CaO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉體及制備方法

專利名稱：：CaO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉體及制備方法
技術領域：
：本發明屬于材料科學
技術領域：
，涉及CaO-B203-Si02玻璃粉體及制備方法。
背景技術：
：CaO-B203-Si02(CBS)系陶瓷是一類重要的封裝材料和介質材料，己得到國內外廣泛關注和研究。Chia-RueyChang等人研究了(CBS)系微晶玻璃材料制備和在電子封裝領域的應用(USA5258335)，玻璃熔制溫度在1400。O1500。C，經過球磨后，玻璃粉粒度在l~10jim。周和平等(CN02124131.7)將CaO，B203，Si02,P2O5和ZnO等原料在1350。C1400。C熔制成玻璃，經過研磨的玻璃粉末粒度為0.52(Him，粉料干壓成圓片，在低溫燒結，制備了低介電常數低損耗的微晶玻璃陶瓷。目前CBS體系低介材料的制備方法有玻璃粉體燒結法和傳統的固相法。玻璃粉體燒結法的玻璃熔融工序，溫度較高，有些組分容易揮發造成成分的偏離，對材料的性能不利；傳統的固相法燒成溫度一般較高，難以和高導電率的金屬電極(Ag/Pd，Au，Cu)共燒。利用溶膠凝膠的方法可以在較低的溫度合成材料，在分子級合成材料，具有化學組成精確，純度高，均勻性強等優點，該法己廣泛運用于制備堇青石微晶玻璃，以及其他種類的微晶玻璃材料。用溶膠凝膠的方法制備CBS系玻璃粉體還未見報道。
發明內容本發明的目的是通過溶膠一凝膠的方法制備CBS玻璃陶瓷的前驅體粉料。相對于高溫熔制法(1400°C~1500°C)，研磨后粒度為微米級，本發明可在低溫(600°C~700°C)制備CBS粉體，粉體粒度在亞微米級。該粉體可用于制備CBS系微晶玻璃或用做金屬化漿料的粘結劑。粉體中各氧化物的重量百分比含量為CaO:40-50%，B203:10~30%，Si02:20~50%。本發明的技術如下本發明的CaO-B203-Si02玻璃粉體，其氧化物的重量百分比含量為CaO:40-50%，B203:10~30%，Si02:20~50%，粉體粒度在亞微米級。本發明的CaO-B203-Si02玻璃粉體的制備方法，是采用溶膠-凝膠法。所述的溶膠-凝膠法是(1)按制備粉體中各氧化物的量計算稱量硼酸、四水硝酸鈣和正硅酸乙酯；(2)使正硅酸乙酯預先水解，將蒸餾水滴加入正硅酸已酯中，并攪拌，調節pH值36，水與正硅酸乙酯的摩爾比為1~3;(3)將硼酸、四水硝酸鈣分別溶解于無水乙醇，乙醇用量達到使硼酸或四水硝酸鈣溶解即可；先將硼酸溶液加入上述(2)預水解溶液中，再加入硝酸鈣溶液；滴加蒸餾水并攪拌，至總的用水量與正硅酸乙酯量的摩爾比為5~20;用稀硝酸或者稀氨水溶液調節pH值36;(4)將上述溶液在50。C60。C水浴，磁子攪拌形成透明的溶膠，靜止后成透明凝膠；(6)將凝膠在100°(:120°(:干燥，研磨至細粉，得干凝膠粉；(7)將得到的干凝膠粉在600"C700eC煅燒，得到CaO-B203-Si02玻璃粉體。本發明的CBS系玻璃粉體成分均勻，純度高，顆粒細小，燒結活性大。制備工藝簡便，制備溫度低。圖1為實施例3樣品的熱重差熱分析曲線。圖2為實施例3樣品600°C煅燒后粉體的XRD衍射圖譜。圖3為實施例1干凝膠粉和600°C煅燒后粉體的紅外光譜。具體實施例方式按氧化物計算，本發明8個實例的配方組成和不同的工藝條件如下表所示。