涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板及其制造方法

專利名稱：涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板及其制造方法
技術領域：
本發明涉及涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板及其制造方法。
背景技術：
近年來，人們使用涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃來屏蔽穿過車輛玻璃或建筑物玻璃進入車輛或建筑物內的紅外線，以減小車輛或建筑物中的升溫，或者降低空調的負荷(例如JP-A-10-279329)。另外，在許多情況下，人們需要用于車輛或建筑物的玻璃對可見光具有高透射率，以確保安全性或能見度。
迄今為止，人們進行了許多的嘗試，力圖使玻璃板具有紅外屏蔽性，以提高熱屏蔽性能。例如，人們提出了在玻璃中結合紅外吸收離子，使玻璃板自身具有紅外屏蔽性質，或者提出了在玻璃基板的表面上形成導電膜以使其具有紅外屏蔽性質，這種方案已經在實際中應用。
然而，對于玻璃中結合有紅外吸收離子的玻璃板，很難在保持高可見光透射率的同時提高紅外吸收性，具體來說，難以提高對波長1.5-2.7微米的中波紅外線的屏蔽性能。另一方面，當采用在玻璃基板表面上形成導電膜的方法的時候，由于存在導電膜，無線電波將無法透過玻璃，其帶來的不便在于需要有一個開口供無線電波通過，這種不便也是隨著近年來移動通信的發展所要求克服的。因此，制造同時具有透光性、紅外屏蔽性和無線電波透射性的玻璃板是很困難的。
為了解決上述問題，人們提出了一種方法，在玻璃基板上涂敷包含分散在粘合劑中的、能夠提供高紅外屏蔽性能的、氧化錫摻雜的氧化銦(ITO)細小微粒的涂層，從而制得涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板(JP-A-7-70482和JP-A-8-41441)。通過這種方法，可以在保持較高可見光透射率的同時賦予紅外屏蔽性，同時，通過粘合劑的存在來抑制所述膜的導電性，因此能夠具有無線電波透射性。
但是，所述體系中常用的粘合劑是有機粘合劑或無機粘合劑，有機粘合劑的問題在于由其制得的涂層膜的機械耐久性很差，該涂層膜無法用于需要機械耐久性的位置，例如不能用作汽車的車門玻璃。另一方面，對于無機粘合劑，經常使用溶膠/凝膠法制得的材料，但是即使在這樣的情況下，為了獲得具有極佳耐久性的涂層膜，使其能夠用于需要上述機械耐久性的位置，也需要在較高的溫度下進行熱處理，例如處理溫度至少為400℃，優選至少為500℃。
然而，ITO電導體是缺氧型半導體，如果其在存在氧的條件下保持于至少300℃，自由電子會由于氧化而損失，從而會造成紅外屏蔽性的損失。因此，為了在保持紅外屏蔽性的同時制得具有極佳機械耐久性的涂層膜，需要在非氧化性氣氛下進行熱處理，從成本方面考慮，這是非常不利的，或者必須在具有紅外屏蔽性的涂層膜表面上進一步涂敷ITO抗氧化層，或者必須在涂層膜中大量地結合入昂貴的細小ITO微粒，這是非常不經濟的。
在這些情況下，本發明的一個目的是提供一種涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板，該玻璃板具有高可見光透射率，低紅外透射率和高無線電波透射率，而且該玻璃板可用于高度需要機械耐久性和耐化學性的位置，例如用于汽車的車窗玻璃，本發明還提供了用來經濟地制造這種涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的方法。

發明內容
本發明提供了一種涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板，其包括玻璃基板和形成于其上的紅外屏蔽膜，所述紅外屏蔽膜包含分散在基質中的、平均初級粒徑最大為100納米的細小ITO微粒，所述基質包含氧化硅作為主要組分，以Si為基準計，其中的氮含量至少為2原子％，所述紅外屏蔽膜的膜厚度為200-3,000納米。
