專利名稱：一種原位反應熱壓合成TaC-TaSi<sub>2</sub>陶瓷復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷基復合材料及制備方法，具體為一種原位反應熱壓合成 TaC-TaSi2陶瓷復合材料及其制備方法。
技術背景過渡族金屬碳化物TaC具有NaCl型晶體結構，由于共價鍵的存在它具有高的 彈性模量(560GPa),高的硬度(15GPa)和極高的熔點(3985°C)。利用其高 的熔點，TaC可作為高溫抗燒蝕材料，例如應用為航空和航天發動機噴管的喉襯 材料。洛克希德'馬丁公司(美國)曾研制出一種幾乎不燒蝕的、純m成型的 TaC陶瓷喉襯(致密度為95。/。)，相比于傳統的碳-碳材料，生產周期大大縮短(航 空兵器，2(2004)48)。但不可忽視的是TaC的燒結性能不好，需要在高于1900。C 條件下致密化，并且其抗氧化性能也不理想，在氧化氣氛中很容易形成疏松的表 面氧化層。而鉭的另一種化合物TaSi2具有和MoSi2與NbSi2相似的晶體結構，優良 的高溫強度和高溫抗氧化性(Mater. Sci.Eng. A， 239/240(1997)600),可在1600 。C以上使用，是極具潛力的高溫結構材料。并且TaSi2的熔點為2040。C,在較低溫 度下就能燒結致密化。 一方面目前尚未有報道用添加TaSi2的方式來提高TaC的燒 結性能；另一方面TaC具有高的彈性模量(560GPa)和高的硬度(15GPa),利 用其來增強TaSi2具有可行性。發明內容本發明的目的在于提供一種工藝條件容易控制、成本低的原位反應熱壓合成 TaC-TaSi2陶瓷復合材料及其制備方法。 本發明的技術方案是一種原位反應熱壓合成TaC-TaSi2陶瓷復合材料，兩種成分相原位反應生成， M積百分含量計，0<TaSi2<100%。所述原位反應熱壓合成TaC-TaSi2陶瓷復合材料的制備方法，通過原位反應 熱壓技術合成，其中基體中TaC和TaSi2的含量，可以由原始配比中Ta、 Si和C的含量來調節。所述TaC-TaSi2陶瓷復合材料的制備方法，以鉭粉、硅粉和石墨粉為原料， 在樹脂罐中球磨12 48小時，過篩后裝入石墨模具中冷壓成型(5 20MPa)，在 真空或通有氬氣的熱壓爐內燒結，升溫速率為10 15匸/分鐘，燒結溫度為 1600 1700°C、保溫燒結時間為1 2小時、燒結壓強為30~40 MPa。從而，在較 低的溫度下快速制備出高致密度的TaC-TaSi2陶瓷復合材料。所述加入的鉭粉、硅粉和石墨粉粒度范圍為200-400目；所述燒結方式為 熱壓燒結；所述燒結氣氛為真空(真空度為104 10-2MPa)或氬氣；所述混料方 式采用在干燥條件下的球磨法。本發明的優點是1. 低溫燒結，工藝簡單，成本低。本發明以鉭粉、硅粉和石墨粉為原料，通 過原位反應在1600 170(TC熱壓合成，燒結與致密化同時進行。所燒結的TaC-TaSi2 陶瓷復合材料由碳化鉭和二硅化鉭兩相組成。相對于先合成兩相陶瓷，再混合燒 結，使工藝流程變得簡單。2. 本發明獲得的TaC-TaSi2復合材料主要作為高溫耐燒蝕、抗氧化的非承重 結構件，應用于航空和航天領域。3. 本發明設計制M不同TaSi2體積百分含量的TaC-TaSi2陶瓷復合材料。 本發明中TaC和TaSi2都是通過原位反應合成的，應用原位反應熱壓合成技術， 其原理是將原料按要求配比，使其發生化學反應生成目標產物，同時運用熱壓工 藝獲得致密材料。其優點是工藝簡單、產物原位合成，避免了外界污染，界面清 潔。