<table><row><column>實施例</column><column>CaO/wt%</column><column>B203/wt%</column><column>Si02/wt%</column><column>pH值</column><column>水硅比</column><column>煅燒溫度(°c)</column></row><row><column></column><column>1</column><column>40</column><column>30</column><column>30</column><column>4</column><column>10</column><column>600</column></row><row><column></column><column>2</column><column>40</column><column>20</column><column>40</column><column>5</column><column>5</column><column>650</column></row><row><column></column><column>3</column><column>40</column><column>10</column><column>50</column><column>6</column><column>5600</column></row><row><column></column><column>4</column><column>45</column><column>20</column><column>35</column><column>5</column><column>10</column><column>600</column></row><row><column></column><column>5</column><column>45</column><column>30</column><column>25</column><column>5</column><column>15</column><column>650</column></row><row><column></column><column>6</column><column>40</column><column>40</column><column>20</column><column>3</column><column>20</column><column>700</column></row><row><column></column><column>7</column><column>50</column><column>20</column><column>30</column><column>4</column><column>10</column><column>650</column></row><row><column></column><column>8</column><column>50</column><column>30</column><column>20</column><column>3</column><column>15</column><column>700</column></row><table>實施例l:按氧化物總量為10g，計算并稱量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸鈣。將蒸餾水滴加入正硅酸已酯中并攪拌，水與正硅酸乙酯的摩爾比為2:1，用稀硝酸和氨水調節pH值為4，攪拌預水解5小時。用適量己醇分別溶解硼酸三乙酯和四水硝酸鈣，先將硼酸溶液加入上述預水解溶液中，再加入硝酸鈣溶液。攪拌并繼續滴加蒸餾水至總的水硅比為10:1。用適量稀硝酸或者稀氨水溶液調節pH值為4;將上述溶液60℃水浴，磁子攪拌1小時，形成透明的溶膠。將溶膠靜置形成凝膠。將凝膠在110℃:干燥，研磨至細粉；將干凝膠粉在600℃煅燒，得到本發明所說的玻璃粉體，粉體粒度在100200μm。如圖3所示的本實施例干凝膠粉和600℃煅燒后粉體的紅外光譜，可以看出粉體中只有Si-0和B-O對應的峰。粉體純凈。實施例2:按氧化物總量為10g，計算并稱量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸鈣。將蒸餾水滴加入正硅酸已酯中并攪拌，水與正硅酸乙酯的摩爾比為3:1，用稀硝酸和氨水調節pH值為5，攪拌預水解5小時。用適量已醇分別溶解硼酸三乙酯和四水硝酸鈣，先將硼酸溶液加入上述預水解溶液中，再加入硝酸鈣溶液。