本發明還提供了一種制造涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的方法，該方法包括在玻璃基板的表面上施涂分散液，形成分散有細小ITO微粒的層的步驟，以及使上述的層固化的步驟，以總質量為基準計，所述分散液包含1-10質量％的平均初級粒徑最大為100納米的細小ITO微粒，能夠形成氧化硅凝膠的含氮的硅化合物和有機溶劑，所述分散有細小ITO微粒的層包含所述含氮的硅化合物和/或包含所述含氮的硅化合物的凝膠。
本發明的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板具有高可見光透射率、低紅外透射率、高無線電波透射率以及極佳的機械耐久性和耐化學性。另外，根據本發明的制造方法，本發明不僅不需要常規方法中所需的高溫燒制，而且細小ITO微粒的用量也比常規方法顯著降低，從而可以降低制造成本。


在附圖中圖1是根據本發明一個實施方式的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的截面圖。
具體實施例方式
下面將詳細描述本發明的組成要素。
在本發明的紅外屏蔽膜(圖1中的編號20)中，平均初級粒徑最高為100納米的細小ITO微粒是用來提供紅外屏蔽性的組成要素，很重要的一點是平均初級粒徑最高為100納米。如果平均初級粒徑大于該水平，當在玻璃基板上形成膜的時候，會由于散射而造成混濁，這些人們所不希望出現的。從保持透光性的角度來看，平均初級粒徑更優選為5-65納米。
用來提供紅外屏蔽性的細小ITO微粒中氧化錫與氧化銦的混合比需要為In/Sn＝5-40，特別優選In/Sn＝7-25，所述比例為銦與錫的原子比(In/Sn)。
本發明的紅外屏蔽膜的膜厚度為200-3,000納米。如果厚度小于200納米，將會難以充分地形成紅外屏蔽性能，如果膜厚度超過3,000納米，很容易在形成涂層膜的過程中產生裂紋，或者可見光透射率會很低。膜厚度優選為400-2,000納米，使得能夠制得具有穩定的紅外屏蔽性質和極佳的可見光透射率的紅外屏蔽膜。膜厚度特別優選為500-1,500納米。
在本發明中，所述包含作為主要組分的氧化硅以及包含以Si為基準計至少2原子％的氮的基質(下文中有時稱為含氮的氧化硅基質)用作上述細小ITO微粒的粘合劑，以提高膜的硬度，以及用來使紅外屏蔽膜對玻璃基板具有粘著性。在這里，可以用氮來減小膜中的細小ITO微粒，認為因此可以使用較小的ITO含量獲得很高的紅外屏蔽性。ITO含量優選至少為3原子％，特別優選至少為5原子％。另一方面，上述含量優選最高為20原子％，從而可以充分保持紅外屏蔽膜對玻璃基板表面的粘著性。
所述細小ITO微粒本身具有極佳的導電性，因此如果細小ITO微粒在涂層膜中互相連續地緊密接觸，則涂層膜本身將會具有導電性，會對無線電波透射造成負面影響。所述含氮的氧化硅基質能夠有效地限制細小ITO微粒的接觸，以防止所述涂層膜本身成為導電膜，因此，這是一種很重要的阻礙涂層膜的無線電波透射的組成要素。所述含氮的氧化硅是包含Si-O-Si鍵的基質材料。一部分的氮可以不均勻地存在于細小ITO微粒的表面上。另外，所述基質材料可包含與Si相鍵合的氮原子。也即是說，基質材料中的一部分氧化硅可以是氧氮化硅。
另外，基質材料中的一部分氧化硅可以用二氧化鈦來代替。二氧化鈦具有加快所述涂層膜在低溫下固化的功能，以基質材料中的氧化硅含量為基準計，基質材料中最高約50摩爾％的氧化硅可以用二氧化鈦代替。在這里，二氧化鈦并不要求是嚴格意義上的TiO2，優選形成包含Ti-O-Ti鍵或Si-O-Ti鍵的基質材料。另外，一部分二氧化鈦可以不均勻地存在于細小ITO微粒的表面上。另外，所述基質材料可包含與Ti鍵合的氮原子。另外，在基質材料中，可包含少量的(上限約為5質量％)以下組分，例如C，Sn，Zr，Al，B，P，Nb和Ta。
在本發明中，紅外屏蔽膜中沉積的細小ITO微粒的量優選為0.2-1.0克/米2。當沉積量至少為0.2克/米2時，將會充分地顯示出紅外屏蔽性。另外，當沉積量最高為1.0克/米2的時候，可以在不降低紅外屏蔽性和透射性的前提下制得廉價的紅外屏蔽膜。所述沉積量較優選為0.2-0.7克/米2，更優選為0.2-0.5克/米2。
