專利名稱：多孔玻璃陶瓷、制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種材料，尤其是TiB2陶瓷顆粒分布在Al2O3-B2O3-MgO玻璃基體中的復合多孔材料。本發明也涉及這種復合材料的制備方法用途。
背景技術：
玻璃陶瓷是玻璃與陶瓷的結合物。傳統的制作方法是將玻璃與陶瓷的粉狀物長時間加熱共熔而成，這種方法能耗高，工藝復雜，制備出來的多孔玻璃材料成本較高，強度低，而且孔徑大。如中國專利公開號CN1850682公開了一種“利用鐵礦石尾礦制備多孔玻璃復合材料的方法”，利用這種方法制備多孔玻璃復合材料時，工藝復雜，制備出來的材料孔徑為0.9mm，容重1.5g/cm3，抗壓強度為60Mpa。
近年來出現了自蔓延高溫合成技術(SHS)制取金屬間化合物，但還沒有用這種方法制備多孔玻璃陶瓷的。它具有下列優勢①節能，不需要高溫加熱爐；②反應效率高，燃燒波的移動速度一般為每秒鐘幾毫米到幾厘米，整個經歷時間短；③產物純度高，反應過程的高溫能使多數雜質氣化；④工藝簡單。這種SHS過程可以通過兩種方法實現，即蔓延燃燒和熱爆燃燒。蔓延燃燒是通過外部熱源引發反應，依靠反應熱激發生坯中鄰近區域的反應，形成自我維持的燃燒波。熱爆燃燒是將生坯均勻加熱到燃燒溫度，反應在整個坯體中同時開始，同步結束。
發明內容
本發明為解決現有玻璃陶瓷成本高、強度低的問題，提供一種利用自蔓延高溫化學合成法合成的多孔玻璃陶瓷；本發明為解決現有制備玻璃陶瓷工藝復雜、成本高的問題，提供一種制取多孔玻璃陶瓷的方法；本發明同時提供上述多孔玻璃陶瓷的用途。
為解決上述問題，本發明的多孔玻璃陶瓷是將TiO2、B2O3、Al、Mg四種粉末按照要求的配比球磨混合、軸壓致密制成生坯，利用外部熱源引發反應，原位合成在Al2O3-B2O3-MgO玻璃相基體中均勻分散著尺寸小于0.5μm的TiB2顆粒晶相，這種多孔玻璃陶瓷的表觀孔隙率達到52-58％，總體平均孔隙率達到66-70％，孔徑為17-60微米，抗壓強度為80-120Mpa。
其具體制備方法是一、取反應物粉末按照下述反應式配比稱取TiO、B2O3、Al、Mg四種物質，在空氣中球磨混合成粒徑小于45μm的反應物粉末。
αTiO2+(α+x)B2O3+2βAl+γMg→αTiB2+βAl2O3.xB2O3γMgO其中β可以是任何數α＝0.2(3β+γ)γ＝βfm/fax＝βfb/fa上述的fm，fn和fb分別代表玻璃基體中MgO，Al2O3和B2O3的摩爾分數(不包括TiB2)二、制取生坯將上述混合均勻的粉末裝入易燃材料制作的圓柱形模具中，軸向加壓緊實成為理論致密度為34-60％的低密度生坯。
制取低密度生坯的具體過程為(1)將干燥的反應物粉末裝入模具中使粉末呈自然疏松狀；(2)輕微震動至與所需密度相對應的粉料高度；(3)將模具裝入預先加熱到一定溫度的爐子中保溫最短的時間，溫度和時間具體關系是t＝(5-10)m/T，其中t--保溫時間，單位為分鐘；m-生坯質量，單位為克；T-為加熱爐溫度，單位為K)，過高的溫度或者過長的時間，可能使反應物粉末過燒結，導致點火和燃燒波蔓延困難；太低的溫度和太短的時間，又造成反應物粉末欠燒結，導致坯體強度較低，后續處理困難。
三、燃燒合成采用自蔓延高溫合成法中的蔓延燃燒或同步燃燒點燃生坯，引發反應，形成自我維持的燃燒波，反應在整個坯體中擴展蔓延即可合成；蔓延燃燒時，將坯體置于反應腔或者空氣中，自一端點火，根據生坯的密度、顆粒大小和成分不同，自我維持燃燒溫度為1200-1600℃，燃燒波蔓延速度為1-6mm/s；同步燃燒時，將坯體置于加熱爐中，均勻加熱至700-900℃，燃燒反應在整個坯體中同時發生，一旦反應結束，立即將坯體自加熱爐中取出。
本發明的復合材料是以純玻璃相為基體或者以絕大多數玻璃相加部分未玻璃化的區域的基體加TiB2晶相，玻璃基體的含量和成分都可以調整，通過調整反應式中的β，x，γ，可以改變玻璃基體中氧化物的相對含量。
