專利名稱：工程石的制作方法
技術領域：
本發明涉及澆鑄工程石(cast engineered stone)和所述工程石的制造方法。
背景技術：
合成石產品廣為人知，并且由于可以制造具有在自然界不能發現的多種圖案和顏色的合成石產品，所以合成石產品有很大的需求。這樣的組合物例如描述于美國專利4,664,954、4,085,246、4,678,819、4,734,452、5,043,377和5,055,327中。所描述的合成石組合物的缺點在于，如果模壓(mold)，所述合成石組合物會產生體現所述組合物中包含的樹脂的性質超過體現骨料的性質的表面。本發明的工程石在更大程度上類似天然石，但具有更好的可加工成形性，并且以板狀或模壓形狀用于建筑物的內墻和外墻、室內地板和室外地板、壁爐、桌子和工作臺面、瓷磚和天然石的多種其它用途。典型地，合成石表面或制品通過使用含無機的和/或有機的填料、顏料和其它添加劑的可固化的合成樹脂進行噴霧、澆鑄或模壓來制造，從而得到石的外觀。
本發明提供具有優于天然石的改進的性質，并且在耐磨損性、硬度和耐化學品性和耐氣候性方面優于迄今的仿造石的石組合物。這些性質對于地板和室外應用是特別重要的。通常，基于高比例樹脂的合成石組合物不適于這種用途。天然石難以切成適于飾面用途的薄片，并且非常脆和容易裂。本發明的合成石組合物可以切成薄片而不會撕裂或破裂。
發明內容
本發明涉及工程石復合物，并且特別涉及適合用于飾面的薄的石板或薄片。本發明的復合物是通過以下的模壓方法獲得的其中將含硅或含鈣的無機骨料與3～10％的可交聯樹脂和粘合劑組合，然后將其共混為均勻的混合物，振動以壓縮體積，然后同時經受高的外部模壓壓力和模具內減少的壓力，從而形成本發明的工程石復合物。在本發明的優選實施方式中，無機物顆粒本身是交聯的樹脂基體和含硅或含鈣的無機物顆粒的復合物，優選通過相同的模壓過程然后粉碎獲得。
在制備本發明的工程石時，將含硅或含鈣的無機物粉碎成所需大小，將其與可交聯的樹脂混和，從而形成用于工程石的基體。該基體包含粘合劑和樹脂用的聚合催化劑，并且可以包含少量的各種其它添加劑，例如顏料或抗氧化劑。混合物通過振動壓縮，然后在高壓下模壓成優選的板，同時對模具施加真空以將模具中的骨料的大小減少約一半。然后加熱已壓縮的復合物，使樹脂聚合和交聯，從而獲得工程石。在本發明的優選實施方式中，將所得的初始復合物粉碎，并在重復第一模壓步驟的條件的第二模壓過程中用作無機物顆粒。因此，模壓的產物被破碎，然后粉碎成細骨料，并與不飽和的基體樹脂、粘合劑、催化劑和添加劑再次組合。然后通過初始模壓過程中使用的壓縮和聚合步驟在模具中使混合物再次經受第二模壓過程，從而將混合物形成為所需的最終結構如板、飾面、槽或盆。當模壓成薄板時，所得產物可以容易層合到硬質基質如金屬表面，特別是金屬蜂窩結構、木或增強的或硬質的塑料。
本發明人發現，如果不使用本發明的粘合劑和三步機械模壓法，所得復合物中的骨料的結合不充分，并不能得到具有用于所需應用的必需強度的復合物。
具體實施例方式
本發明基于使用粘合劑和三步模壓法獲得具有高的石含量的工程石。因此，加入模具時，壓縮將石骨料的體積減少至少其初始體積的40％。骨料、樹脂和粘合劑在徹底共混后被放在能夠經受振動、真空和壓縮的模具中。這三個步驟優選同時進行，但也可以以振動和真空步驟在壓縮步驟前的順序進行。作為該步驟的結果，模具中的骨料的密度典型地增加約100％，盡管實際密度變化會隨所使用的骨料而有所改變。