所述紅外屏蔽膜中細小ITO微粒與含氮的氧化硅基質的質量比優選為(細小ITO微粒)/(基質)＝10/90至45/55。該比例最高為45/55，涂層膜的粘著性或硬度將得以保持，無線電波透射性可能會得以保持。另外，當所述比例至少為10/90的時候，可以充分地產生紅外屏蔽性。更佳的是，所述(細小ITO微粒)/(基質)的質量比為＝20/80至40/60。
本發明的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的構成使得上述紅外屏蔽膜20與玻璃基板10的表面相鄰。
當使用本發明的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板作為汽車的車窗玻璃的時候，在一些情況下，根據位置，需要具有高可見光透射率，在此情況下，涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的可見光透射率優選至少為70％。所述可見光透射率表示通過JIS R3212(1998)所規定的計算公式測定的可見光透射率。
另外，不僅是所述涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板用于汽車車窗玻璃的時候，透光率是非常重要的，而且當所述玻璃板用于常規的窗玻璃時，透光率也是很重要的。因此，涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的濁度優選小于1.0％。
另外，當本發明的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板用作汽車的車窗玻璃的時候，在一些情況下，根據位置，需要其具有高機械耐久性，在此情況下，當根據JISR3212(1998)所揭示的方法，用CS-10F砂輪進行1000轉磨損測試之前和之后，濁度的增大最高為5％，更優選最高為3％。
用于本發明的玻璃基板并無特別的限制，可包括例如由無機玻璃材料制成的玻璃板或者由有機玻璃材料制成的玻璃板。對于汽車車窗，特別是擋風玻璃或滑動車窗，優選使用無機玻璃材料制成的玻璃板。所述無機玻璃材料可以是常規的玻璃材料，例如鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、無堿玻璃或石英玻璃。
也可使用吸收紫外線和紅外線的玻璃作為所述無機玻璃材料。具體來說，使用根據JIS R3212(1998)規定的可見光透射率至少為70％、對1微米波長光線的透射率最高為30％、對2微米波長光線的透射率為40-70％的無機玻璃材料制成的玻璃板作為所述玻璃基板是特別有效的。對于本發明的紅外屏蔽膜，在1微米附近的近紅外區域的屏蔽性沒有這么高，通過使用對1微米波長附近的光線具有高屏蔽性能的玻璃板作為玻璃基板，可以在整個紅外區域內提供極佳的紅外屏蔽性質。
本發明的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板可通過以下步驟制造，即1)將分散液施涂在玻璃基板的表面上，形成包含硅化合物和/或硅化合物的凝膠的、分散有細小ITO微粒的層，以總質量為基準計，所述分散液包含1-10質量％的平均初級粒徑最高為100納米的細小ITO微粒，能夠形成氧化硅凝膠的含氮的硅化合物(下文中有時簡稱為硅化合物)和有機溶劑，2)使上述的層固化。
固化之后，所述分散有細小ITO微粒的層中細小ITO微粒的聚集態表現了在分散液中的聚集態。因此，為了保持涂層膜的透明度或對無線電波的透射性，需要細小ITO微粒高度分散在所述分散液中。對于這種分散態，優選的是數均聚集粒徑優選最高500納米、較優選最高200納米、更優選最高100納米的單分散態。對于作為分散劑的有機溶劑并沒有特別的限制，只要其能夠將硅化合物溶解在其中即可。具體來說，有機溶劑可以是例如脂族烴、芳族烴、酮、酯、醚、醇或鹵代烴。毋庸再言，這些有機溶劑可以單獨使用或混合使用。可使用已知的方法作為分散方法。例如可使用超聲波輻射、勻化機、介質磨(例如球磨機、珠磨機、砂磨機或油漆攪拌機)、或者高壓沖擊研磨機(例如噴射研磨機或納米化加工機(nanomizer))。
所述分散液中的細小ITO微粒可以是已知的顆粒。關于晶系，通過使用本發明的含氮的氧化硅基質，不僅可以使用常規的立方ITO，而且還可使用通常認為紅外屏蔽性低下的六方ITO。
