專利名稱：釩銀低熔玻璃和含有該玻璃的導電漿料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種釩銀低熔玻璃和含有該低熔玻璃的導電性電子漿料。主要用于制作各種 電子元器件中的導電性部件，由導電的功能性粉體、有機載體和高溫燒結時起粘接作用的低 熔玻璃三部分組成。低熔玻璃在電子漿料燒結時熔融軟化起粘接作用。
背景技術：
目前用作電子漿料中粘接相的低熔玻璃大多數是鉛硼酸鹽和鉛硅酸鹽玻璃。由于鉛對環 境和人體的危害，各種電子元器件均要求無鉛化，因此，尋求無鉛低熔玻璃取代現用含鉛玻 璃具有重要的意義。另外，電子元器件在保證器件性能的前提下，要求制作工藝中的燒結溫度越低越好。目前涉及到厚膜電子漿料制作電子元器件的燒結溫度都在420°C以上。比如有些新型光電子器 件在基材上有光學薄膜，而光學薄膜耐受的破壞溫度不高，因此，在保證器件性能的前提下， 需求具有更低玻璃轉變溫度的低熔玻璃便于節能和簡化工藝。一般封接溫度高于60(TC可以采用以Si02或B203為玻璃形成體的組成體系，而燒結溫度 低于600。C難以達到無鉛化的要求。目前有關封接溫度低于60(TC無鉛低熔玻璃的專利報道主 要有加拿大專利CA2409527報道了一種質量百分數為P205 30 50%, A1203 15~30%, Na2()+Li2(:) 2 40 %的無鉛無鎘低熔玻璃。美國專利US20020019303報道了一種摩爾百分數為30 80% SnO， 5.5 20% SK)2,10 50% P205的硅磷酸鹽低熔封接玻璃。曰本ASAHI TECHNO GLASS CORP公司申請專利JP2004059367和特開2003-238199報 道了質量百分數為20~68%SnO, 2~8% Sn02， 20~40% P205的無鉛低熔玻璃。加拿大MOBAY CHEMICAL CORP公司申請專利CA1193289和US4376169 (Al)報道了 一種質量百分數組成為Na20 2 9%， Li20 2~7% ， B203 23~34% , A1203 2~4% , Si02 30~45 %， F0.75~4%, P205 2-4%, Zn0 4~8%， Ti02 2 5%的無鉛低熔玻璃。曰本FUTABADENSHI KOGYO KK公司申請專利JPJP2004119320, US2004071925 (Al)和DE10345248 (Al)報道了 一種用于真空熒光顯示器封接的P205-Sn02體系無鉛封接玻璃。另外，日本電氣硝子專利特開2001-379939、日本旭硝子專利特開2001-302279 、美國專利US20040071925和日本專利JP2003238199也報道了 P205- Sn02體系無鉛封接玻璃。日本專利特開平9-208259報道了 一種組成質量百分數為P20510-70 % , W03 20 80%, Si02， Li2O0 40%, Na20 0~40%， Na20+Li20 0.1 40。/。的無鉛低熔玻璃。曰本專利特開2003-34550報道了一種質量百分數為Bi203 55 88% , B2O35 30%， ZnO 0~20%,外加少量Si02和八1203的無鉛玻璃。日本專利特開2000-36220也報道了近似組成的鉍硼酸鹽低熔玻璃。美國專利US 20040018931報道了 一種無鉛低熔玻璃，其質量百分數為Si02 11 52% ，Ti02 3.4 40%, Bi2O30~75% ， ZnO 0~40% ，其中Bi203+ZnO組成范圍為15 85%。