專利名稱：一種制備碳納米管負載水合氧化釕復合材料的方法
技術領域：
本發明屬于無機非金屬材料技術領域，具體涉及一種制備碳納米管負載水合氧化釕復合 材料的方法。(二) 背景技術氧化釕出色的電化學性能與其超大容量和優異的循環性能使其在超級電容器電極材料方 面的研究應用備受關注。科學研究者發現，二氧化釕良好的電容性能主要歸結于Ru02的水合 無定型結構，納米尺寸的水合氧化釕具有更優異的電化學活性，因而制備顆粒粒徑小、分散 度高的水合氧化釕成為國內外研究的重要內容。由于Ru02價格昂貴，瞬間大電流放電性能差， 不利于大規模的工業化應用。為了降低Ru02用量，實現超級電容器的低成本和高比電容，改 善瞬間大電流放電性能，當前，主要采用以具有較大比表面積、電化學穩定性和電導率較好 的炭材料(如活性炭、碳納米管等)為載體材料，制備高度分散超細電極活性材料水合氧化釕/ 碳材料復合材料。近年來，關于碳載氧化釕的研究報道有很多，碳納米管由于其獨特的納米中空管結構， 良好的導電性，孔徑分布均勻(為中孔)等優點，使CNTs具有良好的功率特性和頻率響應特 性以及高比表面積利用率，可用作超級電容器電極材料。采用碳納米管作為載體高度分散Ru02越來越受到人們的關注。主要制備方法有三類其一，采用傳統的方法，是采用堿性物質對氯化釕進行沉淀，制備碳納米管/水合氧化釕納米粉體復合材料，制備的粉體性能相對較好，但是工藝較復雜，不易控制；其二，采用氧化劑直接氧化氯化釕，制備碳納米管負載水 合納米氧化釕，例如中國發明專利申請號200610033782.4，公開了一種"碳納米管負載水 合納米二氧化釕的制備方法"，該方法通過碳納米管為載體加入到三氯化釕溶液中，應用雙氧 水為氧化劑直接氧化三氯化釕，制備碳納米管負載水合納米二氧化釕；其三，采用循環伏安 法在生長碳納米管的基體上制備碳納米管/水合氧化釕電極，直接沉積在基體上，產量較低， 難以實現工業化。另外，國內外也有關于碳納米管負載二氧化釕的研究論文發表，Arabale等人在(ChemistryPhysical Letter) 2003, 376:207-213發表的文章是采用吸附-氧化法首先通過化學吸附將RuCl3分散于碳納米管表面，繼而通過氧化得到質量百分比為P/。的Ru02/CNT復合電極，最后將活性物質壓制成電極，此法制備的電極比電容達由原來的30F/g提高到80F/g;清華大學馬仁志等人在中國科學(E輯)(2000， 30: 112-116)發表的文章是將碳納米管與氯化釕溶液混合，采用NaOH進行沉淀，獲得混合粉末，然后加入粘結劑將粉末壓制成型。由該制備的復合電極當氧化釕的含量為75%時，比電容可達600F/g。制備具有優異電化學性能的碳納米管/水合氧 化釕納米粉體復合材料已經成為國內外近年來最為熱門的研究領域之一 。
發明內容
本發明的目的在于提供一種工藝簡單易于控制的制備碳納米管負載水合氧化釕復合材料 的方法。
本發明制備的碳納米管負載水合氧化釕復合材料，其化學式為Ru(V"H20/CNTs。 本發明的制備方法包括以下工藝步驟1) 、配制電沉積溶液，電沉積溶液是三氯化釕、硝酸鹽和表面活性劑按一定比例的混合 溶液；2) 、將碳納米管分散于主體溶液中；3) 、通過電沉積方法，使氫氧化釕沉積負載在碳納米管上，即為碳納米管負載水合氧化 釕復合材料的前驅物；4) 、控制電沉積時間，調節溶液中的pH值，繼續攪拌使沉淀穩定；5) 、將電沉積好的碳納米管/氫氧化釕沉淀物放入烘箱于一定溫度條件下熱處理一定時 間，自然冷卻后得到碳納米管負載水合氧化釕納米粉體復合材料。