專利名稱：：多孔質氧化鋯系粉末及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及多孔質氧化鋯系粉末及其制造方法。
背景技術：
：一直以來，用作催化劑載體的氧化鋯單體在400。C時的比表面積最大不過100m2/g左右。而比表面積在此值以上的氧化鋯單體通常為不具有確定結構的非晶質。因此，在使用氧化鋯單體作為催化劑載體的情況下，在40(TC以上的高溫下比表面積減小，結果不能在高溫下得到穩定的性能。因此，為了用作催化劑載體，需要進一步改善耐熱性(熱穩定性)。與此相反，由氧化鋯和氧化鈰構成的氧化鋯-氧化鈰組合物，在IOO(TC的高溫下也能夠確保比較大的比表面積，在這一點上比氧化鋯的耐熱性高。最近，除了催化劑載體的比表面積的耐熱性以外，還要求細孔容積的耐熱性。在催化劑載體上載持有作為活性種的貴金屬(活性貴金屬)的情況下，貴金屬在具有10100nm直徑的細孔中載持的分散性良好。因此，希望即使在高溫下也具有10100nm直徑的細孔的容積大。即，要求直徑為10100nm的細孔在高溫下的耐熱性。在日本特表2001-524918號公報中，公開了"一種氧化鈰、氧化鋯、(Ce、Zr)02復合氧化物和(Ce、Zr)02固溶體，在大約50(TC的空氣中煅燒2小時后，具有超過大約0.8ml/g的總氣孔體積"。在專利第3016865號公報中公開了"一種混合鈰或鋯的氧化物，至少具有o.6cm3/g的總氣孔容量，且由總氣孔容量中至少50%具有10100nm直徑的氣孔構成"。并且，在其實施例中，公開了在800。C下燒制6小時后具有大約0.8cm3/g的氣孔容量的復合氧化物。但是，考慮到汽車用催化劑的實際使用溫度為IOO(TC以上，上述兩篇文獻中所述的復合氧化物很難說在高溫下具有足夠的耐熱性。另外，在日本特幵2006-36576號公報中公開了氧化鋯系多孔質體及其制造方法。具體而言，公開了"一種氧化鋯系多孔質體，在根據BJH法的細孔分布屮，在20110nm的氣孔徑處具有峰，且總氣孔容量為0.4cc/g以上，具有10100nm直徑的氣孔的合計容積占總氣孔容量的50%以上"。此外，作為制造方法，公開了"制造氧化鋯系多孔質體的方法，包括(1)第一工序，混合8(TC以上、小于95。C的硫酸鹽化劑(生成硫酸鹽的試劑)和8(TC以上、小于95i:的鋯鹽溶液，進行調制，得到含有堿式硫酸鋯的反應液A;混合65°C以上、小于8(TC的硫酸鹽化劑和65"C以上、小于8(TC的鋯鹽溶液，進行調制，得到含有堿式硫酸鋯的反應液B，將反應液A與反應液B進行混合；(2)第二工序，將在第一工序中得到的反應液在95"以上進行熟化；(3)第三工序，通過向第二工序中得到的混合液中添加堿，中和上述堿式硫酸鋯，生成氫氧化鋯；和(4)第四工序，通過對所述氫氧化鋯進行熱處理，得到氧化鋯系多孔質體"。在日本特開2006-36576號公報的實施例中公開了在IOO(TC下熱處理3小吋后的總氣孔容量的最大值為0.7cc/g。由此總氣孔容量的耐熱性得到改善，但還要求做進一步的改善。
發明內容本發明的目的在于提供一種總細孔容積的耐熱性得到改善的多孔質氧化鋯系粉末，其在IOO(TC下熱處理3小時后的總細孔容積至少為0.75ml/g，并且在IOOO'C下熱處理3小時后，具有10100nm直徑的細孔的合計容積為總細孔容積的至少30。％。并且，本發明的目的還在于提供一種用于簡便地得到該粉末的制造方法。本發明人為了實現上述目的進行深入研究，結果發現，在采用特定的制造方法的情況下，能夠簡便地得到總細孔容積的耐熱性得到改善的多孔質氧化鋯系粉末，至此完成了本發明。艮P，本發明涉及下述多孔質氧化鋯系粉末及其制造方法。本發明的第一方面提供一種多孔質氧化鋯系粉末，其特征在于，在1000。C下熱處理3小時后的總細孔容積至少為0.75ml/g，并且在1000t:下熱處理3小時后，具有10100nm直徑的細孔的合計容積為總細孔容積的至少30%。