然后，將縮的材料在模具中充分加熱，通過初始的混合物中包含的催化劑引發可交聯樹脂的聚合。實際溫度和加熱時間會隨所使用的樹脂和催化劑而改變，但應當使樹脂完全交聯。據信添加到組合物中的粘合劑與骨料物理結合，但在基體樹脂的交聯聚合時也參與。在冷卻至室溫后，將已模壓的片從模具移去，直接使用或粉碎成粒徑為0.2～2mm的骨料。然后，將基本上是無機骨料的所得碎屑與樹脂、催化劑和其它添加劑組合，并共混直到獲得均勻的混合物，然后將其放到完成的產品形狀用的模具中。然后通過對模具的振動、真空和壓力使模具中共混的材料再次經過第二壓縮步驟。當壓縮的骨料加熱時會使混合物中的樹脂聚合。在模具中的聚合完成并冷卻后，將已模壓的制品從模具中移去，并且可以切割成或拋光成所需的形狀和表面。
本發明所使用的骨料是含鈣或含硅的無機物。具體的合適的含鈣的無機物包括大理石，具體的合適的含硅的無機物包括石英、石英巖、石英砂、花崗巖和斑巖。優選的材料是石英或砂骨料。后者以顆粒形式和適于形成本發明的復合物使用的粒徑天然存在。為在完成的產品中得到所需的圖案，可以組合不同的骨料和不同尺寸的骨料。此外，還可以將優選的無機顏料添加到初始的共混物中以獲得所需的顏色改變。盡管骨料的尺寸可以改變，但是骨料應具有允許使其壓縮到所需密度的中等大小和分布。通常，初始無機骨料中的顆粒的平均粒徑為0.2～2mm。
優選的作為本發明的復合物的基體使用的可交聯樹脂是本領域公知的作為膠衣樹脂的不飽和聚酯樹脂。它們通常包括通過芳族酸例如鄰苯二甲酸或酸酐與二醇以及與不飽和組分例如馬來酐的縮合獲得的低分子量線性樹脂，從而提供交聯性質。聚酯通常溶于如苯乙烯的液體芳族單體中，所述芳族單體作為當引發聚酯樹脂聚合時聚酯樹脂用的交聯劑。聚酯可以通過添加除苯乙烯外的其它單體或不飽和的聚合物例如聚氨酯或丙烯酸或丙烯酸酯酯來進行改性，從而得到特定的性質。另外，線性二羧酸例如己二酸或其它脂族酸可以添加到鄰苯二甲酸組分中以增加柔韌性。優選的不飽和聚酯樹脂是間苯二酸酐和新戊二醇(NPG)的縮合產物。這些樹脂作為膠衣樹脂可以從多種市售來源如Reichhold、Ashland、Lilly Industries、Valspar and Polydine獲得。其它可以使用的基體樹脂是基于如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的單體的丙烯酸酯類樹脂，所述丙烯酸酯類樹脂懸浮在本領域已知的丙烯酸酯單體中作為漿。為了交聯丙烯酸酯類樹脂，將二不飽和烴單體添加到所述漿中。這種二不飽和的單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene dimethacrylate)、二丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯類樹脂可以進一步改性，以另外包含聚氨酯樹脂或代替低分子量的丙烯酸酯類樹脂。
基體樹脂的聚合通常通過添加自由基引發劑，并且優選為過氧化合物或偶氮化合物如甲基乙基酮過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、月桂酰過氧化物或2，2’-偶氮二異丁腈的自由基引發劑引發。本文中引發劑也稱為催化劑，通常取決于所使用的類型以樹脂的1～3重量％的量使用，并且應當足夠使樹脂完全交聯。
