專利名稱：低溫釉上無鉛陶瓷顏料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種低溫釉上無鉛陶瓷顏料及其制備方法，屬于陶瓷顏料技術領域。
背景技術：
陶瓷制品最為廣泛的裝飾方法是釉上彩。釉上彩是在750℃～850℃的低溫下使用，所以傳統的生產工藝中加入30～50％的氧化鉛，以使陶瓷釉上顏料的烤燒溫度范圍寬且發色純正。但鉛在陶瓷顏料的生產和使用過程中，對大氣、水資源的污染和對人體的傷害已經引起世人關注，尤其是餐、飲具表面的鉛溶出更是潛在的致癌物質，對人們的健康構成威脅。為了減少和根除鉛的毒害，國內外陶瓷裝飾業的科研及生產部門一直做著不懈的努力。
在英國專利CB2250285A中發明了一種無鉛的陶瓷顏料熔劑，它的構成(mot％)SiO250～70，Bi2O310～40 Al2O33～30，B2O30～15，Li2O0～10，Na2O0～10，K2O0～10，MgO0～5，CaO0～10，ZnO0～10，ZrO20～5，TiO20～5，SnO20～5，MoO30～3，稀土0～3。
中國專利CN1044595C中發明了無鉛釉上顏料的熔劑組成(mot％)SiO255～80，Bi2O31～8.5，B2O33～15，Al2O31～9，K2O0～9，Na2O0～9，Li2O0～9，BaO0～4，SrO0～4，ZrSiO41.5～12，SnO20.3～8.5，La2O30～1，MgO0～3，CaO0～6，ZnO0～4，TiO20～3。
這兩項專利從熔劑的構成不難看出，為了代替氧化鉛所賦予陶瓷釉上顏料溫度低、光亮的特點，都不同程度的應用了Bi2O3熔點低的優點，但據說鉍的毒性不亞于鉛，尤其Bi2O3的引入容易導致玻璃分相，不易形成均勻的玻璃體造成熔劑結構疏松，因而影響化學穩定性，耐酸、耐堿浸蝕的性質也會下降，也會導致色劑在熔劑中的呈色不正，而且其顏料烤燒溫度均在830～950℃之間，溫度較高，能耗大。
發明內容
本發明的目的在于提供一種低溫釉上無鉛陶瓷顏料，無毒副作用，結構致密、化學穩定性好、烤燒溫度低、色系齊全完美、耐酸堿浸蝕、熱膨脹系數匹配、呈色純正、色彩艷麗、光澤度高，裝飾效果好；本發明同時提供了其簡便易行的制備方法。
本發明所述的低溫釉上無鉛陶瓷顏料，由重量8～30％的無鉛色劑和70～92％的無鉛無鎘熔劑組成，熔劑的重量百分組成為SiO230～60％、B2O35～35％、Al2O31.5～15％、K2O 1.5～10％、Na2O 1.5～10％、Li2O 0～8％、ZnO 0～15％、CaO 0～5％、CoO 0～10％、BaO 0～5％、MgO 1～5％、ZrO20～10％、SnO20～10％和TiO20～5％。
適合于綠色、蘭綠、海蘭、湖蘭、釩蘭、深黑、銀灰、白色、鐵赤、西赤、赭石和豆茶顏料的熔劑重量百分組成為SiO230～60％、B2O35～35％、Al2O31.5～10％、K2O 1.5～10％、Na2O 1.5～10％、ZnO 1～15％、CaO 0～5％、ZrO20～10％、TiO20～5％和MgO 1～5％。
適合于無金桃紅、無鎘黃色顏料的熔劑重量百分組成為SiO230～60％、B2O35～35％、Al2O31.5～10％、K2O 1.5～10％、Na2O 1.5～10％、Li2O 1.5～8％、SnO20～5％、CaO 0～5％、MgO 1～5、BaO 0～5％和TiO20～5％。
適合于有金桃紅、深紅、紫紅、紫蘭類顏料的熔劑重量百分組成為SiO230～60％、B2O35～35％、Al2O31.5～10％、K2O 1.5～10％、Na2O 1.5～10％、Li2O 1.5～8％、SnO23～10％、TiO20～5％、MgO 1～5％、BaO 0～5％和ZnO 0～5％。
適合于含鎘類色劑，鎘黃、鎘紅、鎘綠顏料的熔劑重量百分組成為SiO230～60％、B2O35～35％、Al2O31.5～10％、K2O 1.5～10％、Na2O 1.5～10％、Li2O1.5～8％、TiO23～5％、ZrO23～10％、ZnO 0～10％和MgO 1～5％。