以分散液的總質量為基準計，所述細小ITO微粒的含量為1-10質量％。通過使用以總質量為基準計包含至少1質量％細小ITO微粒的分散液，可能能夠通過單獨的成膜法制得具有所需紅外屏蔽性的紅外屏蔽膜。另一方面，如果以分散液的總質量為基準計，細小ITO微粒的含量超過10質量％，則所述分散液的穩定性會很低。更佳的是，以分散液的總質量為基準計，所述細小ITO微粒的含量優選為1-7質量％。
所述硅化合物是一種能夠通過加熱形成包含硅氧烷鍵的氧化硅基質的組分(下文中有時稱為硅氧烷基質材料)，是用來將氮留在紅外屏蔽膜中的材料。具體來說，其可以為例如聚硅氮烷、含氮的聚硅氧烷樹脂、含氮的硅烷交聯劑(例如氨基硅烷)或其部分水解產物，其中聚硅氮烷是特別合適的。當然，這種含氮的硅化合物可以與不含氮的硅氧烷基質材料相混合，不含氮的硅氧烷基質材料具體來說是用于溶膠/凝膠法中的烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的部分水解產物、烷氧基硅烷的部分水解的縮合物、水玻璃或聚硅氧烷。
聚硅氮烷是具有-SiR12-NR2-SiR12-(其中R1和R2各自獨立地為氫或烴基)所示結構的直鏈或環狀化合物的統稱，是能夠通過加熱或與水分反應而使Si-NR2-Si鍵分解形成Si-O-Si網絡的材料。可由聚硅氮烷制得的氧化硅型涂層膜與可由四烷氧基硅烷等制得的氧化硅型涂層膜相比具有高機械耐久性和阻氣性質。上述反應通常不會通過加熱至最高約300℃而進行完全，認為氮以Si-N-Si鍵或其它鍵的形式殘留在該膜中，并且至少部分地形成氧氮化硅。另外，關于這種含氮的氧化硅的質量比(例如下述的(細小ITO微粒)/(SiO2)質量比)是在假定所有的硅原子均為氧化硅中的硅原子的前提下計算的數值(作為氧化硅計算的數值)。
另外，在本發明中，所述聚硅氮烷優選是具有以上化學式(式中R1＝R2＝H)的全氫化聚硅氮烷，部分有機聚硅氮烷(其中R1是甲基之類的烴基，R2＝H)，或者它們的混合物。使用這種聚硅氮烷形成的紅外屏蔽膜具有高機械強度和氧氣阻擋性質，是非常合適的。特別優選的聚硅氮烷是全氫化聚硅氮烷。
所述聚硅氮烷的數均分子量優選約為500-5,000。當數均分子量至少為500的時候，固化將有效地進行。另外，當數均分子量最多為5,000的時候，在固化的時候將會有適當數量的交聯位點保留下來，將會避免在涂層膜中出現裂紋或針孔。
通過使用本發明的硅化合物，與常規方法相比，可以顯著減小獲得相同程度的紅外屏蔽性所需的細小ITO微粒的量。詳細的機理并不清楚，但是人們認為是紅外屏蔽膜中氮的存在造成的影響。通過減小細小ITO微粒的含量，可以充分地保持紅外屏蔽膜的透明度，具體來說，可以將太陽能透射率最高為45％的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的濁度保持在小于1.0％。優選的是，將濁度保持在最高0.7％，特別優選最高0.5％。另外，通過使用本發明的硅化合物，可以用低含量的細小ITO微粒制得具有足夠的紅外屏蔽性的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板。更現實地來說，將會制得太陽能透射率最高為42％、濁度保持在小于1.0％、優選最高0.7％、更優選最高0.5％的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板。
在本發明的制造方法中，所述分散液中細小ITO微粒與硅化合物的質量比優選為(細小ITO微粒)/(SiO2)＝10/90至45/55。通過使上述比例至少為10/90，可能能夠通過單獨的成膜法制得具有所需紅外屏蔽性的紅外屏蔽膜。另一方面，通過使上述比例最高為45/55，可以提高細小ITO微粒在紅外屏蔽膜中的分散性，從而可以降低成本。