攪拌并繼續滴加蒸餾水至總的水硅比為5:1。用適量稀硝酸或者稀氨水溶液調節pH值為5;將上述溶液60℃水浴，磁子攪拌l小時，形成透明的溶膠。將溶膠靜置形成凝膠。將凝膠在110℃干燥，研磨至細粉；將干凝膠粉在650℃煅燒，得到本發明所說的玻璃粉體，粉體粒度在100~200nm。實施例3:按氧化物總量為10g，計算并稱量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸鈣。將蒸餾水滴加入正硅酸已酯中并攪拌，水與正硅酸乙酯的摩爾比(水硅比)為3:1，用稀硝酸和氨水調節pH值為6,攪拌預水解5小時。用適量已醇分別溶解硼酸三乙酯和四水硝酸鈣，先將硼酸溶液加入上述預水解溶液中，再加入硝酸鈣溶液。攪拌并繼續滴加蒸餾水至總的水硅比為5:1。用適量稀硝酸或者稀氨水溶液調節pH值為6;將上述溶液60℃水浴，磁子攪拌l小時，形成透明的溶膠。將溶膠靜置形成凝膠。將凝膠在110℃干燥，研磨至細粉；將干凝膠粉在600℃煅燒，得到本發明所說的玻璃粉體，粉體粒度在100200prn。如圖1所示的本實施例的樣品的熱重差熱分析曲線在熱處理過程中大致存在以下主要變化過程50180℃H20和C2H50H的逸出；180~450℃—OC2H5基團和NCV的氧化和分解；30070()aCOH基的除去；750℃、850℃的放熱峰為CaSi03和石英相的析晶溫度，850°C以上出現較大的吸熱峰，根據三元相圖可知3號樣品處于CB-CS-Si02的副三角形，其對應的低共熔點為977℃，因此這個溫度段的吸熱峰可看作試樣不斷熔融吸熱的過程，其中在1000℃和1050℃的放熱峰可能是CaB204的析晶和a-CaSi03的晶型轉換溫度。如圖2所示的本實施例樣品600℃煅燒后粉體的XRD衍射圖譜，可以看出沒，煅燒的粉體中主要是非晶態玻璃，僅有少量硅灰石晶體析出。實施例4:按氧化物總量為10g，計算并稱量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸鈣。將蒸餾水滴加入正硅酸已酯中并攪拌，水與正硅酸乙酯的摩爾比(水硅比)為2:1，用稀硝酸和氨水調節pH值為5，攪拌預水解5小時。用適量已醇分別溶解硼酸三乙酯和四水硝酸鈣，先將硼酸溶液加入上述預水解溶液中，再加入硝酸鈣溶液。攪拌并繼續滴加蒸餾水至總的水硅比為10:1。用適量稀硝酸或者稀氨水溶液調節pH值為5;將上述溶液60℃水浴，磁子攪拌l小時，形成透明的溶膠。將溶膠靜置形成凝膠。將凝膠在110℃干燥，研磨至細粉;將干凝膠粉在600℃煅燒，得到本發明所說的玻璃粉體，粉體粒度在100~200pm。實施例5:按氧化物總量為10g，計算并稱量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸鈣。將蒸餾水滴加入正硅酸已酯中并攪拌，水與正硅酸乙酯的摩爾比(水硅比)為l:1，用稀硝酸和氨水調節pH值為5，攪拌預水解5小時。用適量已醇分別溶解硼酸三乙酯和四水硝酸鈣，先將硼酸溶液加入上述預水解溶液中，再加入硝酸鈣溶液。攪拌并繼續滴加蒸餾水至總的水硅比為15:1。用適量稀硝酸或者稀氨水溶液調節pH值為5;將上述溶液60℃水浴，磁子攪拌l小時，形成透明的溶膠。將溶膠靜置形成凝膠。將凝膠在110℃干燥，研磨至細粉；將干凝膠粉在650℃煅燒，得到本發明所說的玻璃粉體，粉體粒度在亞微米級。實施例6:按氧化物總量為10g，計算并稱量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸鈣。將蒸餾水滴加入正硅酸已酯中并攪拌，水與正硅酸乙酯的摩爾比(水硅比)為l:1，用稀硝酸和氨水調節pH值為3，攪拌預水解5小時。用適量已醇分別溶解硼酸三乙酯和四水硝酸鈣，先將硼酸溶液加入上述預水解溶液中，再加入硝酸鈣溶液。攪拌并繼續滴加蒸鎦水至總的水硅比為20:1。用適量稀硝酸或者稀氨水溶液調節pH值為3;將上述溶液60°。水浴，磁子攪拌l小時，形成透明的溶膠。將溶膠靜置形成凝膠。將凝膠在110°(:干燥，研磨至細粉;將干凝膠粉在700°C煅燒，得到本發明所說的玻璃粉體，粉體粒度在10(K200pm。