專利名稱:一種堇青石蜂窩陶瓷及制備方法
技術領域:
本發明主要涉及一種堇青石蜂窩陶瓷及制備方法。
背景技術:
蜂窩陶瓷是一種多孔性的工業用陶瓷,其內部是許多貫通的三角、四方或六邊形狀的平行通道,這些蜂窩單元由簿的間壁分割而成,其材質主要有堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)、鈦酸鋁(Al2TiO5)、剛玉(α-Al2O3)及復合相等。與一般陶瓷相比,具有低熱膨脹、耐熱沖擊、抗氧化、比表面積大、耐腐蝕等特性。產品主要作于汽車尾氣凈化催化劑的載體,也用于高溫燃燒蓄熱體、冶金和化學工業塔填料、工業廢氣處理等。我國蜂窩陶瓷研究及生產起步于上世紀八十年代初,到目前為止約有30家工廠生產過或正在生產蜂窩陶瓷,但是企業規模、技術裝備、制備工藝、產品性能與國外差距較大。目前國際上有關蜂窩陶瓷的先進技術基本上被美國CORNING公司和日本NGK公司壟斷。近年來,國內在蜂窩陶瓷的粉體制備和處理、有機原料添加劑、無機原料微量添加劑、擠出成型控制、干燥和燒結溫度控制等專有技術等方面已開展了一定的研究。
有機原料添加劑包括粘結劑、溶劑、表面活性劑、潤滑劑等,選擇合適的添加劑可以使瘠性的無機粉體原料轉變成具有粘彈性的塑性體,增加混合體的流動性和強度,以便于濕坯切割,也利于擠壓成薄壁、高孔密度的制品。另外,由于添加劑均為有機物,用它制成的生坯體遇熱后容易揮發而不引起坯體開裂。因此有機原料添加劑的種類、各種添加物的比例、添加的量對蜂窩陶瓷的制備十分重要。有關蜂窩陶瓷的無機原料、有機原料添加劑、以及制備工藝等已有一些相關的專利和成果報道,如CN182717公開了一種薄壁堇青石蜂窩陶瓷載體的制備方法,采用氧化鋁微粉,片狀高嶺土,滑石微粉,熔融石英為合成堇青石的無機粉料,采用硬脂酸,硬脂酸鹽,油酸作表面活性劑,采用輕質礦物油為潤滑劑,甲基纖維素為粘結劑,水為溶劑經拌和,練泥,擠出成型,干燥,燒成,得到孔密度為600孔/平方英寸的堇青石陶瓷蜂窩催化劑載體。
CN1414930公開了一種用于陶瓷燒制前生坯加工的粘合劑系統,以及用該粘合劑系統制造陶瓷或蜂窩陶瓷體的方法。其粘合劑系統包括粘合劑、表面活性劑、溶劑和對所述粘合劑及其溶劑而言的非溶劑組份。無機粉末組成物為粘土、滑石、氧化鋁前體、二氧化硅前體。其組成物成形和塑化的工藝是將無機物粉末混合物、表面活性劑與粘合劑干混成均勻的干混料,向其中加入溶劑形成中間塑化混合物,然后向其中加入含支鏈烷烴的非溶劑得到塑化混合物。然后將塑化化合物通過雙螺桿擠出機擠出成形為蜂窩結構的生坯。
CN1264620A提供了一種莫來石質蜂窩陶瓷載體的配方及制備方法,采用礬土熟料、高嶺土為主要原料,添加少量氧化鎂與粘合劑,經混練、擠出成型,干燥后經450℃初燒8小時后,在1200~1450℃下焙燒3~4小時,生成以莫來石晶相為主的載體。本發明采用的原料成本低,載體燒結溫度范圍寬,燒結過程易控制,粗坯強度好,載體與涂層結合良好。
CN1412518A提供了一種高溫型蜂窩陶瓷蓄熱體及其制備技術。該蓄熱體是重量100份的Al2O313~43份的MgO、ZrO2、梭甲基纖維素、聚乙烯醇、甘油和桐油燒結成的。制備方法是將上述組成范圍的各種原料混合粉磨后,成型、干燥以及陶瓷燒結工藝制備。本高溫型蜂窩陶瓷蓄熱體的耐火度大于1790℃,軸向抗壓強度≥15Mpa,徑向抗壓強度≥5Mpa,孔壁密度為2.65g/cm3,容重≥0.66g/cm3,導熱系數室溫下為10.1W/m·K,1300℃下為5.5W/m·K,比熱室溫下為0.884J/g·K,1300℃下為1.96J/g·K,熱膨脹系數≤62.5×10-7/℃。本發明的蓄熱體使用時可以進行任意堆砌和拼裝,可廣泛用于新型蓄熱燃燒系統,能顯著提高蓄熱燃燒系統的溫度效益及熱效率。