另外，本發明的分散液可包含能夠形成二氧化鈦凝膠的鈦化合物。這種鈦化合物優選是有機鈦化合物。所述有機鈦化合物具有在下文所述的固化步驟中加快硅化合物固化的功能，從而可通過在較低溫度下固化來得到機械強度。這種有機鈦化合物可以是例如四烷氧基鈦化合物、鈦螯合化合物、鈦酰化物或鈦酸酯偶聯劑，本發明的鈦化合物優選是四烷氧基鈦化合物或鈦螯合物。所述四烷氧基鈦優選是化學式為Ti(OR’)4(式中R’是C1-8烴基)的化合物，具體來說，是四正丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦或四(2-乙基乙氧基)鈦。所述鈦螯合物優選是烷氧基鈦的螯合物，具體來說可以是例如二異丙氧基二(乙酰乙酸乙酯(ethylacetoacetate))鈦、二正丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基二(乙酰丙酮酸)鈦、二正丁氧基二(乙酰丙酮酸)鈦或四乙酰丙酮酸鈦。從處理效率方面來看，本發明的鈦化合物優選是鈦螯合物，從分散液的穩定性角度來看，特別優選的是二異丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)鈦或四乙酰丙酮酸鈦。所述鈦化合物可以在制備分散液之后加入，或者可以在制備分散液的過程中加入。
將這樣制得的分散液施涂在玻璃基板的表面上，以制備分散有細小ITO微粒的層。對施涂方法并無特別的限制，可使用已知的方法，例如浸涂法、旋涂法、噴涂法、柔版印刷法、絲網印刷法、凹版印刷法、輥涂法、彎液面涂敷法(meniscus coating method)或模頭涂敷法(die coating method)。施涂之后，優選在最高200℃的溫度下干燥涂層膜，然后如下文所述進行加熱固化。在所述干燥步驟中，主要目的是除去涂層膜中的溶劑組分等，即使溫度高于所述溫度，預期也不會有特別的影響，更高的溫度是不經濟的。干燥時間優選約為30秒至大約2小時。干燥可以在環境空氣中或者非氧化性氣氛中進行。然而，預期在非氧化性氣氛中干燥不會得到特別的益處。
另外，可以在減壓條件下進行所述干燥步驟。極限真空約為10千牛/米2至0.10千牛/米2，處理時間為10秒至30分鐘。
當然可以不進行干燥步驟，或者可以在以后的固化步驟中同時對涂層膜進行干燥。
當如上所述在玻璃基板的表面上形成分散有細小ITO微粒的層之后，優選對玻璃基板進行加熱，使得玻璃基板的溫度最高為300℃，使硅化合物固化，以形成紅外屏蔽膜。固化時間通常約為30秒至10小時。
另外，當使用聚硅氮烷作為硅化合物的時候，可以不采用熱處理，而是使用氣氛中的水分進行固化。也即是說，玻璃基板在至少約80％的濕度下保持10分鐘至幾天，或者在40-80％的濕度下保持幾天至幾周，以進行固化，從而制得具有足夠強度的涂層膜。
如上所述，根據本發明的制造方法，可以在無需高溫燒制的條件下，高效而經濟地制造包括具有高耐久性的紅外屏蔽膜的汽車或建筑用玻璃板。在此制造法中，特別優選使用以下步驟進行鋼化處理制備的鋼化玻璃作為玻璃基板在環境空氣中將包含無機玻璃材料的玻璃板加熱至接近650-700℃的溫度，然后進行驟冷，從而高效而經濟地制得包括具有高耐久性的紅外屏蔽膜的汽車或建筑用鋼化玻璃板。
下面將結合實施例更詳細地描述本發明。但是應當理解本發明并不限于這些具體實施例。另外，所述制得的紅外屏蔽膜中的細小ITO微粒的平均初級粒徑是通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察而測定的，制得的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板如下所述進行評價。
(評價)1)膜厚度使用掃描電子顯微鏡(S-800，Hitachi，Ltd.制造)，通過得到的觀察圖像來觀察膜的橫截面，得到厚度(納米)。
2)膜中的氮含量(N/Si)(原子％)使用ULVAC-PHI，Inc.制造的Quantum2000作為測量設備，通過X射線光電子譜(下文中有時稱為XPS)進行測量。測量是在以下濺射條件下、在設備中對紅外屏蔽膜表面進行從固化到濺射蝕刻的處理之后進行的。濺射條件和測量條件如下。
(濺射條件)濺射離子Ar+加速電壓4千伏光柵尺寸2×2毫米2根據SiO2計算的濺射速率29.4納米/分鐘濺射蝕刻時間5分鐘或10分鐘(測量條件)X射線源AlKα分析區域直徑100微米樣品角度45°通過能量117.4eV能量階躍0.5eV/階通過在濺射5分鐘和濺射10分鐘之后由上述測量獲得的Si2p和N1s峰的積分強度(c/s)確定相對靈敏系數(Si2p0.368，N1s0.499)，從而確定N相對于Si的含量(原子比)，獲得濺射5分鐘和10分鐘之后的平均值作為膜中氮的含量(N/Si)。然而，在實施例8中，以濺射5分鐘之后的數值作為膜中氮的含量(N/Si)。使用ULVAC-PHI Inc.生產的Multi Pack作為計算軟件。