圖1是TaC-TaSi2陶瓷復合材料的X-my衍射相成分分析圖。其中(a )為TTSO， (b)為TTS5， (c)為TTSIO, (d)為TTS20, (e)為TTS30, (f)為TTS40, (g)為TTS50， (h)為TTS60， (i)為TTS70, (j)為TTS80, (k)為TTS90, (1)為TTS95, (m)為TTSIOO。圖2為TaC-TaSi2陶瓷復合材料的密度和致密度隨TaSi2含量的變化曲線。 圖3 (a) - (f)為TaC-TaSi2陶瓷復合材料拋光表面的相分布(二次電子相)。 其中(a)為TTS5， (b)為TTS10, (c)為TTS30, (d)為TTS50, (e)為TTS80， (f)為TTS95。圖4為TaC-TaSi2陶瓷復合材料的維氏硬度隨TaSi2含量的變化曲線。圖5為TaC-TaSi2陶瓷復合材料的彎曲強度和斷裂韌性隨TaSi2含量的變化曲線。圖6為TaC-TaSi2陶瓷復合材料的彈性模量隨溫度的變化曲線。其中(a)為 TTS10, (b)為TTS30， (c)為TTS60, (d)為TTS80, (e)為TTSIOO。
具體實施方式
下面通過實例詳述本發明，為便于比較，單相TaC和TaSi2也釆用同樣的工 藝制備。實施例1 (TaC-5 vol.% TaSi2, TTS5 )將粒度范圍為200 ~ 400目的鉭粉115.99 g、硅粉0.98 g和石墨粉7.49 g,在 樹脂罐中J綠48小時，過200目篩，之后裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強 為lOMPa，放入熱壓爐中熱壓燒結。升溫速率為15'C/分鐘，加熱到170(TC保溫 2小時，施加壓力為30MPa。整個燒結過程都是在氬氣保護下進行，獲得的反應 產物經X射線衍射分析為TaC,由于TaSi2的含量少沒有出現衍射峰。阿基米德 法測得的密度為12.97g/cm3,為理論密度的913%。維氏石見度為7.7GPa，彎曲強 度為338MPa,斷裂軔性為3.3MPam1。，彈性模量為408GPa。實施例2 (TaC-10 vol.% TaSi2， TTS10)將粒度范圍為200 ~400目的鉭粉113.12g、硅粉1.89g和石墨粉7.07g，在 樹脂罐中球磨12小時，過200目篩，之后裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強 為20MPa,放入熱壓爐中熱壓燒結。升溫速率為15匸/分鐘，加熱到170(TC保溫 l小時，施加壓力為40MPa。整個燒結過程都是在氬氣保護下進行，獲得的反應 產物經X射線衍射分析為TaC，由于TaSi2的含量少沒有出現衍射峰。阿基米德 法測得的密度為13.75 g/cm3,為理論密度的98.6%。維氏硬度為11.4 GPa,彎曲 強度為376MPa,斷裂軔性為3.3MPaTO1。，彈性模量為496GPa。實施例3 (TaC-20 vol.% TaSi2， TTS20)將粒度范圍為200~400目的鉭粉107.31 g、硅粉3.78 g和石墨粉6.3 g,在 樹脂罐中;綠24小時，過200目篩，之后裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強 為5MPa，放入熱壓爐中熱壓燒結。升溫速率為1(TC/分鐘，加熱到170(TC保溫1 小時，施加壓力為40MPa。整個燒結過程都是在氬氣保護下進行，獲得的反應產 物經X射線衍射分析為TaC和TaSi2。阿基米德法測得的密度為13.23 g/cm3,為理論密度的98.7%。維氏硬度為12.2GPa,彎曲強度為315MPa，斷裂軔性為3.6 MPaTO1/2，彈性模量為465GPa。實施例4 (TaC-30vol.°/。TaSi2, TTS30)將粒度范圍為200 - 400目的鉭粉101.5 g、硅粉5.67 g和石墨粉5.53 g，在 樹脂罐中J綠36小時，過200目篩，之后裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強 為10MPa，放入熱壓爐中熱壓燒結。升溫速率為1(TC/分鐘，加熱到165(TC保溫 2小時，施加壓力為35MPa。整個燒結過程都是在氬氣保護下進行，獲得的反應 產物經X射線衍射分析為TaC和TaSi2。阿基米德法測得的密度為12.70 g/cm3, 為理論密度的98.6%。