陜西科技大學申請專利號為200610041626.2報道了 一種金屬氧化物避雷器用無鉛封接玻 璃的制備方法，其玻璃組成為質量百分數20 ~ 30%的V205, 18 ~ 24%的B203, 45 ~ 55 %的 ZnO， 0 3 %的P205, 0 10%的Bi203, 0 5 %的M03和0~5 %的BaO。組成主要是V205-B203-P20s體系。東華大學申請專利號為200610024793報道了一種無鉛磷酸鹽封接玻璃，其特征在于其 組分及含量按摩爾百分比計算如下P2O5 20 50%， ZnO10 26%， SnO20 40%, B203 5~50 %, SiO20 15%, Al2O30 10%， Na2O+Li2O0 10%, Sb203 0 5 % , Fe2O30~2%， Mn02 0 5 %， Cr2O30~2%其中，Si02與八1203的含量之和為0~15%。組成為P20rZnO-Sn02體系。京東方科技集團股份有限公司申請專利號CN200310103589.X和CN200310103592.1報道 了 一種主要由氧化磷、氧化釩和氧化銻組成的封接玻璃和制備方法。美國納幕爾杜邦公司在中國申請的專利CN 94108023. 4報道了一種含氧化鉍65-95%的高 鉍含量的無鉛玻璃。期刊文獻中報道的低熔玻璃組成體系基本在上述專利范圍之內。上述專利中，600。C以下燒成的玻璃體系報道較多的主要有P20s-Sn02體系、P205-V205 體系和高鉍含量的硼硅酸鹽體系的無鉛封接玻璃。期刊文獻中報道的低熔玻璃偏重于玻璃結構和性能方面的理論，組成體系基本在上述專 利范圍之內。P Y Shih等研究了 P205-Na20-CuO體系玻璃的熱性能和腐蝕行為(Journal of Non-Crystalline Solids 224(1998)143-152 );美國Corning公司的R Morena研究了 SnO-ZnO-P205 體系低熔封接玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 263&264(2000)382陽387); Duk-Nam Kim 報道了 一種BaO-B203-ZnO體系的無鉛低熔玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 306(2002)70-75 ); M F Barba等報道了 一種以P205-CaO-Si02-K20-Na20為主要組成的封接玻 璃(Journal of the European Ceramic Society 18(1998)1313-1317 ); S Blanchandin等研究了Te02-Nb205-Bi203體系的3皮王離寸生肯& ( Journal of Alloys and Compounds 347(2002)206-212 ); J-C Champarnaud-Mesjard等研究了 Te02-W03-Bi203體系的玻璃形成范圍(Ann Chim Sci Mat 23(1998)289-292); Raouf El-Mallawany綜述了碲酸鹽玻璃的粘彈性、相變、德拜溫度、熱性 質(Materials Chemistry and Physics 60(1999)103-131 ); R Iordanova等研究了 V205-Bi203-Fe203 體系結晶性能(Journal of Non-Crystalline Solids 204(1996)141-150 )和V205-Bi203-Mo03體系 玻璃的形成能力和結構(Journal of Non-Crystalline Solids 180(1994)58-65 ); C S Ray等研究了 P205-Fe203體系玻璃性能(Journal of