添加劑聚乙二醇(按1000g碳Mfg或戯碳麟沉淀物加入量50g的比 例)，加熱至95'C分解頓M鋯，靜ih24小時后，將上清吸出，離心過濾底部沉淀物，并再用 75 8(TC的蒸餾水洗滌，經重復二次離心過濾、洗滌后得沉淀物，用蒸餾水將碳,沉淀物調漿 (固含量鵬在15 25%)。
稱取氧化軋13.58,頓杯中用80ml蒸餾水潤濕，加熱辦至6(TC，加入12n/。稀硝酸85ml溶解， 溶解就，滴加l:l氨7K40ml，不斷鵬使溶液完全沉淀，靜止16小時，將上清液吸出，將沉淀物 氫氧化禮離心過濾，并用200ml蒸餾7jC洗滌一次，離心過濾后將氫氧化CJ]卩入id^賴幌固含量約 為22%的由碳酸辦安轉化制得的碳麟7乂漿中，經攪拌球磨50射中，送噴霧千燥制粒。翻壓力式 噴霧^B喿設備，噴霧^P燥的加熱空氣進口，為280 30(TC，出口溫度為105 115。C;在噴霧干 燥罐內收集粉末，經篩分后送熱處理，而細粒級的千燥粉末則禾傭與噴霧千燥罐相連的旋風分離 收塵器和布袋船器收集，返回與下一批物料混后，球磨配料，再次進行噴霧千燥制粒。制粒物 料在電爐內纟5350 400'C下熱處理3小時后，升驢800 82(TC并保溫15小時，獲得團聚型摻魏 化軋7%的納賴化鋯諒形粉末。經掃描電子顯微鏡分析，團聚型粉末的原始顆粒為納米結構，約 40 70nm，團聚體粒度則為 *立度，92%粒度范圍為10 100拜，皿為球形，球形，篩分 后成為滿足不同噴涂工藝的產品。
用上述相同的方法，將堿土金屬轉Ca或鎂Mg、鑭La、憶Y、鈰Ce、 #Nd、釤Sm、瓶u、釓 Gd、徹)y、鉺Er、或鐿Yb中的一種或多種氧化物、氫氧化物、碳酸鹽，按摻入量的比例，按含氧 化物量取13,5g，代替用氧化憶為摻釔原料，并用制備 化年乙相同的方法，用硝酸溶解，^t接 用期肖MS配律iM7]C溶液，加入氨7j^、碳mi安或碳M銨中的一種的7jC溶液，纟導到 ±金厲、或
稀土^IS的氫氧化物、碳MS沉淀，加入i^B^幌用水調漿后碳酸鋯或M;碳^f告沉淀物水漿
中，經離球磨30 60射中，送噴霧千燥制粒，加熱空氣進口鵬為240 280'C，出口鵬為130 140°C ，制粒物料在電爐內M350 400。C下熱處蹈 5小時后，升^M800 820。C并保溫12 16小 時，獲得團聚型摻雜一種不同氧化 ±鍋、稀土金屬量為7%的納糖化鋯球形粉末，或者 ± 金屬鈣Ca^^Mg、稀土金屬鑭La、釔Y、鈰Ce、 fjcNd、釤Sm、 f能u、軋Gd、 liDy、鉺Er、或鐿 Yb的兩種或兩種以上，按折合戯化物總重量之和13,5g作為原料摻雜，用戰相同的方法，最后 均可獲得摻雜ffch金屬鈣Ca^^Mg、鑭La、釔Y、鈰Ce、釹Nd、釤Sm、瓶u、禮Gd、 ^Dy、鉺 Er、或鐿Yb的兩種或兩種以上的納米氧化鋯諒形粉末。戶賴恪的摻雜納條化鋯球形粉末，摻入 一種或同時多種 ±金屬和稀土金屬中的物質量占納*^化鋯團聚粉末的 比可根據需要調整 范圍為0.1 21%。經掃描電子顯微鏡分析，團聚型粉末的原始顆粒為納米結構，約30 80nm，團 聚體禾娘則為W^娘，91%禾娘范圍為10 100拜，微為球形或類球形，篩分后成為滿足不同麟工藝的產品。