維氏硬度為13.5 GPa,彎曲強度為257 MPa,斷裂韌性為 4.3MPaTn1Q,彈性模量為437GPa。實施例5 (TaC-40vol.%TaSi2, TTS40)將粒度范圍為200 400目的鉭粉95.69g、硅粉7.63 g和石墨粉4.76 g,在 樹脂罐中5綠24小時，過200目篩，之后裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強 為5MPa,放入熱壓爐中熱壓燒結。升溫速率為1(TC/分鐘，加熱到165(TC保溫1 小時，施加壓力為30MPa。整個燒結過程都是在氬氣保護下進行，獲得的反應產 物經X射線衍射分析為TaC和TaSi2。阿基米德法測得的密度為12.26 g/cm3,為 理論密度的99.3%。維氏硬度為13.0GPa，彎曲強度為284MPa,斷裂韌性為4.3 MPa，m1。，彈性模量為424GPa。實施例6 (TaC-50vol.%TaSi2, TTS50)將粒度范圍為200 ~ 400目的鉭粉98.95 g、硅粉10.47 g和石墨粉4.31 g,在 樹脂罐中球磨24小時，過200目篩，之后裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強 為5MPa，放入熱壓爐中熱壓燒結。升溫速率為1(TC/分鐘，加熱到165(TC保溫1 小時，施加壓力為30MPa。整個燒結過程都是在氬氣保護下進行，獲得的反應產 物經X射線衍射分析為TaC和TaSi2。阿基米德法測得的密度為11.72 g/cm3,為 理論密度的99.3%。維氏硬度為11.3GPa，彎曲強度為295MPa,斷裂韌性為4.3 MPa-m1/2，彈性模量為408 GPa。實施例7 (TaC-60vol.%TaSi2， TTS60)將粒度范圍為200 400目的鉭粉84.14g、硅粉11.41 g和石墨粉3.15g,在 樹脂罐中 12小時，過200目篩，之后裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強 為20MPa，放入熱壓爐中熱壓燒結。升溫速率為15tV分鐘，加熱到170CTC保溫l小時，施加壓力為30MPa。整個燒結過程都是在氬氣保護下進行，獲得的反應 產物經X射線衍射分析為TaSi2和TaC。阿基米德法測得的密度為11.23 g/cm3, 為理論密度的99.6%。維氏硬度為11.4GPa,彎曲強度為292MPa，斷裂韌性為 4.1MPaTti1。，彈性模量為392GPa。實施例8 (TaC-70vol.%TaSi2, TTS70)將粒度范圍為200-400目的鉭粉78.33 g、硅粉13.3 g和石墨粉238 g，在 樹脂罐中5綠36小時，過200目篩，之后裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強 為5MPa,放入熱壓爐中熱壓燒結。升溫速率為1(TC/分鐘，加熱到165(TC保溫2 小時，施加壓力為35MPa。整個燒結過程都是在氬氣保護下進行，獲得的反應產 物經X射線衍射分析為TaSi2和TaC。阿基米德法測得的密度為10.63 ^cm3,為 理論密度的99.0%。維氏硬度為ll.lGPa,彎曲強度為286MPa，斷裂韌性為3.5 MPaTn1Q，彈性模量為377GPa。實施例9 (TaC-80vol.%TaSi2, TTS80)將粒度范圍為200 ~400目的鉭粉72.59 g、硅粉15.19 g和石墨粉1.61 g,在 樹脂罐中球磨24小時，過200目篩，之后裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強 為10MPa,放入熱壓爐中熱壓燒結。升溫速率為10'C/分鐘，加熱到170(TC保溫 l小時，施加壓力為40MPa。整個燒結過程都是在氬氣保護下進行，獲得的反應 產物經X射線衍射分析為TaSi2和TaC。