專利名稱：一種無鉛低熔點低膨脹系數封接玻璃粉及其制備方法
技術領域：
本發明屬封接玻璃粉及其制備方法領域，特別是涉及一種無鉛低熔點低膨脹系數的封接玻璃粉及其制備方法。
背景技術：
低熔玻璃廣泛用作封接玻璃和電子漿料中的粘接相。封接玻璃可用于各種顯示器、各種真空器件的氣密封接。電子漿料的導電漿料和電阻漿料中通常都含有3-40％(wt)的低熔玻璃粉作為燒結時的粘接相，介質漿料中含低熔玻璃可高達85％。電子漿料可廣泛應用于混合集成電路中的導體、電阻、開關、電容、傳感器、顯示器、加熱器、除霜器、汽車電子、低溫共燒陶瓷(LTCC)等。
目前我國廣泛使用的低熔玻璃都含有大量PbO、Tl2O、CdO等環境要求所禁用的氧化物。Pb的大量使用不僅加劇了鉛資源的開采和對環境、人體的危害，而且無鉛化是電子產品產業發展的法規要求。中國、歐美、日本等國家已頒布自2006年7月1日起電子產品中不得含有鉛、汞、鎘、六價鉻、聚合溴化聯苯(PBB)、聚合溴化聯苯乙醚(PBDE)及其它有毒有害物質的含量的法規，率先開發出具有廣泛應用前景的不含電子產品禁用元素的低熔玻璃將形成技術或標準壁壘。
但現有的低熔玻璃通常膨脹系數較高，不能滿足部分低膨脹系數領域的應用。現在所用的低膨脹系數的低熔玻璃一般都采用添加低膨脹耐火填料的方法降低膨脹系數，常用的有β-鋰霞石(-86×10-7/℃)、鈦酸鉛(-53×10-7/℃)、堇青石(10-20×10-7/℃)、鋯英石(42×10-7/℃)等。但這些膨脹系數均為理論值，其實際所能降低膨脹系數的能力有限。另外一種填料鈦酸鉛鈣(PbCaTiO3)雖然負膨脹能力很強，但其含有鉛，不能滿足無鉛化的要求，而且加入填料后對封接的氣密性不利、容易漏氣、壽命短。
日本專利第H7-69672號公開的玻璃組成的摩爾百分數為P2O525～50％、SnO30～70％、ZnO0～25％，在此基礎上添加B2O3、WO3、Li2O等，該玻璃的轉變溫度為350～450℃，熱膨脹系數大于120×10-7/℃，專利中采用填充劑的方法降低玻璃的膨脹系數，但影響玻璃封接時的流動性和氣密性。
日本專利昭60-103050描述了一種含14-18％Tl2O的鉛硼酸鹽玻璃，它的熱膨脹系數在75-90×10-7/℃，且封接溫度最低可達到390℃，但這種產品由于含有劇毒的砣氧化物，生產和使用受到限制，同時砣也價格昂貴。
日立制作所特開平2-267137公布了一種氧化釩(V2O5)系封接玻璃，封接溫度小于400℃，熱膨脹系數90×10-7/℃以下，但這種玻璃中，氧化鉛是必要組分，不能滿足無鉛化的要求，同時，還含有劇毒鉈的氧化物。
美國專利第P5153151號公布了一種磷酸鹽封接玻璃，其摩爾組成為Li2O0～15％、Na2O0～20％、K2O0～10％、ZnO0～45％、Ag2O0～25％、Tl2O0～25％、PbO0～20％、CuO0～5％、CaO0～20％、SrO0～20％、P2O524～36％、Al2O30～5％、CeO20～2％、BaO0～20％、SnO0～5％、Sb2O30～61％、Bi2O30～10％、B2O30～10％，該玻璃的轉變溫度為300～340℃，熱膨脹系數為135～180×10-7/℃，但該玻璃的缺點在于Tl2O的毒性很大，同時，玻璃的熱膨脹系數較大，不能用于低膨脹系數的封接。
發明內容
本發明的目的是提供了一種無鉛低熔點低膨脹系數封接玻璃粉及其制備方法，該無鉛封接玻璃粉具有較好的化學穩定性、流動性、封接氣密性，軟化點低等特點，而且制備工藝簡單，適用范圍廣泛。
本發明的一種無鉛低熔點低膨脹系數封接玻璃粉，其玻璃組分中含有Bi2O3、B2O3、Al2O3三種氧化物作為必要組分。其中，所述的玻璃粉的必要組分包括如下按重量比組成的組分Bi2O3(45-70％)、B2O3(10-30％)、Al2O3(2-7％)。
所述的無鉛低膨脹系數封接玻璃粉還包括ZnO、SiO2中的一種或者一種以上的調節組分，其中，所述的玻璃粉的調節組分包括如下按重量比組成的組分ZnO(0-30％)、SiO2(0-10％)。
所述的Bi2O3的重量比優選為50-65％；所述的B2O3的重量比優選為15-25％；所述的Al2O3的重量比優選為3-5％；所述的ZnO的重量比優選為5-25％；所述的SiO2的重量比優選為3-7％；所述的Bi2O3、B2O3的總重量比60％-90％；所述的Al2O3、SiO2的總重量比為3-15％；所述的B2O3、ZnO的總重量比15％-50％。
本發明的一種無鉛低熔點低膨脹系數封接玻璃粉制備方法，包括下列步驟
(1)按重量百分比稱取各原料后進行充分混合，制成混合料；(2)混合料加入電爐中預熱后的石英坩堝，熔制；(3)將熔制好的玻璃液倒入水中，再用球磨機磨成粉末；(4)測量熱膨脹系數(α)和封接溫度。