允許包含較高量的無機骨料的本發明所使用的粘合組合物是通過以下反應獲得的丙烯酸酯磷酸酯，所述反應為五氧化二磷與羥基丙烯酸酯反應得到丙烯酸酯磷酸酯，其中丙烯酸酯的酯具有1～8個碳。合適的磷酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。這些組合物以樹脂/無機骨料混合物的0.05～5重量％的濃度使用。這些粘合劑可以在初始模壓步驟和最終模壓步驟中的二者之一或二者中一起使用。
其它添加劑包括提供所需顏色變化的顏料如二氧化鈦、碳黑、鐵氧化物和銅氧化物。通常，如果最終產物暴露于強日光下，還需要添加抗氧化劑或UV穩定劑。
公知的市售設備可以用于制造本發明的復合物。優選，在真空下骨料混合物的振動和壓縮在例如市售的真空振動壓縮機(vacuumvibropress)的機器上進行，其中所述振動和壓縮從混合物的骨料中除去空氣。可選擇地，骨料混合物的振動處理可以是單獨的初始步驟。所使用的壓縮壓力機通常能夠施加最高為703.1kg/cm2(10,000psig)的壓力。最佳壓力會隨骨料中無機物顆粒的尺寸和類型而變化，并且最好基于所需的最終產品的性質通過實驗確定。用于本發明中的真空泵通常分類為中等真空泵，并且應當獲得0.1～1帕斯卡范圍內的真空。
本發明通過以下實施例進一步說明。
實施例實施例1在轉筒混和器(drum blender)中，將93份市售的平均顆粒直徑為0.6mm的天然石英砂與7份作為交聯劑的含苯乙烯的不飽和間苯二酸新戊二醇酯樹脂(來自Reichhold Chemicals Inc.的“PolyLite”31212-15)、2份作為白色顏料的二氧化鈦共混，并且加入0.25份的甲基丙烯酸甲酯磷酸酯，直到獲得均勻的樹脂混合物。在初始共混后，將0.05重量份的二羧酸酯過氧化物(“Perkadox”16，市售品)和0.1份的過氧化物酯作為聚合引發劑添加到所述共混物中。將所得的共混材料倒入開口的矩形硅氧烷橡膠模具中，并置于振動器工作臺上，振動直到混合物的厚度不再減少。將所得的骨料放在模具周圍的真空室中，在施加真空時用壓力機蓋住并施加140.6～211kg/cm2(2000～3000psig)的壓力。將仍在模具中的已壓縮的材料然后放在烘箱中，保持100℃為時30分鐘，導致交聯并因此固化已壓縮的復合物。
所得復合物在逐漸冷卻到室溫后就可以原樣使用，但優選在第二模壓中破碎作為無機物顆粒使用。在本實施例中，模壓品用錘磨機破碎并粉碎成平均顆粒的直徑為0.25mm的顆粒。基本上重復前述模壓過程，但使用含骨料的粉碎的樹脂代替初始的砂骨料。第二步驟中使用的模具是最終所需的產品形狀，從而導致具有10～30mm厚度的厚度可以變化的矩形板。所得復合物的密度為2.5g/cc，并且可以拋光以提供與拋光的天然石表面難以區分的表面，并且容易用聚氨酯粘合劑結合到鋁蜂窩片上。
實施例2在標準轉筒混和器中，將93份平均粒徑為0.6mm的市售天然石英砂、7份的市售的可交聯聚甲基丙烯酸甲酯樹脂漿(來自Degussa公司，“Dagment 1004”)、2份二氧化鈦作為白色顏料和0.25份甲基丙烯酸甲酯磷酸酯作為粘合劑共混，直到獲得均勻的混合物。在初始共混后，將0.1重量份的市售二芐基過氧化物作為聚合引發劑添加到該共混物中。將所得的已共混的材料倒入矩形橡膠模具中，然后放在振動工作臺上并搖動，直到在模具中材料的厚度不進一步減少。模具中初始壓縮的材料用橡膠片覆蓋\置于壓縮模壓壓力機中的真空室中，在此處在經受真空時將混合物用140.6～211kg/cm2(2000～3000psig)的壓力壓縮。然后，將仍在模具中的已壓縮的材料放在烘箱中，保持100℃為時30分鐘，導致交聯并因此固化已壓縮的復合物。