Non-Crystalline Solids 249(1999)1-16 ); G B Pakhomov等 研究了 P205-Li20體系的玻璃形成(Solid State Ionics 119(1999)235-244); A E Marino報道了 一 種低轉變溫度的磷酸鹽玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 289(2001)37-41 ); J Y Ding報道 了 一種Sn-Ca-P-O-F的一種低熔玻璃(Materials Chemistry and Physics 82(2003)61-67 ); R Balaji 研究了 Li20-MO-B203-V205玻璃的物理性質(Physica B 348(2004)256-271)。專利和期刊文獻報道的這些無鉛無鎘低熔玻璃大多用作封接玻璃，潛在的應用可以用作 電子漿料的粘接相，即在電子漿料燒結時，低熔玻璃熔融軟化起粘接固化作用。但是，用作 電子漿料的粘接相的另一個要求是，低熔玻璃中的各種組分不能與電子漿料中其它組分功能 性粉體發生化學反應或在應用時產生不良影響。因此，上述專利報道的低熔玻璃組成體系是 否可以用作電子漿料的粘接相還需要進一步考證。發明內容本發明公開了 一種以氧化釩和氧化銀為玻璃主要成分的新型無鉛低熔玻璃組成，其用作 電子漿料粘接相時，玻璃的玻璃轉變溫度可以低至200°C，相應的電子漿料的燒結溫度可低 至300°C。本發明通過在玻璃組成中使用氧化釩和氧化銀降低玻璃軟化溫度而不大幅度降低 玻璃其它性能來達到制備無鉛低熔玻璃的目的。用作電子漿料中粘接相低熔玻璃綜合性能較 好的玻璃質量百分數組成范圍為V205 10 80%， Ag2O2 20%. P205 0 30%, Si02 0 5 % , B203 0 5%, ZnO 0 10%, Bi203 0 20% , Sb203 0 8%， A1203 0~4%, Sn02 0 10%， BaO 0 20%, MgO+CaO 0 5%, Li20+Na20+K20 0~5%。用傳統的熔融制備方法制備低熔玻璃。玻璃組成中各種原料使用對應的工業級的氧化物 或碳酸鹽粉體，將各種原料根據設計的配方準確計量后，混合均勻。在石英、氣化鋁或鉑金 坩堝中700-1050。C保溫30 60分鐘熔化。對于含有P20s的玻璃，熔制工藝特殊。玻璃中P20s用NH4H2P04或(NH4)2HP04引入，將各種原料根據設計的配方準確計量后，混合均勻。在石英、氧化鋁或粕金坩堝中在180-300。C保溫60-120分鐘，然后升溫到700-1050。C保溫30~60分鐘熔化。然后將熔融的玻璃液澆注壓制成薄片或澆注至潔凈水中水淬成顆粒狀。將玻璃片或顆粒 用氣流磨或其它方法研磨后，顆粒平均粒徑小于10nm備用。將熔制所得玻璃樣品用差熱分析儀測定玻璃轉變溫度。根據組成不同，玻璃轉變溫度介 于200。C和35(TC之間。在保證玻璃樣品重新加熱至300 500。C能軟化流動的基礎上，即玻璃重熔時不會出現明顯結晶的前提下，隨著玻璃組成中氧化釩和氧化銀含量的增加，玻璃轉變 溫度降低，隨著玻璃中氧化硅、氧化硼、氧化鋁含量的增加，玻璃轉變溫度急劇增加。在玻璃組成中加入氧化^5圭、氧化硼和氧化鋁有助于提高玻璃的力學性能、抗析晶性能和化學穩定 性。加入氧化鉍、氧化鋅和氧化鋇能降低玻璃轉變溫度，但玻璃的力學性能、抗析晶性能和 化學穩定性也隨之降低，因此在綜合玻璃的低熔性能、力學性能、抗析晶性能和化學穩定性 的基礎上，確定本發明的玻璃質量百分數組成范圍為V205 10~80%， Ag20 2~20%, P205 0 30%, SiO20~5%, B2O30~5%， ZnO0~10%， Bi203 0~20% , Sb203 0 8%, A1203 0 4%, SnO20 10%， BaO0~20%， MgO+CaO 0~5%, Li20+Na20+K20 0~5%。