上述第一方面的優選實施方式屮，在IOOCTC下熱處理3小吋后的上述第一方面的優選實施方式中，在IIOO'C下熱處理3小時后的比表面積至少為10m2/g。上述第一方面的優選實施方式中，含有160%的選自Y、Sc、稀土類金屬、過渡金屬、堿土類金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中一種以上金屬的氧化物。本發明的第二方面提供一種多孔質氧化鋯系粉末的制造方法，其特征在于，通過向鋯鹽溶液中添加硫酸鹽化劑，生成堿式硫酸鋯，然后通過中和上述堿式硫酸鋯，生成氫氧化鋯，接著對上述氫氧化鋯進行熱處理，由此制造多孔質氧化鋯系粉末。在向上述鋯鹽溶液中添加上述硫酸鹽化劑時，在高壓釜中，向溫度為IO(TC以上的上述鋯鹽溶液中添加上述硫酸鹽化劑。上述第二方面的優選實施方式中，在生成上述堿式硫酸鋯之后、中和上述堿式硫酸鋯之前，添加選自Y、Sc、稀土類金屬、過渡金屬元素、堿土類金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中一種以上金屬的鹽。發明效果本發明的多孔質氧化鋯系粉末，在IOO(TC下熱處理3小時后的總細孔容積至少為0.75ml/g,并且在1000。C熱處理3小時后，具有10100nm直徑的細孔的合計容積至少占總細孔容積的30%，總細孔容積的耐熱性得到改善。該多孔質氧化鋯系粉末，可用于在高溫條件下使用的汽車用三元催化劑的助催化劑或催化劑載體。根據本發明的方法，能夠簡便地制造上述粉末。圖1表示在實施例1中得到的氧化鋯系粉末的TEM照片。圖2表示在比較例1中得到的氧化鋯系粉末的TEM照片。圖3表示在實施例1中得到的氧化鋯系粉末的總細孔容積的測定結果。圖4表示在比較例1中得到的氧化鋯系粉末的總細孔容積的測定結果。具體實施例方式下面詳細說明本發明的多孔質氧化鋯系粉末及其制造方法。其中，本發明中的氧化鋯為通常的氧化鋯，可含有10%以下的氧化鉿等雜質金屬化合物。在本發明中，只要沒有特別說明，"％"表示重量％(=質量％)。l.多孔質氧化鋯系粉末本發明的多孔質氧化鋯系粉末的特征在于，在ioocrc下熱處理3小時后的總細孔容積至少為0.75ml/g(優選為至少0.79ml/g)，并且在IOO(TC下熱處理3小時后，具有10100nm直徑的細孔的合計容積占總細孔容積的至少30%(優選為至少33%)。在上述熱處理后總細孔容積小于0.75ml/g的情況下或在上述熱處理后具有10100nm直徑的細孔的合計容積小于總細孔容積的30X的情況下，在用作載持貴金屬顆粒的催化劑載體時，難以維持貴金屬顆粒的分散性，催化劑活性容易降低。本發明的多孔質氧化鋯系粉末，優選在IOO(TC下熱處理3小時后的比表面積至少為35m2/g。其中更優選至少為40m2/g。在上述熱處理后的比表面積小于35m2/g的情況下，由于比表面積減小促進了貴金屬顆粒的燒結，所以催化劑活性容易降低。并且，本發明的多孔質氧化鋯系粉末，優選在IIO(TC下熱處理3小時后的比表面積至少為10m2/g。其中更優選至少為20mVg。本發明的多孔質氧化鋯系粉末，優選含有160%的選自Y、Sc、稀土類金屬、過渡金屬元素、堿土類金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中一種以上金屬的氧化物。其中更優選含有555%的金屬氧化物。作為稀土類金屬，可以舉出例如La、Ce、Pr、Nd等鑭系元素。作為過渡金屬元素，可以舉出例如Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W等。作為堿土類金屬，可以舉出例如Mg、Ca、Sr、Ba等。在這些金屬中，從與氧化鋯(zirconia)形成穩定的復合氧化物的觀點出發，特別優選Sc、Y和稀土類金屬。在上述含量小于1%的情況下，難以發揮由于添加帶來的效果。而當含量超過60%的情況下，總細孔容積的耐熱性很容易變得不足。圖1、圖2表示在實施例1、比較例1中得到的氧化鋯系粉末的TEM照片。從圖1可知，本發明的氧化鋯系粉末是凝聚很弱的凝聚顆粒。而圖2(比較例1)的凝聚強。如此，可以認為，由于凝聚非常弱，在高溫(IOO(TC以上)下不會引起顆粒彼此之間的燒結，能夠保持初始狀態的總細孔容積、其分布以及比表面積。2.多孔質氧化鋯系粉末的制造方法