適合于鈷蘭類顏料的熔劑重量百分組成為SiO230～60％、B2O35～35％、Al2O31.5～10％、K2O 1.5～10％、Na2O 1.5～10％、Li2O 1.5～8％、ZrO23～10％、CoO 0～10％、SnO23～10％、ZnO 1～10％、MgO 1～5％和BaO 0～5％。
本發明熔劑中的組分所用原料均為工業純化工原料或試劑純化工原料，無鉛色劑使用通常的行業無鉛色劑即可，市場有售，可直接購買。
本發明熔劑，不僅不用鉛的氧化物，也不用現有的國內外相關技術所利用的影響穩定性和發色的價格昂貴的Bi2O3，只用常規的貯量豐實且價廉的SiO2。Al2O3和B2O3等形成均勻致密的網絡構成體，這對制備呈色純正、化學穩定性好的陶瓷顏料奠定了基礎。由大量的堿金屬和堿土金屬組成的復合助熔劑，在降低熔劑熔融溫度的同時借助混合堿效應大大提高了顏料的耐酸性能。大分子量低膨脹的酸性氧化物ZrO2、TiO2、SnO2等不僅使熔劑的結構更加緊密，而且削減了堿金屬和堿土金屬的加入引起的膨脹系數的增加。熔劑中的各組分經過大量的科學嚴謹的配方實驗，不僅使其各項理化性能指標均滿足國際標準，且避免了國內外同類產品的烤燒溫度高、價格高的弊端。
本發明低溫釉上無鉛陶瓷顏料的制備方法，簡便易行，首先制備熔劑，然后再制備顏料，依次按照下述步驟進行(1)熔劑的制備將過80～120目篩的各熔劑組分原料混合，高溫熔融后，經冷水水淬后，烘干制得無鉛熔劑備用；(2)顏料的制備將無鉛熔劑和無鉛色劑混合球磨后烘干粉碎制得半成品粉料；(3)將半產品粉料復燒，增加顏料的密度和鮮艷度，再經過二次球磨粉碎制得顏料產品。
其中控制的最佳工藝參數分別為熔劑的熔融溫度為1250～1350℃。
復燒溫度為700～800℃。
復燒前球磨粉碎細度控制為粒徑＜10um，復燒后球磨粉碎細度控制為粒徑＜5um。
本發明低溫釉上無鉛陶瓷顏料，無鉛溶出，無毒副作用，結構致密、化學穩定性好、烤燒溫度低、色系齊全完美、耐酸堿浸蝕、熱膨脹系數匹配、呈色純正、色彩艷麗、光澤度高，裝飾效果好。
本發明低溫釉上無鉛陶瓷顏料，使用方法與通常的陶瓷顏料的相同，使用溫度為700～800℃，保溫時間8～20分鐘。
經網板印刷、直接印刷或噴涂于陶瓷制品表面，經700～800℃溫度下保溫8～20分鐘，測其理化性能如下①光澤度80～90％，利用日本株式公社村上色彩技術研究所生產的GM-26D型數字式光澤儀，按照其技術條件測得45°的光澤度。
②熱膨脹系數4.0～7.0×10-6C-1，利用西德產402E型電子膨脹儀。
③化學穩定性鉛溶出量為0.00mg/dm2，部分含鎘色劑的顏料品種鎘溶出量為0.1～0.26mg/dm2，經22±2℃下4％醋酸溶液中浸泡24小時，或60±2℃下0.5％NaCO3溶液中浸泡40小時后，色調、色澤均無變化。
與現有陶瓷顏料相比，本發明低溫釉上無鉛陶瓷顏料具有以下優點①徹底根除鉛的毒害，環保健康。
②烤燒溫度低，在能源日益緊俏的現實情況下，節能降耗就顯得意義非凡。
③成本降低，因沒有價格昂貴的Bi2O3的引入使得生產成本大大降低。
④呈色純正，光澤度好，烤燒溫度范圍寬，化學穩定性好，耐酸堿浸蝕。
⑤工藝性能良好，適用于篩網印刷、平板印刷、噴彩、手繪、修補等工藝方法。
⑥使用范圍廣，可用于硬質瓷、軟質瓷、炻器、精陶器、骨質瓷、玻璃陶瓷等多種陶瓷制品的裝飾，特別適用于無鉛釉陶瓷的裝飾。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
本發明低溫釉上無鉛陶瓷顏料實施例1-8熔劑重量百分組成及配用色劑見表1。
表1、實施例1-8熔劑重量百分組成(％wt)及配用色劑情況表
復燒前球磨粉碎控制粒徑＜10um，復燒后球磨粉碎控制粒徑＜5um。
復燒球磨粉碎后經出磨、烘干、粉碎后處理，最后包裝。
實施例1-8技術指標檢測結果見表2。