3)膜組成(ITO/基質)在與上述膜中氮含量的測量中相同的濺射條件下對固化后的所述紅外屏蔽膜的表面進行濺射蝕刻，在與上述膜中氮含量的測量相同的測量條件下進行XPS測量。由濺射5分鐘和10分鐘之后通過XPS測量測得的Si2p，In3d5，Sn3d5和Ti2p各峰的積分強度(c/s)獲得的相對靈敏系數(Si2p0.368，In3d54.530，Sn3d54.890，Ti2p2.077)計算膜中的比例(In2O3+SnO2)/(SiO2+TiO2)(對應于(細小ITO微粒)/(基質)的質量比)。
4)ITO沉積量使用X射線熒光光譜測量固化之后涂層膜中的In和Sn的量，通過測得的結果進行計算，確定每平方米的細小ITO微粒沉積量(克/米2)。
5)可見光透射率(Tv)所述涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃在380-780納米的透射率使用分光光度計(U-4100，Hitachi，Ltd.制造)測量，根據JIS R3212(1998)計算可見光透射率(％)。
6)太陽能透射率(Te)所述涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃在300-2,100納米的透射率通過分光光度計(U-4100，Hitachi，Ltd.制造)測量，根據JIS R3106(1998)計算太陽能透射率(％)。另外，本發明中的紅外屏蔽性能用太陽能透射率性能表示。
7)耐磨性使用Taber型耐磨性測試儀，根據JIS R3212(1998)所述的方法使用CS-10F砂輪進行1,000轉的磨損測試，通過濁度(濁度值)測量磨損測試之前和之后的劃痕程度，通過濁度的增大(％)評價耐磨性。
8)耐化學性將0.05摩爾/升的硫酸溶液和0.1摩爾/升的氫氧化鈉溶液滴落在涂層膜上，使其在25℃停留在涂層膜上24小時，將其用水洗去，監測測試之前和之后的外觀和性質的變化。外觀和性質未發生變化的涂層膜評為合格。
實施例實施例1稱取0.71克二甲苯分散液A(其中分散有30質量％的平均初級粒徑為40納米的立方細小ITO微粒(Fuji Titanium Industry Co.，Ltd.生產))和2.15克二甲苯溶液B(其中包含20質量％的全氫化聚硅氮烷(數均分子量1,000，商品名Aquamica NP-110，AZ Electronic Materials生產))，它們在室溫下混合，攪拌10分鐘，制得涂料液C。
通過旋涂法將制得的涂料液C涂敷在表面已清潔過的紫外吸收性綠色玻璃(Tv73％，Te45％，對波長2.0微米的光線的透射率47％，長10厘米，寬10厘米，厚5毫米，通用名UVFL，Asahi Glass Company，Limited生產)上，在100℃的環境空氣中干燥10分鐘，然后在210℃的烘箱內固化30分鐘，制得涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板。評價制得的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的性質，結果列于表1。
如表1所示，通過對膜組成進行評價，發現以硅為基準計，氮含量為7.2原子％。另外，通過上述方法測得的濁度的增大很低，只有2.0％。
實施例2稱取0.71克二甲苯分散液D(其中分散有30質量％的平均初級粒徑為29納米的六方細小ITO微粒(Fuji Titanium Industry，Co.，Ltd.生產))和2.15克上述溶液B，它們在室溫下混合，攪拌10分鐘，以制得涂料液E。
依照與實施例1相同的方式制備涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板，其不同之處在于，使用上述涂料液E代替涂料液C。對制得的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的評價結果列于表1。
實施例3