技術領域：
：本發明的制造方法，其特征在于，通過向鋯鹽溶液中添加硫酸鹽化劑(為生成硫酸鹽的試劑，在本發明中與鋯離子反應生成堿式硫酸鋯)，生成堿式硫酸鋯，然后通過中和上述堿式硫酸鋯，生成氫氧化鋯，接著對上述氫氧化鋯進行熱處理，由此制造多孔質氧化鋯系粉末。向上述鋯鹽溶液中添加上述硫酸鹽化劑時，在高壓釜中，向溫度為100"C以上的上述鋯鹽溶液中添加上述硫酸鹽化劑。作為鋯鹽，只要是供給鋯離子的鹽即可，可以使用例如硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鋯等。它們可以使用一種或者兩種以上。其中，從工業規模的高生產率的觀點出發，優選氧氯化鋯。作為用于制成鋯鹽溶液的溶劑，可以根據鋯鹽的種類進行選擇。通常優選為水(純水、離子交換水，下同)。鋯鹽溶液的濃度沒有特別的限制，但通常希望在1000g溶劑中含有5250g(特別是20150g)氧化鋯(Zr02)。作為硫酸鹽化劑，只要是與鋯離子反應生成硫酸鹽的試劑(即硫酸鹽化的試劑)，沒有限定，可以例示出例如硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨等。硫酸鹽化劑為粉末狀、溶液狀等中的任何一種形態均可，但優選溶液(特別是水溶液)。在使用溶液的情況下，其濃度可適當地設定。硫酸鹽化劑的添加量優選為，使硫酸根(S042—)/Zr02的重量比為0.30.6。并且，混合液中游離酸的濃度優選為(normal:當量)0.22.2N。作為游離酸，可列舉出硫酸、硝酸、鹽酸等。游離酸的種類沒有限制，但從在工業規模的高生產率的觀點出發，優選鹽酸。鋯鹽溶液和硫酸鹽化劑通常在65。C以上的溫度下進行反應，生成堿式硫酸鋯。在本發明中，通過在高壓釜中，向溫度為IO(TC以上(優選為11015(TC)的鋯鹽溶液中添加硫酸鹽化劑，生成堿式硫酸鋯。在鋯鹽溶液的溫度低于IO(TC的情況下，硫酸鹽化反應緩慢，容易生成大的凝聚顆粒，因而不優選。因此，在本發明中必須使溫度在100。C以上。硫酸鹽化時的壓力條件沒有限定，優選為1.02X1054.91X105Pa，更1尤選為1.45X1054.91X105Pa。硫酸鹽化后，優選將反應液在高壓釜中保持1060分鐘，使生成的堿性鋯熟化。作為堿式硫酸鋯并沒有限定，但可以列舉出例如ZrOS04Zr02、5Zr023S03、7Zr02'3S03等化合物的水合物。其中，堿式硫酸鋯可以為其中的一種或兩種以上的混合物。在本發明中，通過在高溫條件下添加硫酸鹽化劑，迅速地促進了堿式硫酸鋯的生成。由此，使得堿式硫酸鋯的核不會生長，生成凝聚非常弱的凝聚顆粒。可以認為，通過中和并燒制該凝聚顆粒得到的本發明氧化鋯系粉末(顆粒)，在IOO(TC以上的高溫下，顆粒彼此之間也不會燒結，很容易維持初始狀態的總細孔容積、其分布和比表面積。硫酸鹽化后，從高壓釜中取出含有堿式硫酸鋯的漿料，將其冷卻到80。C以下，優選6(TC以下。在本發明的多孔質氧化鋯系粉末中含有上述金屬氧化物的情況下，優選在硫酸鹽化之后、中和工序之前，添加規定量的選自Y、Sc、稀土類金屬、過渡金屬元素、堿土類金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的一種或兩種以上金屬的鹽。然后，通過用堿中和堿式硫酸鋯，得到氫氧化鋯。作為堿沒有限制，可以使用例如氫氧化銨、重碳酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。其中，從工業成本方面考慮，優選氫氧化鈉。