表2、實施例1-8技術指標檢測結果表
注帶*號者表示無鉛顏料的色劑成份中含鎘。
權利要求
1.一種低溫釉上無鉛陶瓷顏料，其特征在于由重量8～30％的無鉛色劑和70～92％的無鉛無鎘熔劑組成，熔劑的重量百分組成為SiO230～60％、B2O35～35％、Al2O31.5～15％、K2O 1.5～10％、Na2O 1.5～10％、Li2O 0～8％、ZnO 0～15％、CaO 0～5％、CoO 0～10％、BaO 0～5％、MgO 1～5％、ZrO20～10％、SnO20～10％和TiO20～5％。
2.根據權利要求1所述的低溫釉上無鉛陶瓷顏料，其特征在于適合于綠色、蘭綠、海蘭、湖蘭、釩蘭、深黑、銀灰、白色、鐵赤、西赤、赭石和豆茶顏料的熔劑重量百分組成為SiO230～60％、B2O35～35％、Al2O31.5～10％、K2O 1.5～10％、Na2O 1.5～10％、ZnO 1～15％、CaO 0～5％、ZrO20～10％、TiO20～5％和MgO1～5％。
3.根據權利要求1所述的低溫釉上無鉛陶瓷顏料，其特征在于適合于無金桃紅、無鎘黃色顏料的熔劑重量百分組成為SiO230～60％、B2O35～35％、Al2O31.5～10％、K2O 1.5～10％、Na2O 1.5～10％、Li2O 1.5～8％、SnO20～5％、CaO 0～5％、MgO 1～5、BaO 0～5％和TiO20～5％。
4.根據權利要求1所述的低溫釉上無鉛陶瓷顏料，其特征在于適合于有金桃紅、深紅、紫紅、紫蘭類顏料的熔劑重量百分組成為SiO230～60％、B2O35～35％、Al2O31.5～10％、K2O 1.5～10％、Na2O 1.5～10％、Li2O 1.5～8％、SnO23～10％、TiO20～5％、MgO 1～5％、BaO 0～5％和ZnO 0～5％。
5.根據權利要求1所述的低溫釉上無鉛陶瓷顏料，其特征在于適合于含鎘類色劑，鎘黃、鎘紅、鎘綠顏料的熔劑重量百分組成為SiO230～60％、B2O35～35％、Al2O31.5～10％、K2O 1.5～10％、Na2O 1.5～10％、Li2O1.5～8％、TiO23～5％、ZrO23～10％、ZnO 0～10％和MgO 1～5％。
6.根據權利要求1所述的低溫釉上無鉛陶瓷顏料，其特征在于適合于鈷蘭類顏料的熔劑重量百分組成為SiO230～60％、B2O35～35％、Al2O31.5～10％、K2O 1.5～10％、Na2O 1.5～10％、Li2O 1.5～8％、ZrO23～10％、CoO 0～10％、SnO23～10％、ZnO 1～10％、MgO 1～5％和BaO 0～5％。
7.一種權利要求1所述的低溫釉上無鉛陶瓷顏料制備方法，首先制備熔劑，然后再制備顏料，其特征在于依次按照下述步驟進行(1)熔劑的制備將過80～120目篩的各熔劑組分原料混合，高溫熔融后，經冷水水淬后，烘干制得無鉛熔劑備用；(2)顏料的制備將無鉛熔劑和無鉛色劑混合球磨后烘干粉碎制得半成品粉料；(3)將半產品粉料復燒后，經過二次球磨粉碎制得顏料產品。
8.根據權利要求7所述的低溫釉上無鉛陶瓷顏料制備方法，其特征在于熔劑的熔融溫度為1250～1350℃。
9.根據權利要求7所述的低溫釉上無鉛陶瓷顏料制備方法，其特征在于復燒溫度為700～800℃。
10.根據權利要求7、8或9所述的低溫釉上無鉛陶瓷顏料制備方法，其特征在于復燒前球磨粉碎細度控制為粒徑＜10um，復燒后球磨粉碎細度控制為粒徑＜5um。
全文摘要
本發明涉及一種低溫釉上無鉛陶瓷顏料，屬于陶瓷顏料技術領域，由重量8～30％的無鉛色劑和70～92％的無鉛無鎘熔劑組成，熔劑的重量百分組成為SiO
文檔編號C03C8/04GK101050060SQ20071001554
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月15日 優先權日2007年5月15日
發明者徐博, 錢鵬 申請人:淄博華為顏料有限公司