稱取0.48克上述分散液A、1.51克上述溶液B和0.99克二異丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)鈦，它們在室溫下混合，攪拌10分鐘，制得涂料液F。
依照與實施例1相同的方式制備涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板，其不同之處在于，使用上述涂料液F代替涂料液C，固化后紅外屏蔽膜的膜厚度如表1所示發生變化。制得的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的性質評價結果列于表1。
實施例4依照與實施例1相同的方式制備涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板，其不同之處在于，在155℃的環境空氣中干燥30分鐘后，玻璃基板在恒定的溫度和恒定的濕度(溫度30℃，濕度55％)下保持4周以進行固化，固化之后紅外屏蔽膜的膜厚度如表1所示變化。制得的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的性質評價結果列于表1。
實施例5(比較例)將0.84克四甲氧基硅烷縮合物(硅酸甲酯51)、0.54克包含乙醇和二甲苯(體積比為50％/50％)的溶劑混合物、以及0.77克0.1摩爾/升3的硝酸水溶液混合起來，制備包含20質量％的SiO2的溶液G。稱取0.71克上述分散液A和2.85克上述溶液G，它們在室溫下混合，攪拌10分鐘，制得涂料液H。
依照與實施例1相同的方式制備涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板，其不同之處在于，使用上述涂料液H代替涂料液C。制得的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的性質評價結果列于表1。
如表1所示，在膜中不含氮的實施例5中，此時的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板即使在ITO沉積量與本發明實施例相同的情況下，其紅外屏蔽性與本發明的實施例(實施例1-4)相比也是很差的。
實施例6(比較例)依照與實施例5相同的方式制備涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板，其不同之處在于，固化之后紅外屏蔽膜的膜厚度如表1所示發生變化。制得的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的性質評價結果列于表1。
如表1所示，在膜中不含氮的實施例6中，需要使用大約1.4倍的ITO用量來形成具有與本發明實施例(實施例1-4)相同程度的紅外屏蔽性的涂料膜。
實施例7(比較例)依照與實施例1相同的方式制備了涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板，其不同之處在于，固化后的所述紅外屏蔽膜的膜厚度如表1所示發生變化。制得的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的性質評價結果列于表1。
如表1所示，在膜厚度超過3000納米的實施例7中，可見光透射率很低。
實施例8(比較例)依照與實施例1所述相同的方式制備了涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板，其不同之處在于，固化之后，所述紅外屏蔽膜的膜厚度如表1所示發生了變化。制得的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的性質評價結果列于表1。
如表1所示，在膜厚度小于200納米的實施例8中，無法獲得足夠的紅外屏蔽性質。
表1

本發明的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板具有極佳的紅外屏蔽性質和可見光透射性，可用于對機械耐久性和耐化學性具有高要求的用途，例如可用于汽車車門玻璃。另外，根據本發明的制造方法，可以通過單獨的成膜法以低成本制造具有極佳紅外屏蔽性質和可見光透射性的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板，因此特別適用于制造汽車玻璃板、建筑用玻璃板等。