根據各種漿料所要求 的性能不同，玻璃中組分略有差別，但玻璃組成中含有氧化釩和氧化銀是本發明的特征。本發明提出的無鉛釩銀低熔玻璃的應用是用作各種電子漿料組成中的粘接相。導電性電子 漿料一般由功能性導電粉體、有機載體、低熔玻璃三部分組成的一種膏狀組成物，漿料經過 諸如印刷、涂覆、浸漬等方法成型后，燒結時低熔玻璃熔融軟化起粘接作用。本發明提出的 低熔玻璃可以尤其適合用于制作導電金漿料、導電銀漿料、導電石墨漿料等導電漿料，也可 以用于制作各種電阻漿料、各種介質漿料等等。根據各種漿料的性能和組成不同，低熔玻璃 在漿料中所占的質量百分數介于3%和45%之間。電子漿料的制備工藝方法，通常是將功能性粉體、顏料和低熔玻璃粉等固體超微細粉體與 有機栽體混合均勻后，在三輥研磨機上研磨分散至用平板細度計測定細度小于15|um。有機 載體是由乙基纖維素或硝化纖維素溶解在有機醇或酯的溶劑中，加入流平劑、觸變劑、消泡 劑等助劑制備的一種具有粘性的有機高分子溶液。有關電子漿料的制備工藝方法，將在本說明書中實施例中作更進一 步的說明。本發明的有益效果是提出 一種新的以氧化釩和氧化銀為主要成份的新型無鉛低熔玻璃， 用作導電性電子漿料高溫燒結時的粘接相，用于制作各種電子元器件中的導電部件。本發明 提出的玻璃組成中不含有對人體和環境有危害的鉛、鎘、鉻元素，能替代目前所用電子漿料 中使用的含鉛低熔玻璃。所制備的低熔玻璃的玻璃轉變溫度介于20(TC和350。C之間。用作電 子漿料高溫燒結時的粘接相時，燒結溫度范圍為300 50(TC。燒結膜電學性能、可焊性、附著力、硬度和化學穩定性良好。制作電子元器件時其燒結溫度很低，便于節能和器件工藝流 程優化，尤其克服了燒結過程中高溫導致對器件其它部件的損傷。
無附圖。
具體實施方式
通過以下具體的實施例對本實用新型作進一步說明。實施例1玻璃組成中各種原料使用對應的工業級的氧化物或碳酸鹽粉體，玻璃組成為V205 75%， Ag20 8%， B203 7%, Zn0 2%， Bi203 5%， BaO 3%。將市售的工業級五氧化二釩、氧化銀、 三氧化二硼、氧化鋅、氧化鉍和碳酸鋇磨細后，根據配方準確計量后，混合均勻。在氧化鋁 坩堝中75(TC保溫30分鐘熔化，然后將熔融的玻璃液澆注壓制成薄片。將玻璃片研磨后，通 過100目篩，然后再用氣流磨磨細至平均粒徑為3 y m的超細粉體備用。 差熱分析所得玻璃的玻璃轉變溫度為201 °C 。 將低熔玻璃用于制作銀導電漿料。銀導電漿料超微細片狀和球狀銀粉，有機載體、低熔玻 璃三部分組成。有機載體由質量百分數為5%乙基纖維素溶解在松油醇和丁基卡必醇醋酸酯的 溶劑中，加入流平劑、觸變劑、消泡劑等助劑制備成的一種具有粘性的有機高分子溶液。配 制的銀導電漿料的配方為(質量百分數)無鉛釩銀低熔玻璃8%,球狀銀粉8%，片狀銀粉 為58%,有機載體26%。其中球狀銀粉的平均顆粒粒徑為2 Mm,片狀粉體的平均顆粒粒徑 為8um。將銀粉和低熔玻璃粉等固體超微細粉體與有機載體混合均勻后，在三輥研磨機上研 磨分散至用平板細度計測定細度小于15nm即為所制備的銀導電漿料。將制備的銀導電漿料用絲網印刷方法在普通平板玻璃上印制圖案，濕膜厚度控制在25 u m 左右，在17(TC下保溫10分鐘干燥，然后在300。C保溫10分鐘完成燒結，燒結膜厚度約為 12Mm。進行各種性能檢測，燒結膜的方阻為4x 10-3歐姆；用劃痕儀測得與玻璃基片的附著 力為60牛頓；威氏顯微硬度為45牛頓。燒結膜外觀光潔，可焊性良好。