申請人研發和生產蜂窩陶瓷開展較早,已經開始生產的薄壁堇青石蜂窩陶瓷主要用作凈化汽車尾氣的載體和蓄熱體。2004年公司用160萬美元從美國引進了一條蜂窩陶瓷生產線,第一期工程將建成年產150萬升蜂窩陶瓷中試生產線,以開發具有國際競爭力的蜂窩陶瓷,打破國外產品高度壟斷的現狀。
發明內容
本發明的目的首先在于提供一種堇青石蜂窩陶瓷材料的配方及制備方法,包括優良的有機原料添加劑系列可使蜂窩陶瓷原料混合物的可塑性增大,從而便于擠壓成薄壁、高孔密度的制品。本發明的另一目的在于提供生料或熟料優良的無機粉體材料配方,還在于提供一種蜂窩體的制備方法。
本發明的目的是這樣實現的堇青石蜂窩陶瓷材料,基本成分包括生料或熟料兩種,其中生料組成為LiO2為2.0-4%(重量比,下同),滑石37.0%~41.0%(平均粒徑為12μm),高嶺土12.0%~16.0%(粒徑≤2μm),煅燒高嶺土9.0%~11.0%(粒徑≤2μm),α-氧化鋁10.0%~14.0%(粒徑≤2μm),氫氧化鋁13.0%~15.0%(粒徑≤2μm),硅微粉8.0%~10.0%(平均粒徑為9μm)等;熟料的化學成分為LiO2為2.0-4%(重量比,下同),SiO250.0%~52.0%、Al2O335.0%~37.0%、MgO 13.0%~14.0%、Fe2O30.2%~0.4%、CaO 0.1%~0.3%、K2O或Na2O均為0.05%~0.15%,平均粒徑7~9μm;若上述無機粉料的重量以100計,則加入固態粘結劑(羥丙基甲基纖維素等)的量為3~7和液體有機原料添加劑為30~36;液體有機原料的成分是水、液態粘結劑、表面活性劑、丙三醇等潤滑劑組成,攪拌,得到液體有機原料添加劑。氧化鋰也可以是工業碳酸鋰。
固態粘結劑是羥基甲基或乙基纖維素、羧甲基或乙基淀粉;液體有機原料的制備方法是將水、丙三醇、液態粘結劑如丙烯酸酯類多元共聚物按21~23∶3~4∶1~2比例混合,得到A液;然后將表面活性劑如聚氧乙烯月桂酸脂-2等、油酸、亞麻油、輕質礦物油按1~2∶2~3∶3~4∶2~3比例混合,得到B液;再將B液加入A液中,經攪拌得到液體有機原料添加劑。
有機原料添加劑配方,其特征在于其粘結劑包括固態羥丙基甲基纖維素、液態丙稀酸酯類的多元共聚物,表面活性劑包括聚氧乙烯月桂酸脂-2、順式9-十八碳烯酸,潤滑劑包括C16-C31的正異構烷烴的混合物、9,12,15-十八碳三烯酸和順式十八碳-9,12-二烯酸的混合物、丙三醇等。
堇青石蜂窩陶瓷制備的主要步驟為將配制的原料混合后,再真空練泥→擠出→濕坯切割→干燥→干坯切割→燒成→檢測(詳細過程見附圖)。
原料混合是將有機原料添加劑與生料或熟料攪拌混勻;練泥工藝是經過真空脫氣練制2~3次(真空度為-0.09MPa),完成原料向塑性泥轉變;陳腐24hr。
將制得的塑性泥料用擠壓機通過模具擠出,再切割成一定長度的濕坯體。用于生料擠壓模具的橫截面為圓形,直徑為75mm~118mm,孔密度為200~600孔/平方英寸。用于熟料擠壓模具的橫截面為正方形,尺寸為100mm×100mm~150mm×150mm,孔密度為800~1200孔/平方英寸。
將濕坯體用微波干燥,然后將干坯按成品長度值的101%~103%切割,最后將干坯高溫燒制。燒制程序為室溫~180℃按10℃/hr~13℃/hr速率升溫,181℃~850℃按40℃/hr~43℃/hr速率升溫,851℃~1450℃按65℃/hr~73℃/hr速率升溫,并在最高溫度保溫6hr。然后冷卻,920℃前以80℃/hr~400℃/hr速率降溫,之后自然冷卻。
圖1是蜂窩陶瓷的制備工藝圖。
具體實施方案實施例1制備低熱膨脹和耐熱沖擊性能的堇青石蜂窩陶瓷先將水、丙三醇、丙稀酸酯類多元共聚物按21~23∶3~4∶1~2比例混合,得到A液;將聚氧乙烯月桂酸脂-2、油酸、亞麻油、輕質礦物油按1~2∶2~3∶3~4∶2~3比例混合,得到B液;再將B液加入A液中,攪拌,得到液體有機原料添加劑。
