專利名稱：：草酸亞錫中性絡合法制備納米二氧化錫基導電薄膜的方法
技術領域：
：本發明是關于二氧化錫(Sn02)基透明電極的，尤其涉及采用草酸亞錫中性絡合溶液法制備納米晶二氧化錫基透明導電薄膜的方法。
背景技術：
：二氧化錫(SnO-2)是一種禁帶寬度為3.6eV的n型半導體材料。由于其高電子遷移率(109.56cm2/Vs)，高載流子濃度(1.23x1019cm—3)，高透光性，高折射率(1.9-2)以及高溫化學穩定性等物理化學性質，摻雜和未摻雜的Sn02基透明薄膜已得到廣泛應用，如用于透明導電涂層，氣敏元件，光電顯示屏，太陽能電池，鋰離子電池電極等方面。目前Sn02基透明導電薄膜的制備主要以SnClr2H20或SnCLr5H20為原料，以SbCl3或NH4F為施主摻雜劑，采用磁控濺射、化學氣相沉積、高溫噴涂、溶膠凝膠等工藝。在這些方法中，磁控濺射、化學氣相沉積和高溫噴涂所制備的Sn02基透明導電薄膜的顆粒直徑約為200-300nm，屬于粗晶結構，這明顯不利于某些技術應用，如鋰離子電池電容的進一步提高。而且大面積制備均一的薄膜以及在異型器件上鍍膜也存在困難。溶膠凝膠法與其他方法相比，具有工藝簡單，成本低，效率高，易于摻雜組成控制，適于制備大面積均勻薄膜，并且能夠在異型器件上鍍膜。然而以SnClr2H20和SnCLr5H20為原料的溶膠凝膠工藝中，由于前驅體溶膠中存在大量的反離子，典型如cr，會造成不可控性非化學計量的摻雜。同時，為了穩定前驅體溶膠，必須保持一定的酸度(pH=l-2)以阻止SnClr2H20和SnCl4JH20強烈的水解反應，而這種酸性的環境限制了溶膠凝膠法在某些化學穩定性較低的金屬電極表面的鍍膜，如鋰離子電池電極的應用。
發明內容本發明的目的是提供一種在溶膠凝膠工藝中，對于某些化學穩定性較低的金屬電極(如鋰離子電池電極)表面鍍膜的方法。鑒于以SnCl2'2H20,SnCLr5H20為原料的溶膠凝膠工藝中，前驅體溶液的酸性條件限制了其在金屬表面的應用。本發明首次采用SnC204為原料，SbCl3為施主摻雜劑，以三乙醇胺(TEA)和檸檬酸(C6H807)為絡合劑在pH=6.5-7的條件下制備了穩定的前驅體溶膠，通過浸漬提拉法制備出了具有納米晶粒的Sn02基透明導電薄膜。制備步驟如下(1)在攪拌條件下，將1.25gSnC204加入8-12mlUM(3611807水溶液中，形成懸浮體系，緩慢滴加三乙醇胺(TEA)8-12ml至澄清溶液，pH=6.5-7。然后加入0.0067gSbCl3以引入摻雜離子。(2)將清洗后的普通玻璃片浸漬于前驅體溶膠中，提拉并充分干燥后于450-500°C下熱處理10min，重復15-30次，得到具有規定厚度和較高導電性的納米晶Sn02基薄膜。所述步驟(1)的1.1MC6Hs07水溶液為8ml。所述歩驟(2)的熱處理溫度為450°C。所述步驟(2)的提拉速度為3cm/min。本發明的有益效果是提供了一種在溶膠凝膠工藝中，對于化學穩定性較低的某些金屬電極(如鋰離子電池電極)表面鍍膜的方法。'該方法保持了工藝簡單、成本低、效率高、易于摻雜組成控制、適于制備大面積均勻薄膜、并且能夠在異型器件上鍍膜的優點，克服了原先在前驅體溶液的酸性環境中限制了溶膠凝膠法在某些化學穩定性較低的金屬電極表面鍍膜的缺點。TEA和C6Hs07的中性的混合體系穩定絡合SnC204的同吋也絡合了摻雜物質SbCl3，使其穩定存在于前驅體溶膠中，該體系極易控制。圖1是實施例1的表面形貌圖；圖2是實施例2的表面形貌圖。具體實施方式本發B,釆用化學純原料，最佳實施例如下。在攪拌條件下，將1.25gSnC204加入8ml1.1MC6Hs07水溶液中，形成懸浮體系，緩慢滴加TEA至澄清溶液，pH=6.5-7。然后加入0.0067gSbCl3。將清洗后的普通玻璃片浸漬于前驅體溶液中，并以3cm7min的速度提拉，充分干燥后于450°C下熱處理10min，重復15次，得到具有厚度為600nm和表面方阻為40Q/口的納米晶粒Sn02基薄膜。