堿的添加量，只要能夠從堿式硫酸鋯的溶液中生成沉淀物狀的氫氧化鋯就沒有特別的限制。通常添加使得上述溶液的pH在11以上，優選在12以上。中和反應后，優選將含有氫氧化鋯的溶液在356(TC下保持1小時以上。由此，使生成的沉淀熟化，并且容易進行過濾分離。然后采用固液分離法回收氫氧化鋯。例如，可以利用過濾、離心分離、傾析等。回收氫氧化鋯后，優選對氫氧化鋯進行水洗，除去附著的雜質。氫氧化鋯可以通過自然干燥或加熱干燥進行干燥。根據需要，在干燥處理后還可以實施粉碎處理、分級處理等。最后，通過對氫氧化鋯進行熱處理，得到多孔質氧化鋯系粉末。熱處理的溫度沒有限定，但優選在400900。C左右的溫度下處理15小時左右。熱處理的氛圍氣體優選在大氣中或氧化性氛圍氣體中。得到的多孔質氧化鋯系粉末可以進行粉碎。例如可以利用行星式研磨機、球磨機、噴射研磨機等粉碎機。'■實施例下面，表示實施例和比較例，具體說明本發明。但本發明不限定于這些實施例。比表面積、總細孔容積的測定方法如下所述。(1)比表面積使用比表面積計(Micromeritics公司生產的"FlowsorbII")，采用BET法進行測定。(2)總細孔容積使用細孔分布測定裝置(PoreMaster60-GT)，采用水銀壓入法進行測定。測定的范圍為0.003610.3|im。表1中的"fresh"表示在600。C下對氫氧化鋯進行5小時的熱處理得到的氧化物。此外，"1000。C、3小時后"表示再將上述氧化物在1000。C下進行3小時熱處理后的氧化物。在熱處理后冷卻到常溫，然后對它們進行比表面積和總細孔容積的測定。實施例1將187g氧氯化鋯的8水合物(換算為Zr02:72g)溶解于離子交換水中，然后用35%的鹽酸和離子交換水進行調節，使得酸濃度為0.67N，Zr02濃度為4w/v%。將得到的溶液放入高壓釜中，使壓力為2Xl()Spa，升溫到12(TC，在該溫度下添加1065g的5X硫酸鈉(硫酸鹽化劑)，再保持15分鐘。硫酸鹽化后，放置冷卻到室溫，得到含有堿式硫酸鋯的漿料。向含有堿式硫酸鋯的漿料中添加210g硝酸鈰溶液(換算為Ce02:21g)、20g硝酸鑭溶液(換算為1^203:2g)以及50g硝酸釹溶液(換算為N403:5g)。然后用60分鐘添加500g的25X氫氧化鈉(中和用堿)。通過該中和，生成氫氧化鋯。然后，對含有氫氧化鋯的漿料進行過濾、水洗，隨后在60(TC下燒制5小時，得到氧化物。用研缽將氧化物粉碎到20)um以下。表l中表示上述粉碎物的組成(換算為氧化物)、比表面積(SA)和三種熱處理后的比表面積(老化的SA※1※3)。還表示上述粉碎物的總細孔容積(Fresh)和兩種熱處理后的總細孔容積。并且，在圖3中表示總細孔容積的測定結果(曲線圖)。實施例2將117g氧氯化鋯的8水合物(換算為Zr02:45g)溶解于離子交換水中，然后用35%的鹽酸和離子交換水進行調節，使得酸的濃度為0.67N，Zr02濃度為4w/v%。將得到的溶液放入高壓釜中，使壓力為2Xl()Spa，升溫到12(TC，在該溫度下添加665g的5%硫酸鈉(硫酸鹽化劑)，再保持15分鐘。硫酸鹽化后，放置冷卻到室溫，得到含有堿式硫酸鋯的漿料。向含有堿式硫酸鋯的漿料中添加450g硝酸鈰溶液(換算為Ce02:45g)、30g硝酸鑭溶液(換算為"203:3g)以及70g硝酸鐠溶液(換算為Pr60":7g)。然后用60分鐘添加500g的25X氫氧化鈉(中和用堿)。通過該中和，生成氫氧化鋯。然后，對含有氫氧化鋯的漿料進行過濾、水洗，隨后在60(TC下燒制5小時，得到氧化物。用研缽將氧化物粉碎到20pm以下。在表1中表示上述粉碎物的組成(換算為氧化物)、比表面積(SA)和三種熱處理后的比表面積(老化的SA※1※3)。還表示上述粉碎物的總細孔容積(Fresh)和兩種熱處理后的總細孔容積。比較例1將187g氧氯化鋯的8水合物(換算為Zr02:72g)溶解于離子交換水中，然后用35%的鹽酸和離子交換水進行調節，使得酸的濃度為0.67N,Zr02濃度為4w/v%。