當摻入鋁元素時，稱艱擬薄7K鋁石3.8g，倒入燒杯中，加入60ml蒸餾水，攪拌混勻，用l: 1 硝酸溶液調節水的pH輕1.5 4，成為膠狀物，再倒Aii^脂恪的氫氧化軋和碳酸鋯或戯碳 麟沉淀物的水漿料中，按戰相同的工藝參數，經^#球磨、噴霧千燥制粒、熱處鵬，獲得 摻鋁約1.2%、,化軋約7%的納皿化鋯團聚型粉末。上^a氧化fL2可用由其它Mi^屬、 稀土金屬化，代替或共同摻雜，制備，參[種或多種 ±金屬、稀土金屬元素的納M化鋯團 聚粉末。擬薄水鋁CT"用薄7jC鋁石、氫氧化鋁或碳麟銨原糾戈替，帝ij敘維原料，然后與用水 調漿后的碳,或M^碳MlfeSLt^^i:^l或稀土金屬中的一種或多種沉淀混合物再混合，經 相同攪拌球磨、噴霧^P燥制粒、熱處SX藝后，制備# ±金屬、稀i^屬及鋁元素中的一種 或多種的納M化鋯團聚粉末。
實施例6
碳酸鋯銨加熱分解法制備碳酸鋯沉淀物，然后再摻雜納米氧化鋯團聚粉末。稱取氧氯化鋯 (ZrOCl2'8H20 ) 520g，溶于水2升體積的蒸餾水中配成含鋯濃度約為0.75mol/L的溶液，加熱使 溶液的鵬超!J75 8(TC。另將碳,銨240g溶于2升蒸餾水中，配成含碳麟銨濃度約為1. 5mol/L的溶液(或碳Mf安150gl力口入^f蒸餾水中配制一傷嘲1.5mol/L碳Mf安溶液)，加熱至40 50°C，將^^加到氧氯化鋯7K溶液中，不斷攪拌，生成白色碳酸鋯或堿式碳酸鋯沉淀物，并加入 15mll:l氨水(濃度約12.5%)，經離心過濾、調漿洗滌，重復多次，直到用硝,檢測不到氯離 子為止，所f誠酸鋯或賦碳酸鋯沉淀物用水調漿備用。所f誠酸鋯或堿式碳麟沉淀物用水調 漿后，加入濃度為1.5mol/L的碳^銨溶液，并不斷11#{$^漿料中的固體顆粒溶液，反應 碳麟耀溶液，在碳麟銀溶液中加入添加劑聚乙二醇(按畫g碳麟或賦碳酸鋯沉淀物加 入量50g的比例)，加熱至95t:分解^^碳酸鋯，靜止24小時后，將上清吸出，離心過濾底部 沉淀物，并再用75 8(TC的蒸餾zK洗滌，經重復二次離心過濾、洗滌后得沉淀物，用蒸餾zK將碳 酸鋯沉淀物調漿(固爐呆持在15 25%) o
稱取氧化釤252g，在燒杯中用1000ml蒸餾7K潤濕，加熱MJ半至65℃，加入12。/適硝敏490ml 溶解，溶解完后，不斷^t半并滴加l:l氨水至沒有沉淀時為止，使溶液完全沉淀，靜止18小時，將 上清吸出，將沉淀物織化釤離心過濾，并用蒸餾水洗滌二次，離心過濾后將氫氧化釤加AJ^ 所制f誠MIS或W;碳MIS沉淀物7iC漿中，經撤半球磨120 180併中，送噴霧千燥制粒，加熱空 氣進口溫度為220 260℃，出口溫變為110 120℃，制粒物料在電爐內纟5350 400℃下熱處理3 5小時后，升溫至800℃并保溫12 16小時，獲得團聚型Sm2Zr207納^化鋯球形粉末，其中Sm: Zr (摩爾比)控制在1 1.05: l范圍內。