本發明還有這樣一些技術特征1、 所述的硝酸鹽是硝酸銨、硝酸鈉或硝酸鉀；表面活性劑是聚乙二醇、聚乙烯醇或十二 垸基苯磺酸鈉；且各物質的濃度分別為三氯化釕(0.5~50g/L)、硝酸銨(5.0~500g/L)、硝酸 鈉(5.0~1000g/L)、硝酸鉀(5.0~300g/L)、聚乙二醇(0.5~30g/L)、聚乙烯醇(1.0~30g/L)、 十二烷基苯磺酸鈉(1.0~30g/L);2、 所述的碳納米管為多壁和/或單壁碳納米管，且濃度為0.5~20.0g/L;3、 所述的電沉積方法中電極選擇以鉑片、銅片、不銹鋼片、石墨電極或DSA電極為陰極， 以鉑片或DSA電極為陽極；電流密度在0.01 10A/cn^之間；4、 所述的電沉積過程溶液的pH調節在4.0-11之間，攪拌時間為1.0~6.0h;5、 所述的熱處理溫度為100 175°C，焙燒時間為2 15h;6、 所述的三氯化釕、硝酸鹽、表面活性劑純度均不低于化學純。 本發明采用陰極電沉積法制備碳納米管/水合氧化釕復合材料的前驅物，經過低溫熱處理得到碳納米管/水合氧化釕復合材料。本發明所得的水合氧化釕在碳納米管上高度分散、顆粒 尺寸小均勻、負載量高，平均粒徑在20nm左右。本發明制備條件簡單，容易實現，不經過傳 統的三氯化釕與堿性物質沉淀后再氧化處理的復雜工藝，避免引進雜質離子，保證產物的高 純度。相對于循環伏安法，避免產量較低和難以實現工業化的缺點，能夠制備大量的碳納米
管/水合氧化釕復合物粉體，易于工業化大批量生產。結合圖l-圖4，本發明制備的碳納米管/ 水合氧化釕納米粉體復合電極材料在1.0mol/LH2SO4電解液中的比容量高達159F/g，提高了水 合氧化釕的利用率，經過1000次大電流循環壽命考察測試后，比容量衰減量僅為7.6%。與其 他方法制備的同類物質具有較高的比電容及良好的大電流循環性能，具有優異的電容性能， 使之成為很有希望用于超級電容器的一種電極材料。(四)
圖1為實施例1的碳納米管/水合氧化釕復合材料掃描電鏡照片；圖2為實施例1的碳納米管/水合氧化釕復合電極材料透射電鏡照片；圖3為實施例1的碳納米管/水合氧化釕復合材料在100mV/s掃速下的CV曲線；圖4為實施例1的碳納米管/水合氧化釕復合材料的循環性能測試結果。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步說明本實施例制備碳納米管/水合氧化釕納米粉體復合材料的方法的工藝步驟如下 實施一1) 、配制電沉積溶液，將三氯化釕2.092g/L、硝酸鈉42.5g/L、聚乙烯醇4.0g/L配制成 250ml水溶液；2) 、將多壁碳納米管4.0g/L分散于主體溶液中；3) 、以20x20mm銅片為陰極，以20x20mm鉑片為陽極；采用的電流密度為0.05A/cm2;4) 、控制電沉積時間，使溶液中的pH值調節在8左右，攪拌5h，使沉淀穩定；5) 、將電沉積好的碳納米管/氫氧化釕沉淀物放入烘箱中于15(TC條件下熱處理6h，自然 冷卻制備得到碳納米管/水合氧化釕納米粉體復合材料；6) 測試復合材料的循環伏安曲線如圖3。 