所述的預熱是指1050℃-1300℃預熱15-20分鐘；所述的熔制是指1050℃-1300℃下熔制，保溫7-45分鐘；所述的玻璃粉的膨脹系數在50-70×10-7/℃之間。
本發明中的B2O3能降低玻璃的膨脹系數，提高玻璃的熱穩定性、化學穩定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光澤，提高玻璃的機械性能，還起到助熔劑的作用，加速玻璃的澄清和降低玻璃的結晶能力。SiO2和Al2O3的加入能降低玻璃的析晶傾向，提高玻璃的化學穩定性、熱穩定性、機械強度、硬度和折射率，可用來調節玻璃的膨脹系數和封接溫度。
本發明的有益效果(1)本發明提供的無鉛低熔點低膨脹系數封接玻璃粉具有低的溶化溫度、膨脹系數和軟化點，而且具有較好的化學穩定性、流動性、封接氣密性等優點；(2)制備工藝簡單，操作方便；(3)適用范圍廣，可用于鉬組、鈷組電子玻璃與鎢、鉬、可伐合金的封接，同時還可以和一切在此溫度和膨脹系數相符的玻璃、陶瓷、金屬封接，封接性能良好。
圖1為印刷電路板中玻璃粉的位置圖；圖2為印刷電路板示意圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
表1(wt％) 實施例1按表1的組成重量百分比配料并混合均勻，將玻璃料放入石英坩堝內，在硅碳棒電爐內加熱熔制，熔制溫度為1250℃，保溫8min。
熔制好的玻璃放入經過預熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為420℃，保溫1.5h后隨爐冷卻。
退火后的樣品研磨成φ5×25mm規格的圓柱體試樣，進行性能分析，測試結果見表1。
實施例2按表1的組成重量百分比配料并混合均勻，將玻璃料放入石英坩堝內，在硅碳棒電爐內加熱熔制，熔制溫度為1200℃，保溫11min。
熔制好的玻璃放入經過預熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為420℃，保溫1.5h后隨爐冷卻。
退火后的樣品研磨成φ5×25mm規格的圓柱體試樣，進行性能分析，熱膨脹系數(α)采用WRP-1微機熱膨脹儀測量，由室溫升至300℃，升溫速率為5℃/min，其測試結果見表1。
實施例3按表1的組成重量百分比配料并混合均勻，將玻璃料放入石英坩堝內，在硅碳棒電爐內加熱熔制，熔制溫度為1150℃，保溫14min。
熔制好的玻璃放入經過預熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為420℃，保溫1.5h后隨爐冷卻。
退火后的樣品研磨成φ5×25mm規格的圓柱體試樣，進行性能分析，測試結果見表1。
權利要求
1.一種無鉛低熔點低膨脹系數封接玻璃粉，包括重量比為45-70％Bi2O3、10-30％B2O3、2-7％Al2O3的必要組分和重量比為0-30％ZnO、0-10％SiO2中的一種或者一種以上的調節組分。
2.根據權利要求1所述的一種無鉛低熔點低膨脹系數封接玻璃粉，其特征在于所述的必要組分重量比Bi2O3為50-65％，B2O3為15-25％，Al2O3為3-5％。
3.根據權利要求1所述的一種無鉛低熔點低膨脹系數封接玻璃粉，其特征在于所述的調節組分重量比ZnO為5-25％，SiO2為3-7％。
4.根據權利要求1所述的一種無鉛低熔點低膨脹系數封接玻璃粉，其特征在于所述的Bi2O3、B2O3的總重量比為60％-90％。
5.根據權利要求1所述的一種無鉛低熔點低膨脹系數封接玻璃粉，其特征在于所述的Al2O3、SiO2的總重量比為3-15％。
6.根據權利要求1所述的一種無鉛低熔點低膨脹系數封接玻璃粉，其特征在于所述的B2O3、ZnO的總重量比為15％-50％。
7.一種無鉛低熔點低膨脹系數封接玻璃粉的制備方法，包括下列步驟(1)按重量百分比稱取各原料后進行充分混合，制成混合料；(2)混合料加入電爐中預熱后的石英坩堝，熔制；(3)將熔制好的玻璃液倒入水中，再用球磨機磨成粉末；(4)測量熱膨脹系數和封接溫度。
8.根據權利要求7所述的一種無鉛低熔點低膨脹系數封接玻璃粉的制備方法，其特征在于所述的預熱溫度為1050℃-1300℃，預熱時間15-20分鐘。
9.根據權利要求7所述的一種無鉛低熔點低膨脹系數封接玻璃粉的制備方法，其特征在于所述的熔制溫度1050℃-1300℃，保溫7-45分鐘。
10 根據權利要求7所述的一種無鉛低熔點低膨脹系數封接玻璃粉的制備方法，其特征在于所述的玻璃粉的膨脹系數在50-70×10-7/℃。
全文摘要
本發明涉及一種無鉛低熔點低膨脹系數封接玻璃粉及其制備方法，封接玻璃粉包括必要組分Bi
文檔編號C03C8/00GK101066838SQ20071004162
公開日2007年11月7日 申請日期2007年6月5日 優先權日2007年6月5日
發明者李勝春, 陳培 申請人:東華大學