所得復合物在逐漸冷卻到室溫后用錘磨機破碎并粉碎成平均顆粒的直徑為0.25mm的顆粒，并如在初始模壓步驟中一樣與樹脂和粘合劑組合。
基本重復用于所得共混物的模壓過程，但使用含骨料的粉碎的丙烯酸酯樹脂代替初始的砂骨料。第二步驟中使用的模具是最終所需產品的形狀，從而導致具有厚度為10～30mm的可以變化的厚度的矩形板。所得的復合物的密度為2.5g/cc，并且可以拋光以提供與拋光的天然石表面難以區分的表面，并且容易用聚氨酯粘合劑結合到鋁蜂窩片上。
權利要求
1.一種工程石復合物，所述工程石復合物包括3～10重量％的交聯的基體樹脂、大于80重量％的含硅或含鈣的無機物顆粒和0.05～5重量％的丙烯酸酯磷酸酯粘合劑。
2.權利要求1的工程石復合物，其中所述交聯的基體樹脂是交聯的聚酯樹脂。
3.權利要求2的工程石復合物，其中所述不飽和的聚酯樹脂是間苯二酸新戊二醇酯樹脂。
4.權利要求1的工程石復合物，其中所述交聯的基體樹脂是交聯的丙烯酸酯類樹脂。
5.權利要求1的復合物，其中所述含硅的無機物顆粒是石英砂。
6.權利要求5的復合物，其中所述石英砂的平均顆粒直徑為0.2～2mm。
7.權利要求1的復合物，其中所述無機物顆粒為所述復合物的90～93重量％。
8.權利要求1的復合物，其中所述無機物顆粒是含有大于80重量％的含硅或含鈣的無機物顆粒的交聯的基體樹脂的混合物。
9.權利要求1的復合物，其中所述丙烯酸酯磷酸酯是甲基丙烯酸甲酯磷酸酯。
10.權利要求8的復合物，其中所述顆粒是大于80重量％的石英砂和2～10％的交聯的不飽和聚酯樹脂的混合物。
11.一種工程石組合物的制造方法，包括將全部所述組合物的3～10重量％的可交聯的基體樹脂與至少80重量％的含硅或含鈣的無機物顆粒以及0.05～5重量％的丙烯酸酯磷酸酯共混，直到獲得均勻的混合物，將所得的混合物放入模具中，將其振動以壓縮所述混合物，在真空條件下模壓所得的混合物，直到所述初始混合物的體積減少至少40％，并且之后使所述基體樹脂交聯。
12.權利要求10的方法，其中所述基體樹脂是不飽和的聚酯樹脂或不飽和的丙烯酸酯類樹脂。
13.權利要求10的方法，其中所述無機物顆粒是石英砂。
14.權利要求10的方法，其中所述無機物顆粒是全部所述組合物的3～10重量％的交聯的基體樹脂和至少80重量％的所述含硅或含鈣的無機物顆粒的復合物。
15.權利要求14的方法，其中所述顆粒中的所述基體樹脂是不飽和間苯二酸新戊二醇酯樹脂，所述無機物是石英砂。
16.通過權利要求14的方法制造的工程石組合物。
17.片狀的權利要求14的產品。
全文摘要
本發明涉及由無機骨料、合成樹脂和粘合劑通過壓縮和振動制造的工程石復合物，從而獲得具有高無機物含量的高強度無機復合物，并且本發明還涉及所述工程石的制造方法。
文檔編號C04B14/02GK101058492SQ20071010081
公開日2007年10月24日 申請日期2007年4月18日 優先權日2006年4月18日
發明者阿克巴爾·加赫哈里, 趙益方 申請人:美國沙百思公司