實施例2玻璃組成中各種原料使用對應的工業級的氧化物或碳酸鹽粉體，玻璃組成為V205 60%, Ag20 5%, P205 10%, Si02l%， B203 5%, Bi203 5%, Sb2032%, A1203 1%, Sn023%, BaO5%, Ca0 2%, Na20 1%。將市售的工業級五氧化二釩、氧化銀、磷酸二氫氨、氧化硅、三氧 化二硼、氧化銻、氧化鉍、氧化鋁、氧化錫、碳酸鋇、碳酸鈣和碳酸鈉磨細后，根據配方準 確計量后，混合均勻。在氧化鋁坩堝中先在250。C保溫60分鐘，使磷酸二氫氨充分分解，然 后在85(TC保溫50分鐘熔化，然后將熔融的玻璃液澆注壓制成薄片。將玻璃片研磨后，通過 100目篩，然后再用氣流磨磨細至平均粒徑為3 y m的超細粉體備用。 差熱分析所得玻璃的玻璃轉變溫度為276 °C 。 將低熔玻璃用于制作石墨導電漿料。導電石墨粉平均粒徑0.3 (J m。有機載體由質量百分 數為3。/。乙基纖維素溶解在松油醇、鄰笨二曱酸二丁酯和乙酸乙酯的混合溶劑中，加入流平劑、 觸變劑、消泡劑等助劑制備成的一種具有粘性的有機高分子溶液。配制的石墨導電漿料的配 方為(質量百分數)無鉛釩銀低熔玻璃40%,導電石墨粉為30。/。，有機載體30%。將石墨 粉和低熔玻璃粉等固體超微細粉體與有機栽體混合均勻后，在三輥研磨機上研磨分散至用平 板細度計測定細度小于15 pm即為所制備的石墨導電漿料。將制備的石墨導電漿料用絲網印刷方法在普通平板玻璃上印制圖案，濕膜厚度控制在25 )um左右，在180'C下保溫IO分鐘干燥，然后在380。C保溫IO分鐘完成燒結，燒結膜厚度約 為15pm。進行各種性能檢測，燒結膜的方阻為135歐姆；用劃痕儀測得與玻璃基片的附著 力為28牛頓；威氏顯微硬度為17牛頓。燒結膜外觀平滑光潔。實施例3玻璃組成中各種原料使用對應的工業級的氧化物或碳酸鹽粉體，玻璃組成為V205 50%, Ag2O10%， P205 8%， Si022%， Zn0 5%， Bi2O310%， A1203 1%， Sn02 3%, BaO 5%, MgO 2%， Na20 2%， K20 2%。將市售的工業級五氧化二釩、氧化銀、磷酸氫二氨、氧化硅、氧化鋅、 氧化鉍、氧化鋁、氧化亞錫、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鉀和碳酸鈉磨細后，根據配方準確計量 后，混合均勻。在氧化鋁坩堝中先在250。C保溫60分鐘，使磷酸氫二氨充分分解，然后在900 。C保溫60分鐘熔化，然后將熔融的玻璃液澆注壓制成薄片。將玻璃片研磨后，通過100目篩， 然后再用氣流磨磨細至平均粒徑為3 ju m的超細粉體備用。差熱分析所得玻璃的玻璃轉變溫度為307°C。將低熔玻璃用于制作混合集成厚膜電路中的多層布線中用的電極漿料。有機載體由質量百 分數為6%硝化纖維素溶解在松油醇、丁基卡必醇、松節油和乙酸乙酯的混合溶劑中，加入流 平劑、觸變劑、消泡劑等助劑制備成的一種具有粘性的有機高分子溶液。配制的銀電極漿料 的配方為(質量百分數)無鉛釩銀低熔玻璃12%,有機載體26%,銀粉62%，銀導電粉由質量百分數為20%的球狀銀粉和80%的片狀銀粉組成，其中球狀銀粉的平均顆粒粒徑為2u m,片狀粉體的平均顆粒粒徑為8)am。將低熔玻璃粉、銀粉與有機載體混合均勻后，在三輥 研磨機上研磨分散至用平板細度計測定細度小于15 )am即為所制備的銀電極漿料。將制備的銀電極漿料用絲網印刷方法在普通平板玻璃上印制圖案，濕膜厚度控制在25 )u m 左右，在150。C下保溫10分鐘干燥，然后在38(TC保溫10分鐘完成燒結，燒結膜厚度約為 14pm。進行各種性能檢測，進行各種性能檢測，燒結膜的方阻為6x 10—3歐姆；用劃痕儀測 得與玻璃基片的附著力為60牛頓；威氏顯微硬度為45牛頓。燒結膜外觀光潔，可焊性良好。綜合以上的實施例，本發明提出的釩銀低熔玻璃主要在導電性電子漿料燒結時熔融軟化起 粘接作用，在此不——列舉。以上實施例僅用于說明而非限制本實用新型的技術方案，本領域技術人員可以理解，對本實用新型的技術方案進行各種變動和等效替換，而不背離本實用 新型技術方案的原理和范圍，均應涵蓋在本實用新型權利要求的范圍之中。