當分別用碳,]i332g、氧化敬43g、氧化釔163g、氧化鑭239g、氧化銪254g、氧化t262g、氧化敏69g、氧化鉺276g、 ^m化敏85g代替氧化釤，用，相同的方法，制備其它稀i^l素的 RE2ZT207納條化鋯諒形粉末，篩分后成為產品，其中RE: Zr(摩爾比)控制在l 1.05: l范圍內。 所用的原料還可以是稀iA氧化物和稀土碳ma，并且^RE: Zr (摩爾比)為1 1.05: l比例， 可以同時摻入l、釔Y、鈰Ce、釹Nd、釤Sm、瓶u、軋Gd、徹Dy、鉺Er、或鐿Yb中的兩種或 兩種以上。如按Sm: La: Y=80: h l比例同時摻入鱅j、憶Y、鈽Ce三種稀土元魏化物，則 用氧化釤202g、氧化鑭23,9g、氧化紀16Jg混合，代替氧化釤原料，用，相同的方法，獲得團聚 型Smo8Y(nCe(uZr207納皿化l^形粉末摻入氧化物。經掃描電子顯微鏡分析，團聚型粉末的原始 顆粒為納米結構，約35 90nm，團聚體豐娘貝偽 *鍍，93%粒度范圍為10 100拜，微為 球形^^球形，篩分后成為滿足不同晚凃工藝的產品。RE2Zr207中的RE不包括gUi^屬l^a、鎂
權利要求
1、一種納米含鋯系列熱障涂層材料的制備方法，其特征是該方法經過如下步驟第一、采用廉價的氧氯化鋯為原料，首先制備碳酸鋯或堿式碳酸鋯與其它元素的化合物的混合物，具體方法如下方法一、將氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O配成濃度為0.5～2.5mol/L的水溶液，以碳酸銨或碳酸氫銨為沉淀劑，配成濃度為0.5～3mol/L的水溶液，將碳酸銨或碳酸氫銨水溶液按所需要量的100～105％加入到氧氯化鋯水溶液中，通過沉淀的方法獲得易于洗滌、氯離子含量低的碳酸鋯或堿式碳酸鋯沉淀物，經洗滌、過濾，直到用硝酸銀檢測不到氯離子為止，將所得碳酸鋯或堿式碳酸鋯沉淀物用水調漿備用；再與堿土金屬、稀土金屬或鋁的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽，或碳酸鋁銨中的一種或多種按總含量0.1～21％混合；或者，方法二、將氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O配成濃度為0.5～2.5mol/L的水溶液，在氧氯化鋯水溶液中加入所需要的堿土金屬、或稀土金屬的水溶性鹽類中的一種或多種，再按每升氧氯化鋯水溶液加入添加劑聚乙二醇20～50ml，最后用濃度為0.5～3mol/L的碳酸銨或碳酸氫銨水溶液按所需要量的100～105％與上述混合溶液反應，充分洗滌過濾后，獲得碳酸鋯或堿式碳酸鋯與堿土金屬、稀土金屬碳酸鹽沉淀物的混合物；或者，方法三、將氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O配成濃度為0.5～2.5mol/L的水溶液，在氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O水溶液中按所需要量的100～105％加入碳酸銨或碳酸氫銨，生成碳酸鋯或堿式碳酸鋯沉淀物，經洗滌、過濾，直到用硝酸銀檢測不到氯離子為止，所得碳酸鋯或堿式碳酸鋯沉淀物用水調漿備用；然后再加入過量碳酸氫銨使碳酸鋯或堿式碳酸鋯沉淀物轉化生成碳酸鋯銨，在碳酸鋯銨溶液中加入添