經射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析證明，用本發明方法制備的玻璃-陶瓷復合材料以顆粒狀形式存在的TiB2相的尺寸小于0.5μm，作為復合材料中唯一的晶體相分散在玻璃基體中。TiB2的尺寸依賴于坯體的成分，但一般都小于0.5μm。
反應后樣品的孔隙度采用阿基米德法測量，不論生坯組成和密度如何，總體孔隙度都在66-71％范圍內，而且表觀孔隙度差別也較少，均為52-58％。但是由低密度的生坯(密度＜35％)得到的樣品與高密度的生坯(密度＞50％)相比，孔洞分布均勻，表面光滑。
用X-Ray衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)表征反應后產物的微觀組織結構特性。每種樣品截取兩組試樣，一組拋光后用于SEM組織觀察，另一組研磨成粉狀用于XRD物相分析。
XRD分析和SEM研究結果表明當基體成分為40％B2O3-35％MgO-25％Al2O3，是純玻璃狀態。成分為45％B2O3-40％MgO-15％Al2O3的基體，具有最小的不透明區域和最少的晶化相，接近于純玻璃態。其他成分的復合材料的基體皆為絕大部分玻璃態加部分不透明區域和一定量的晶體相。
本發明的有益效果是合成以為玻璃基體，結合TiB2陶瓷的復合材料；玻璃基體的含量和成分都可以調整；這種材料具有大的孔隙度，同時具備較高的強度；涉及的制備工藝簡單，這種復合材料的制作成本低廉。
本發明最終產品具有較高的孔隙度，表觀孔隙度達到52-58％，總體平均孔隙度達到66-70％，這種材料適用于催化劑載體、柴油機尾氣排放微粒捕集以及其他固體顆粒的分離回收、液體的凈化過濾、極端高溫環境的發散冷卻、氣流的分布控制、氣浮傳輸、氣樣采集、強化傳質傳熱和阻燃防爆等方面，可廣泛應用于環保、石油、化工、冶金、機械、能源、紡織、電力、航空、航天等許多工業領域。
具體實施例方式
下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案。
實施例一制備玻璃基體為40％B2O3-40％MgO-20％Al2O3(mol.％)的玻璃陶瓷，即fm＝0.4，fa＝0.2，fb＝0.4。
按照技術方案所述稱取配置TiO2、B2O3、Al、Mg四種粉末，干燥后在空氣中球磨混合。裝入圓柱形模具中，軸向加壓至理論密度53±2％。將坯體置于反應腔中并充入氬氣保護，用通電加熱的盤狀鎢絲點燃反應。燃燒溫度為1360℃，燃燒波速度為2-6mm/sec。對反應產物進行XRD分析和SEM觀察，結果表明基體主要是玻璃相，另有極少部分的不透明區。TiB2以顆粒狀形式存在，尺寸小于0.5μm。產品平均表觀孔隙率56±2％，總體平均孔隙率為68±2％。
實施例二，制備玻璃基體為40％B2O3-30％MgO-30％Al2O3(mol.％)的多孔玻璃陶瓷，即fm＝0.3，fa＝0.2，fb＝0.4。
按照技術方案所述稱取配置TiO2、B2O3、Al、Mg四種粉末，干燥后在空氣中球磨混合。裝入圓柱形模具中，軸向加壓至理論密度55±2％。坯體放在在空氣中，用通電加熱的盤狀鎢絲點燃反應。燃燒溫度為1422℃，燃燒波速度為3.2mm/sec。對反應產物進行XRD分析和SEM觀察，結果表明基體全部未玻璃化狀態，XRD中出現大量基體衍射峰。TiB2以顆粒狀形式存在，尺寸小于0.5μm。產品平均表觀孔隙率61±2％，總體平均孔隙率為71±2％。
實施例三，制備玻璃基體為50％B2O3-30％MgO-20％Al2O3(mol.％)的多孔玻璃陶瓷，即fm＝0.3，fa＝0.2，fb＝0.5。
按照技術方案所述稱取配置TiO2、B2O3、Al、Mg四種粉末，干燥后在空氣中球磨混合。裝入圓柱形模具中，軸向加壓至理論密度55±2％。將坯體置于溫度為700℃的加熱爐中，反應很快在整個坯體中開始(同步燃燒)。對反應產物進行XRD分析和SEM觀察，結果表明基體主要是玻璃相，另有極少部分的不透明區。TiB2以顆粒狀形式存在，尺寸小于0.5μm。產品平均表觀孔隙率為52±2％，總體平均孔隙率為64±2％。