實施例7:按氧化物總量為10g，計算并稱量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸鈣。將蒸餾水滴加入正硅酸已酯中并攪拌，水與正硅酸乙酯的摩爾比(水硅比)為2:1，用稀硝酸和氨水調節pH值為4，攪拌預水解5小時。用適量已醇分別溶解硼酸三乙酯和四水硝酸鈣，先將硼酸溶液加入上述預水解溶液中，再加入硝酸鈣溶液。攪拌并繼續滴加蒸餾水至總的水硅比為10:1。用適量稀硝酸或者稀氨水溶液調節pH值為4;將上述溶液60。C水浴，磁子攪拌i小時，形成透明的溶膠。將溶膠靜置形成凝膠。將凝膠在110°<:干燥，研磨至細粉;將干凝膠粉在650°C煅燒，得到本發明所說的玻璃粉體，粉體粒度在100~200pm。實施例8:按氧化物總量為10g，計算并稱量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸鈣。將蒸餾水滴加入正硅酸已酯中并攪拌，水與正硅酸乙酯的摩爾比(水硅比)為l:1，用稀硝酸和氨水調節pH值為3，攪拌預水解5小時。用適量已醇分別溶解硼酸三乙酯和四水硝酸鈣，先將硼酸溶液加入上述預水解溶液中，再加入硝酸鈣溶液。攪拌并繼續滴加蒸餾水至總的水硅比為15:1。用適量稀硝酸或者稀氨水溶液調節pH值為3;將上述溶液60。C水浴，磁子攪拌l小時，形成透明的溶膠。將溶膠靜置形成凝膠。將凝膠在110°(3干燥，研磨至細粉；將干凝膠粉在700。C煅燒，得到本發明所說的玻璃粉體，粉體粒度亞微米級。本發明提出CaO-B203-Si02玻璃粉體及制備方法，已通過實施例進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明的內容、精神和范圍內對本文所述的內容進行改動或適當變更與組合，來實現本發明。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明的精神、范圍和內容中。權利要求1.一種CaO-B2O3-SiO2玻璃粉體，其特征是氧化物的重量百分比含量為CaO40-50％，B2O310～30％，SiO220～50％，粉體粒度在亞微米級。2.—種權利要求l的CaO-B203-Si02玻璃粉體的制備方法，其特征是采用溶膠-凝膠法。3.如權利要求2所述的CaO-B203-Si02玻璃粉體的制備方法，其特征是所述的溶膠-凝膠法是(1)按制備粉體中各氧化物的量計算稱量硼酸、四水硝酸鈣和正硅酸乙酯；(2)使正硅酸乙酯預先水解，將蒸餾水滴加入正硅酸已酯中，并攪拌，調節pH值36，水與正硅酸乙酯的摩爾比為1~3;(3)將硼酸、四水硝酸鈣分別溶解于無水乙醇，乙醇用量達到使硼酸或四水硝酸鈣溶解即可；先將硼酸溶液加入上述(2)預水解溶液中，再加入硝酸鈣溶液；滴加蒸餾水并攪拌，至總的用水量與正硅酸乙酯量的摩爾比為5~20;用稀硝酸或者稀氨水溶液調節pH值3~6;(4)將上述溶液在50°C~60°C水浴，磁子攪拌形成透明的溶膠，靜止后成透明凝膠；(6)將凝膠在1100。C120。C干燥，研磨至細粉，得干凝膠粉；(7)將得到的干凝膠粉在600°<:~700°(:煅燒，得到CaO-B203-Si02玻璃粉體。全文摘要本發明涉及CaO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉體及制備方法。本發明的目的是通過溶膠—凝膠的方法制備CBS玻璃陶瓷的前驅體粉料。相對于高溫熔制法(1400℃～1500℃)，研磨后粒度為微米級，本發明可在低溫(600℃～700℃)制備CBS粉體，粉體粒度在亞微米級。該粉體可用于制備CBS系微晶玻璃或用做金屬化漿料的粘結劑。粉體中各氧化物的重量百分比含量為CaO40-50％，B₂O₃10～30％，SiO₂20～50％。本發明的CBS系玻璃粉體成分均勻，純度高，顆粒細小，燒結活性大。制備工藝簡便，制備溫度低。文檔編號C03C12/00GK101200348SQ20071006011公開日2008年6月18日申請日期2007年12月21日優先權日2007年12月21日發明者李維克,楊德安申請人:天津大學