配制生料組分LiO2為2.0-4%(重量比,下同),滑石37.0%~41.0%(平均粒徑12μm),高嶺土12.0%~16.0%(粒徑≤2μm),煅燒高嶺土9.0%~11.0%(粒徑≤2μm),α-氧化鋁10.0%~14.0%(粒徑≤2μm),氫氧化鋁13.0%~15.0%(粒徑≤2μm),硅微粉8.0%~10.0%(平均粒徑9μm)等。
典型的是LiO2為2.%(重量比,下同),滑石39.0%,平均粒徑12μm,高嶺土14.0%,粒徑約2μm,煅燒高嶺土10.0%,粒徑約2μm,α-氧化鋁11.0%,粒徑約2μm,氫氧化鋁14.0%,粒徑約2μm,Fe2O30.2%、CaO0.3%、K2O或Na2O均為0.15%,其余為硅微粉11.0%以上,平均粒徑9μm。
將生料充分混合。若所取生料重量以100計,則另加入固態粘結劑羥丙基甲基纖維素的量為3~7。拌勻后再加入液體有機原料添加劑,加入量為30~36,再攪拌混勻。然后經過真空脫氣練制3次(真空度為-0.09MPa),完成原料向塑性泥轉變。
將制得的塑性泥料陳腐24hr,用擠壓機通過自制模具擠出,模具的規格為橫截面為圓形、直徑為75mm~118mm、孔密度為200~600孔/平方英寸。泥料擠出后切割成一定長度的濕坯體。
再將濕坯體用微波干燥,然后將干坯按成品長度值的101%~103%切割,最后將干坯高溫燒制。燒制程序為室溫~180℃按10℃/hr~13℃/hr速率升溫,181℃~850℃按40℃/hr~43℃/hr速率升溫,851℃~1450℃按65℃/hr~73℃/hr速率升溫,并在最高溫度保溫6hr。然后冷卻,920℃前以80℃/hr~400℃/hr速率降溫,之后自然冷卻,得到成品。
最后對成品進行理化性能檢測。按照標準GB/T4734-1996測得蜂窩體的化學成份如下SiO249.3%,Al2O336.6%,MgO 13.2%,Fe2O30.30%,TiO20.27%,CaO 0.11%,K2O 0.04%,Na2O 0.08%;按照標準JC/T686-1998實際測得圓柱狀蜂窩陶瓷體的截面直徑為118mm,高為152.4mm,孔密度為400孔/平方英寸,熱膨脹系數為7.3×10-7/℃,抗壓強度軸向為22.3Mpa,徑向為4.5Mpa,吸水率24.3%,容重0.42g/cm3,壁厚0.17mm等;按照GB/T3298-91測得抗熱震性能為700℃至室溫之間三次變化不開裂;按照YB/T4130-2005測得的室溫下導熱系數為1.0W/m·K,室溫下比熱為0.81J/g·K;用壓汞法測得的孔隙率為32.4%等。
本發明的成分變化區域較窄,在范圍內的變化均沒有性能的顯著變化,其中滑石37.0%或41.0%,對應于高嶺土16.0%或12.0%,其余成分不變,性能均無顯著的變化。
實施例2制備高孔密度性能的堇青石蜂窩陶瓷其液體有機原料添加劑配制、原料混合、真空練泥、濕切割、微波干燥、干切割、高溫燒制、檢測方法等工藝均與實施例1相同。不同之處如下制作蜂窩體的無機材料為熟料,其化學組成的典型配方為LiO2為2.0(重量比,下同),SiO250.0%、Al2O3360%、MgO 13.0%、Fe2O30.4%、CaO 0.3%、K2O和Na2O均為0.09%,平均粒徑7~9μm。本發明的成分變化區域較窄,在范圍內的變化均沒有性能的顯著變化,其中SiO252.0%、Al2O335.0%,MgO 12.0%,其余成分不變,均無顯著的變化。
塑性泥料陳腐24hr后通過擠壓機的自制模具擠出。所用模具的規格為橫截面為100mm×100mm~150mm×150mm的正方形,孔密度為800~1200孔/平方英寸。泥料擠出后切割成一定長度的濕坯體。