實施例四制備玻璃基體為玻璃基體40％B2O3-35％MgO-25％Al2O3(mol.％)的的多孔玻璃陶瓷，即fm＝0.35，fa＝0.25，fb＝0.4。
按照技術方案所述稱取配置TiO2、B2O3、Al、Mg四種粉末，干燥后在空氣中球磨混合。裝入圓管狀模具中，外徑50mm，內徑40mm，用前述技術方案中低密度生坯的準備方法，使管狀坯體理論密度達到42±2％。將坯體置于反應腔中，充入氬氣保護，用通電加熱的盤狀鎢絲點燃反應。燃燒溫度為1483℃，燃燒波速度為5.3mm/sec。對反應產物進行XRD分析和SEM觀察，結果表明基體是單純的玻璃相。TiB2以顆粒狀形式存在，尺寸小于0.5μm。產品平均表觀孔隙率為52±2％，總體平均孔隙率為65±2％。
權利要求
1.一種多孔玻璃陶瓷，其特征是，它是在Al2O3-B2O3-MgO玻璃相基體中均勻分散著尺寸小于0.5μm的TiB2陶瓷顆粒晶相，這種多孔玻璃陶瓷的表觀孔隙率達到52-58％，總體平均孔隙率達到66-70％，孔徑為17-60微米，抗壓強度為80-120Mpa。
2.一種多孔玻璃陶瓷的制備方法，它包括以下步驟(1)制取反應物粉末按照下述反應式配比稱取TiO、B2O3、Al、Mg四種物質，在空氣中球磨混合成粒徑小于45μm的反應物粉末；αTiO2+(α+x)B2O3+2βAl+γMg→αTiB2+βAl2O3·xB2O3γMgO其中β可以是任何數α＝0.2(3β+γ)γ＝βfm/fax＝βfb/fa上述的fm，fa和fb分別代表玻璃基體中MgO、Al2O3和B2O3的摩爾分數；(2)制取生坯將上述混合均勻的粉末裝入易燃材料制作的圓柱形模具中，軸向加壓緊實成為理論致密度為34-60％的生坯；制取生坯的具體過程為①將干燥的反應物粉末裝入模具中使粉末呈自然疏松狀；②輕微震動至與所需密度相對應的粉料高度；③將模具裝入預先加熱到一定溫度的爐子中保溫最短的時間，溫度T和時間t具體關系是t＝(5-10)m/T，其中t-保溫時間，單位為分鐘；m-生坯質量，單位為克；T-為加熱爐溫度，單位為K；(3)燃燒合成采用自蔓延高溫合成法中的蔓延燃燒或同步燃燒中的其中一種燃燒方法點燃生坯，引發反應，形成自我維持的燃燒波，反應在整個坯體中擴展蔓延即可合成；當采用蔓延燃燒時，要求將坯體置于反應腔或者空氣中，自一端點火，自我維持燃燒溫度為1200-1600℃，燃燒波蔓延速度為1-6mm/s；當采用同步燃燒時，要求將坯體置于加熱爐中，均勻加熱至700-900℃，燃燒反應在整個坯體中同時發生，一旦反應結束，立即將坯體從加熱爐中取出。
3.如權利要求1所述的多孔玻璃陶瓷，其特征在于制備催化劑載體中的用途。
4.、如權利要求1所述的多孔玻璃陶瓷，其特征在于制備柴油機尾氣排放微粒捕集器中的用途。
5.如權利要求1所述的多孔玻璃陶瓷，其特征是，在液體凈化過濾中的應用。
6.如權利要求1所述的多孔玻璃陶瓷，其特征是，在固體顆粒分離回收中的應用。
7.如權利要求1所述的多孔玻璃陶瓷，其特征是，在極端高溫環境發散冷卻中的應用。
8.如權利要求1所述的多孔玻璃陶瓷，其特征是，在阻燃防爆中的應用。
9.如權利要求1所述的多孔玻璃陶瓷，其特征是，在氣流的分布控制、氣浮傳輸和氣樣采集中的應用。
10.如權利要求1所述的多孔玻璃陶瓷，其特征是，在強化傳質傳熱中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種多孔玻璃陶瓷、制備方法及其用途，它是利用自蔓延高溫合成法合成在Al
文檔編號C04B35/04GK101062836SQ20071001331
公開日2007年10月31日 申請日期2007年2月13日 優先權日2007年2月13日
發明者崔洪芝 申請人:山東科技大學