2006年4月4日提交的日本專利申請第2006-103366號的全文，包括說明書、權利要求書、附圖和摘要在內，全文參考結合入本文中。
權利要求
1.一種涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板，其包括玻璃基板和形成于該玻璃基板之上的紅外屏蔽膜，所述紅外屏蔽膜包含分散在基質中的平均初級粒徑最大為100納米的細小的ITO微粒，所述基質包含氧化硅作為主要組分，以Si為基準計，所述基質的氮含量至少為2原子％，所述紅外屏蔽膜的厚度為200-3,000納米。
2.如權利要求1所述的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板，其特征在于，所述紅外屏蔽膜中沉積的細小ITO微粒的量為0.2-1.0克/米2。
3.如權利要求1或2所述的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板，其特征在于，在所述紅外屏蔽膜中，所述細小的ITO微粒與所述基質的質量比為(細小ITO微粒)/(基質)＝10/90至45/55。
4.如權利要求1-3中任一項所述的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板，其特征在于，所述涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的濁度小于1.0％。
5.如權利要求1-4中任一項所述的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板，其特征在于，依照JIS R3212(1998)規定的所述玻璃板的可見光透射率至少為70％。
6.如權利要求1-5中任一項所述的涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板，其特征在于，所述紅外屏蔽膜中的一部分氧化硅被二氧化鈦代替。
7.一種制造涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的方法，所述方法包括在玻璃基板表面上施涂分散液，形成包含含氮的硅化合物和/或含氮的硅化合物凝膠的、分散有細小ITO微粒的層的步驟，以總質量為基準計，所述分散液包含1-10質量％的細小ITO微粒，所述ITO微粒的平均初級粒徑最大為100納米，所述分散液還包含能夠形成氧化硅凝膠的含氮的硅化合物以及有機溶劑，和使上述的層固化的步驟。
8.如權利要求7所述的制造涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的方法，其特征在于，所述分散液中細小的ITO微粒與含氮的硅化合物的質量比為(細小ITO微粒)/(SiO2)＝10/90至45/55。
9.如權利要求7或8所述的制造涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的方法，其特征在于，所述含氮的硅化合物是聚硅氮烷。
10.如權利要求7-9中任一項所述的制造涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板的方法，其特征在于，在使所述層固化的步驟中，對其上形成有分散著細小ITO微粒的層的玻璃基板進行加熱，加熱溫度使得所述玻璃基板的溫度最高為300℃，以使得所述含氮的硅化合物固化。
全文摘要
一種涂敷有紅外屏蔽膜的玻璃板，其包括玻璃基板和形成于其上的紅外屏蔽膜，所述紅外屏蔽膜包含分散在基質中的平均初級粒徑最大為100納米的細小ITO微粒，所述基質包含氧化硅作為主要組分，以Si的量為基準計，基質還包含至少2原子％的氮，所述紅外屏蔽膜的膜厚度為200－3,000納米。
文檔編號C03C17/25GK101050064SQ20071009680
公開日2007年10月10日 申請日期2007年4月3日 優先權日2006年4月4日
發明者小平廣和, 朝長浩之, 砂原一夫, 山本雄一, 小林大介 申請人:旭硝子株式會社