加劑聚乙二醇，加熱至85～95℃分解生成碳酸鋯或堿式碳酸鋯，添加劑聚乙二醇與碳酸鋯或堿式碳酸鋯沉淀物的重量比為40～60∶1000，過濾后的碳酸鋯沉淀物用去離子水調漿；再與堿土金屬、稀土金屬或鋁的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽，或碳酸鋁銨中的一種或多種混合；第二、將上述制得的混合物進行攪拌球磨30～60分鐘；第三、噴霧干燥制粒；采用離心式或壓力式噴霧干燥設備，噴霧干燥的加熱空氣進口溫度為180～300℃，出口溫度為105～220℃；在噴霧干燥罐內收集粉末，經篩分后送熱處理，而細粒級的干燥粉末則利用與噴霧干燥罐相連的旋風分離收塵器和布袋收塵器收集，返回與下一批物料混后，球磨配料，再次進行噴霧干燥制粒；團聚型粉末的原始顆粒為納米結構，團聚體粒度則為微米粒度，主體粒度范圍為10～100μm，形狀為球形或類球形；第四、熱處理，在電爐內經350～400℃下熱處理3～5小時后，升溫至700～850℃并保溫12～16小時，獲得摻雜不同物質的納米氧化鋯ZrO2或燒綠石型晶體結構的納米稀土鋯酸鹽RE2Zr2O7團聚型粉末，其中納米稀土鋯酸鹽RE2Zr2O7只含有稀土，而不含堿土和鋁元素，RE∶Zr摩爾比控制在1～1.05∶1范圍內，這些納米結構的鋯化合物粉末內部具有多孔結構，適應于熱障涂層材料。
2、 根據權利要求l所述的制備方法，辦征魏賴化鋯Zr02中摻雜的船金屬、稀土鍋 和g^M元素是鈣Ca、 ^!Mg、釔Y、鑭La、鈰Ce、 l妙d、釤Sm、瓶u、軋Gd、 liDy、鉺Er、鐿 Yb，以及fgAl中的一種或多種。
3、 根據權利要求l戶腿的制備方法，辦征是在納米稀土鋯^RE2Zr207團聚型粉末中，RE 為紀Y、鑭La、鈰Ce、 ^Nd、釤Sm、瓶u、軋Gd、 IHDy、鉺Er、或鐿Yb中的一種或兩種以上。
4、 根據權利要求l所述的制備方法，辦征是在摻入鋁元素時，3鄉薄7K鋁石、薄水鋁石、 氫氧化鋁用水調漿，逐滴加入l: l的硝M/K溶液調節槳料的pH值，至 11值1.5 4時鵬體為止； 鵬碳麟銨為原料，與碳麟或賦碳麟直接混合，含鋁量按氧化鋁計為0.5 5%。
全文摘要
一種納米含鋯系列熱障涂層材料制備方法。采用廉價的氧氯化鋯和碳酸銨或碳酸氫銨為原料，制備碳酸鋯或堿式碳酸鋯，根據需要與堿土金屬、稀土金屬、鈦、鋁的氫氧化物、碳酸鹽沉淀或其它化合物中的一種或多種混合，經攪拌球磨、噴霧干燥制粒、熱處理工藝后，獲得摻雜不同物質的納米氧化鋯ZrO₂或燒綠石型晶體結構的納米稀土鋯酸鹽RE₂Zr₂O₇團聚型納米粉末產品。團聚型粉末中氯離子含量低、成分易于調控等，制備方法適應性強、流程短，易于規模化，制備技術條件溫和，生產成本低，產品質量好，有利于獲得多孔的團聚型含鋯納米化合物顆粒粉末，適合于熱障涂層的制備材料。
文檔編號C04B35/626GK101200375SQ20071015020
公開日2008年6月18日 申請日期2007年11月16日 優先權日2007年11月16日
發明者于月光, 冀曉鵑, 揭曉武, 曾克里, 李振鐸, 李敦鈁, 黃新春 申請人:北京礦冶研究總院