實施二1) 、配制電沉積溶液，將三氯化釕2.092g/L、硝酸鉀60g/L、聚乙二醇4.0g/L配制成250ml 水溶液；2) 、將多壁碳納米管2.0g/L分散于主體溶液中；3) 、以20x20mmDSA電極為陰極，以20x20mm鉑片為陽極;采用的電流密度為0.2A/cm2;4) 、控制電沉積時間，使溶液中的pH值調節在8左右，攪拌5h，使沉淀穩定；5) 、將電沉積好的碳納米管/氫氧化釕沉淀物放入烘箱中于15(TC條件下熱處理6h，自然 冷卻制備得到碳納米管/水合氧化釕納米粉體復合材料；實施三1) 、配制電沉積溶液，將三氯化釕5.0g/L、硝酸銨80g/L、十二垸基苯環酸鈉10g/L配制 成250ml水溶液；2) 、將多壁碳納米管8.0g/L分散于主體溶液中；3) 、以20x20mm鉑片為陰極，以20x20mm鉑片為陽極；采用的電流密度為2.0A/cm2;4) 、控制電沉積時間，使溶液中的pH值調節在8左右，攪拌5h，使沉淀穩定；5)、將電沉積好的碳納米管/氫氧化釕沉淀物放入烘箱中于15(TC條件下熱處理6h，自然冷卻 制備得到碳納米管/水合氧化釕納米粉體復合材料。
權利要求
1. 一種制備碳納米管負載水合氧化釕復合材料的方法，其特征是它包括以下工藝步驟:1) 、制備電沉積溶液，電沉積溶液是三氯化釕、硝酸鹽、表面活性劑按一定比例的混合 水溶液；2) 、將碳納米管分散于主體溶液中；3) 、通過電沉積方法，使氫氧化釕沉積負載在碳納米管上，即為碳納米管負載水合氧化 釕復合材料的前驅物；4) 、控制電沉積時間，調節溶液中的pH值，繼續攪拌使沉淀穩定；5) 、將電沉積好的碳納米管/氫氧化釕沉淀物放入烘箱熱處理，自然冷卻后得到碳納米管 負載水合氧化釕納米粉體復合材料。
2. 根據權利要求1所述的一種制備碳納米管負載水合氧化釕復合材料的方法，其特征是 所述的硝酸鹽是硝酸銨、硝酸鈉或硝酸鉀；表面活性劑是聚乙二醇、聚乙烯醇或十二垸基苯 磺酸鈉；且各物質的濃度分別為三氯化釕0.5~50g/L、硝酸銨5.0~500g/L、硝酸鈉5.0~1000g/L、 硝酸鉀5.0~300g/L、聚乙二醇0.5 30g/L、聚乙烯醇1.0~30g/L、十二烷基苯磺酸鈉1.0~30g/L。
3. 根據權利要求1所述的一種制備碳納米管負載水合氧化釕復合材料的方法，其特征是 所述的碳納米管為多壁和/或單壁碳納米管，且濃度為0.5~20.0g/L。
4. 根據權利要求1所述的一種制備碳納米管負載水合氧化釕復合材料的方法，其特征是 所述的電沉積方法中電極以鉑片、銅片、不銹鋼片、石墨電極或DSA電極為陰極，以鉑片或 DSA電極為陽極；電流密度在0.01 10A/cn^之間。
5. 根據權利要求1所述的一種制備碳納米管負載水合氧化釕復合材料的方法，其特征是 所述的電沉積過程溶液的pH調節在4.0~11之間，攪拌時間為1.0~6.0h。
6. 根據權利要求1所述的一種制備碳納米管負載水合氧化釕復合材料的方法，其特征是 所述的熱處理溫度為100 175°C，焙燒時間為2 15h。
全文摘要
本發明提供了一種制備碳納米管負載水合氧化釕復合材料的方法，首先配制電沉積溶液，然后將碳納米管分散于主體溶液中，通過電沉積方法，使氫氧化釕沉積負載在碳納米管上，即為碳納米管負載水合氧化釕復合材料的前驅物；將電沉積好的碳納米管/氫氧化釕沉淀物放入烘箱熱處理，自然冷卻后得到碳納米管負載水合氧化釕納米粉體復合材料。本發明制備條件簡單，容易實現，不經過傳統的三氯化釕與堿性物質沉淀后再氧化處理的復雜工藝，避免引進雜質離子，保證產物的高純度，避免產量較低和難以實現工業化的缺點，能夠制備大量的碳納米管/水合氧化釕復合物粉體，易于工業化大批量生產。
文檔編號C04B35/626GK101122040SQ200710072229
公開日2008年2月13日 申請日期2007年5月21日 優先權日2007年5月21日
發明者張密林, 鄭言貞 申請人:哈爾濱工程大學