成品的檢測結果實際測得正方形蜂窩陶瓷體的截面為100mm×100mm,高150mm,孔密度為1075孔/平方英寸,熱膨脹系數為1.48×10-6/℃,抗壓強度軸向為45.5MPa、徑向為12.6Mpa,吸水率27.9%,容重0.67g/cm3,壁厚0.17mm,孔隙率34.1%.等。
權利要求
1.堇青石蜂窩陶瓷材料,其特征在于基本成分包括“生料”或“熟料”兩種,其中生料組成為LiO2為2.0-4%,滑石37.0%~41.0%,平均粒徑為12μm,高嶺土12.0%~16.0%,粒徑≤2μm,煅燒高嶺土9.0%~11.0%,粒徑≤2μm,α-氧化鋁10.0%~14.0%,粒徑≤2μm,氫氧化鋁13.0%~15.0%,粒徑≤2μm,硅微粉8.0%~10.0%,平均粒徑為9μm;熟料的化學成分為LiO2為2.0-4%,SiO250.0%~52.0%、Al2O335.0%~37.0%、MgO 13.0%~14.0%、Fe2O30.2%~0.4%、CaO 0.1%~0.3%、K2O或Na2O均為0.05%~0.15%,平均粒徑7~9μm;若上述無機粉料的重量以100計,則加入固態粘結劑的量為3~7和液體有機原料添加劑為30~36;液體有機原料的成分是水、丙三醇、液態粘結劑、表面活性劑、潤滑劑組成,經攪拌得到液體有機原料添加劑,比例均為重量比。
2.根據權利要求1所述的堇青石蜂窩陶瓷材料,其特征在于固態粘結劑是羥基甲基或乙基纖維素、羧甲基或乙基淀粉;液體有機原料的制備方法是將水、丙三醇、丙烯酸酯類多元共聚物按21~23∶3~4∶1~2比例混合,得到A液;然后將聚氧乙烯月桂酸脂-2、油酸、亞麻油、輕質礦物油按1~2∶2~3∶3~4∶2~3比例混合,得到B液;再將B液加入A液中,攪拌,得到液體有機原料添加劑。
3.根據權利要求1所述的堇青石蜂窩陶瓷材料,其特征在于有機原料添加劑配方,其粘結劑包括固態羥丙基甲基纖維素、液態丙稀酸酯類的多元共聚物,表面活性劑包括聚氧乙烯月桂酸脂-2、順式9-十八碳烯酸,潤滑劑包括C16-C31的正異構烷烴的混合物、9,12,15-十八碳三烯酸和順式十八碳-9,12-二烯酸的混合物、丙三醇等。
4.堇青石蜂窩陶瓷的制備方法,其特征在于配制的有機原料添加劑由粘結劑、表面活性劑、潤滑劑組成,配制的無機粉料分為生料和熟料,原料經混合、練泥、擠出、濕坯切割、干燥、干坯切割、燒成等工藝得到成品。
5.根據權利要求4所述堇青石蜂窩陶瓷的制備方法,其特征是生料或熟料原料與粘結劑攪拌混勻;然后經過真空脫氣練制2~3次(真空度為-0.09MPa),完成原料向塑性泥轉變,陳腐24hr。
6.根據權利要求4所述堇青石蜂窩陶瓷的制備方法,其特征是將制得的塑性泥料用擠壓機通過模具擠出,再切割成一定長度的濕坯體。用于生料擠壓模具的橫截面為圓形,直徑為75mm~118mm,孔密度為200~600孔/平方英寸。用于熟料擠壓模具的橫截面為正方形,尺寸為100mm×100mm~150mm×150mm,孔密度為800~1200孔/平方英寸。
7.根據權利要求4所述堇青石蜂窩陶瓷的制備方法,其特征是將濕坯體用微波干燥,然后將干坯按成品長度值的101%~103%切割,最后將干坯高溫燒制。燒制程序為室溫~180℃按10℃/hr~13℃/hr速率升溫,181℃~850℃按40℃/hr~43℃/hr速率升溫,851℃~1450℃按65℃/hr~73℃/hr速率升溫,并在最高溫度保溫6hr。然后冷卻,920℃前以80℃/hr~400℃/hr速率降溫,之后自然冷卻。
全文摘要
本發明提供了堇青石蜂窩陶瓷及制備,基本成分包括“生料”或“熟料”兩種,其中生料組成為LiO
文檔編號C04B35/622GK101045629SQ200710020618
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月16日 優先權日2007年3月16日
發明者孔德雙, 孔令仁, 孔秋明, 李明明 申請人:江蘇高淳陶瓷股份有限公司