具體實施例及工藝參數詳見表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>組成Sn02薄膜的晶粒納米化將有利于在應用中獨特性能的發揮，如鋰電池應用中可提高電池電容的容量。由圖l、圖2可以看出，通過本方法制備的Sn02基透明導電薄膜是由納米晶組成，其熱處理后晶粒直徑約為10nm。并且前軀體溶液的濃度對表面形貌以及最終晶粒尺寸影響較小，如實施例1和2樣品熱處理溫度至500°C，薄膜表面均保持平整，平均晶粒尺寸為10nm。突出了其在鋰電池應用中的優勢。本方法得到的產品的晶粒尺寸、可見光透過率和表面電阻分別通過JSM-6700型場發射掃描電鏡(FESEM)、DU-8B型UV-VIS光譜儀和SDY-5型四探針儀進行測試。通過FESEM照片可以直接估算出晶粒尺寸；通過UV-VIS光譜儀在波長380-卯0nm的可見光范圍內測試可得到產品可見光透過率;表面電阻是通過SDY-5型四探針儀采用標準的四探針法進行測試。本發明的性能檢測結果詳見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>通過附圖和表3可以看出，本發明的納米晶二氧化錫基透明導電薄膜表面均勻，晶粒尺寸約為10nm;表面電阻為40-65Q/口，透光率為70-78%，均符合有關使用標準。本發明并不局限于上述實施例，很多細節的變化是可能的，但這并不因此違背本發明的范圍和精神。權利要求1.一種草酸亞錫中性絡合法制備納米二氧化錫基導電薄膜的方法，制備步驟如下(1)在攪拌條件下，將1.25gSnC2O4加入8-12ml1.1MC6H8O7水溶液中，形成懸浮體系，緩慢滴加三乙醇胺(TEA)8-12ml至澄清溶液，pH＝6.5-7，然后加入0.0067gSbCl3以引入摻雜離子。(2)將清洗后的普通玻璃片浸漬于前驅體溶膠中，提拉并充分干燥后于450-500℃下熱處理10min，重復15-30次，得到具有規定厚度和導電性的納米晶SnO2基薄膜。2.根據權利要求l的制備納米二氧化錫基導電薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(1)的1.1MC6Hs07水溶液為8ml。3.根據權利要求l的制備納米二氧化錫基導電薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(2)的熱處理溫度為450°C。4.根據權利要求l的制備納米二氧化錫基導電薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(2)的提拉速度為3cm/min。全文摘要本發明公開了一種草酸亞錫中性絡合法制備納米二氧化錫基透明導電薄膜的方法(1)攪拌條件下，將1.25gSnC<sub>2</sub>O<sub>4</sub>加入8-12ml1.1MC<sub>6</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>水溶液中，緩慢滴加三乙醇胺8-12ml至澄清溶液，pH＝6.5-7，然后加入0.0067gSbCl<sub>3</sub>以引入摻雜離子。(2)將玻璃片浸漬于前驅體溶膠中，提拉、干燥后于450-500℃下熱處理10min，重復15-30次，得到納米晶SnO<sub>2</sub>基薄膜。本發明提供了一種在溶膠凝膠工藝中，對于化學穩定性較低的某些金屬電極(如鋰離子電池電極)表面鍍膜的方法。文檔編號C03C17/23GK101219860SQ20071006016公開日2008年7月16日申請日期2007年12月25日優先權日2007年12月25日發明者馮麗蕊,劉同軍,濤王,靳正國申請人:天津大學