將得到的溶液升溫到60°C，在該溫度下添加1065g的5%硫酸鈉(硫酸鹽化劑)。然后升溫到95t:，在該溫度下保持15分鐘，隨后放置冷卻到室溫，得到含有堿式硫酸鋯的漿料。向含有堿式硫酸鋯的漿料中添加210g硝酸鈰溶液(換算為Ce02:21g)、20g硝酸鑭溶液(換算為1^203:2g)以及50g硝酸釹溶液(換算為Nd2Cb:5g)。然后用60分鐘添加500g的25X氫氧化鈉(中和用堿)。通過該中和，生成氫氧化鋯。然后，對含有氫氧化鋯的漿料進行過濾、水洗，隨后在600'C下燒制5小時，得到氧化物。用研缽將氧化物粉碎到20^im以下。表l中表示上述粉碎物的組成(換算為氧化物)、比表面積(SA)和三種熱處理后的比表面積(老化的SA※1※3)。還表示上述粉碎物的總細孔容積(Fresh)和兩種熱處理后的總細孔容積。并且，圖4中表示總細孔容積的測定結果(曲線圖)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表1可知，本發明的多孔質氧化鋯系粉末，在100(TC下熱處理3小吋后的總細孔容積在0.75ml/g以上，且在IOO(TC下熱處理3小時后具有101OOnm直徑的細孔的合計容積占總細孔容積的30%以上。即，與比較例l相比，實施例1、2的多孔質氧化鋯系粉末的總細孔容積的耐熱性得到提高。而從比表面積耐熱性的觀點出發，可知在1100'C下熱處理3小時后的比表面積為25m"g，與比較例l相比，耐熱性也得到大幅度提高。權利要求1.一種多孔質氧化鋯系粉末，其特征在于，在1000℃下熱處理3小時后的總細孔容積至少為0.75ml/g，并且在1000℃下熱處理3小時后，具有10～100nm直徑的細孔的合計容積為總細孔容積的至少30％。2.如權利要求1所述的多孔質氧化鋯系粉末，其特征在于，在1000。C下熱處理3小時后的比表面積至少為35m2/g。3.如權利要求l所述的多孔質氧化鋯系粉末，其特征在于，在1100"C下熱處理3小時后的比表面積至少為10m2/g。4.如權利要求1所述的多孔質氧化鋯系粉末，其特征在于，含有l60%的選自Y、Sc、稀土類金屬、過渡金屬元素、堿土類金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中一種以上金屬的氧化物。5.—種多孔質氧化鋯系粉末的制造方法，其特征在于，通過向鋯鹽溶液中添加硫酸鹽化劑，生成堿式硫酸鋯，然后通過中和所述堿式硫酸鋯，生成氫氧化鋯，接著對所述氫氧化鋯進行熱處理，由此制造多孔質氧化鋯系粉末，在向所述鋯鹽溶液中添加所述硫酸鹽化劑時，在高壓釜中，向溫度為IO(TC以上的所述鋯鹽溶液中添加所述硫酸鹽化劑。6.如權利要求5所述的制造方法，其特征在于，在生成所述堿式硫酸鋯之后、中和所述堿式硫酸鋯之前，添加選自Y、Sc、稀土類金屬、過渡金屬、堿土類金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中一種以上金屬的全文摘要本發明提供一種總細孔容積的耐熱性得到改善的多孔質氧化鋯系粉末及其簡便的制造方法。具體而言，本發明提供(1)一種多孔質氧化鋯系粉末，其在1000℃下熱處理3小時后的總細孔容積至少為0.75ml/g，并且在1000℃下熱處理3小時后，具有10～100nm直徑的細孔的合計容積為總細孔容積的至少30％。(2)一種多孔質氧化鋯系粉末的制造方法，通過向鋯鹽溶液中添加硫酸鹽化劑，生成堿式硫酸鋯，然后通過中和上述堿式硫酸鋯，生成氫氧化鋯，接著對上述氫氧化鋯進行熱處理，由此制造多孔質氧化鋯系粉末。其特征在于，在向上述鋯鹽溶液中添加上述硫酸鹽化劑時，在高壓釜中，向溫度為100℃以上的上述鋯鹽溶液中添加上述硫酸鹽化劑。文檔編號C04B38/00GK101372420SQ20071014661公開日2009年2月25日申請日期2007年8月22日優先權日2006年8月22日發明者岡本博申請人:第一稀元素化學工業株式會社