權利要求
1. 一種用作導電性電子漿料組成中粘接相的釩銀低熔玻璃及含有該低熔玻璃的導電性電子漿料，其組成特征是含有氧化釩和氧化銀。另一特征是加入其它化學組成后，具有可以低至200℃的玻璃轉變溫度且化學穩定性和力學強度良好。質量百分數組成范圍為V2O510～80％，Ag2O2～20％，P2O5 0～30％，SiO2 0～5％，B2O3 0～5％，ZnO 0～10％，Bi2O3 0～20％，Sb2O3 0～8％，Al2O3 0～4％，SnO2 0～1 0％，BaO 0～20％，MgO+CaO 0～5％，Li2O+Na2O+K2O0～5％。
2. 根據權利要求1所述的低熔玻璃，其特征在于玻璃樣品用差熱分析測得的玻璃轉變溫度 可以低至200°C。
3. 根據權利要求1所述的低熔玻璃，尤其適合于制作導電性電子漿料。將該低熔玻璃和導電 銀粉、導電石墨粉、導電金粉等混合配制成復合型粉體，然后將固體粉體分散在有機溶液 中配制成粘稠性的膏狀組合物，經過涂覆或絲網印刷、燒結等工序后制作的電子元器件中 的導電部件具有無鉛、低溫燒結和優異的電學性能。低熔玻璃在高溫燒結時熔融軟化起粘 接作用。用電子漿料制作電子元器件時，燒結溫度介于30(TC至50(TC之間。
全文摘要
一種用作導電性電子漿料組成中粘接相的釩銀低熔玻璃及含有該低熔玻璃的導電性電子漿料。將該低熔玻璃和功能性粉體混合配制成復合型粉體，分散在有機溶液中配制成粘稠性的膏狀組合物，用于制作各種電子元器件中的導電部件。低熔玻璃在高溫燒結時熔融軟化起粘接作用。制作電子元器件時，燒結溫度介于300℃至500℃之間。其組成特征是含有氧化釩和氧化銀；加入其它組成后，玻璃具有可以低至200℃的轉變溫度且化學穩定性和力學強度良好。質量百分數組成范圍為V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 10～80％，Ag<sub>2</sub>O 2～20％，P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0～30％，SiO<sub>2</sub> 0～5％，B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0～5％，ZnO 0～10％，Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0～20％，Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0～8％，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0～4％，SnO<sub>2</sub> 0～10％，BaO 0～20％，MgO+CaO 0～5％，Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 0～5％。
文檔編號C03C4/14GK101265023SQ20071008703
公開日2008年9月17日 申請日期2007年3月15日 優先權日2007年3月15日
發明者羅世永, 許文才 申請人:北京印刷學院