阿基米德法測得的密度為10.0g/cm3,為 理論密度的98.0%。維氏硬度為10.9 GPa,彎曲強度為272MPa，斷裂軔性為3.1 MPa.m1/2，彈性模量為365 GPa。實施例10 (TaC-90vol.%TaSi2， TTS90)將粒度范圍為200 ~400目的鉭粉66.78 g、硅粉17.08 g和石墨粉0.77 g,在 樹脂罐中球磨12小時，過200目篩，之后裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強 為20MPa，放入熱壓爐中熱壓燒結。升溫速率為1CrC/分鐘，加熱到165(TC保溫 l小時，施加壓力為30MPa。整個燒結過程都是在氬氣保護下進行，獲得的反應 產物經X射線衍射分析為TaSi2和TaC。阿基米德法測得的密度為9.46 ^cm3,為 理論密度的97.8%。維氏硬度為10.5 GPa,彎曲強度為221MPa,斷裂韌性為2.7 MPa.m1。，彈性模量為349 GPa。實施例11 (TaC-95 vol.% TaSi2, TTS95 )將粒度范圍為200 ~ 400目的鉭粉63.84 g、硅粉18.06 g和石墨粉0.42 g,在7樹脂罐中球磨36小時，過200目篩，之后裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強 為20MPa,放入熱壓爐中熱壓燒結。升溫速率為15'C/分鐘，加熱到160(TC保溫 l小時，施加壓力為30MPa。整個燒結過程都是在氬氣保護下進行，獲得的反應 產物經X射線衍射分析為TaSi2和TaC。阿基米德法測得的密度為9.33 g/cm3,為 理論密度的99.1%。維氏現度為10.5GPa,彎曲強度為186MPa,斷裂軔性為2.5 MPa-m，彈性模量為349GPa。 比較例1 (單相TaC, TTSO)將粒度范圍為200-400目的鉭粉118.86g和石墨粉7.91 g，在樹脂罐中球磨 24小時，過200目篩，之后裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強為10MPa, 方AA熱壓爐中熱壓燒結。升溫速率為15'C/分鐘，加熱到170(TC保溫2小時，施 加壓力為40 MPa。整個燒結過程都是在氬氣保護下進行，獲得的反應產物經X 射線衍射分析為TaC。阿基米德法測得的密度為13.25 g/cm3,為理論密度的91.5%。 維氏硬度為10.4 GPa，彎曲強度為182MPa,斷裂韌性為2.8 MPa'm1。，彈性模量 為353 GPa。比較例2 (單相TaSi2, TTS100)將粒度范圍為200~400目的鉭粉60.97 g和硅粉18.97 g,在樹脂罐中球磨 12小時，過200目篩，之后裝入石墨模具中冷壓成型，施加的壓強為5MPa,放 入熱壓爐中熱壓燒結。升溫速率為15。C/分鐘，加熱到1600匸保溫1小時，施加 壓力為30MPa。整個燒結過程都是在氬氣保護下進行，獲得的反應產物經X射 線衍射分析為TaSi2。阿基米德法測得的密度為9.13g/cm3,為理論密度的99.9%。 維氏硬度為9.2 0 &，彎曲強度為226MPa，斷裂韌性為2.3 MPa.m1/2,彈性模量 為336 GPa。可見在相同工藝條件下制備的TaC-TaSi2陶瓷復合材料可通過TaSi2的易燒結 性實現致密化，獲得較好的綜合力學性能。下面具體介紹TaC-TaSi2陶瓷復合材料的相成分，密度，顯微結構，維氏硬 度，彎曲強度和斷裂韌性，以及高溫彈性模量隨TaSi2含量的變化關系。圖1 (a) - (m)為TaC-TaSi2陶瓷復合材料的X-my衍射相成分分析。(a) 和(m)分別為單相TaC和TaSi2的X衍射圖。(b) - (1)為TaC-TaSi2陶瓷復合 材料X衍射圖。原位反應熱壓合成的復合材料中只有TaC和TaSi2兩相，隨復合 材料中TaSi2含量的增加，TaSi2的相對峰強變大。圖(b)和(c)中沒有TaSi2的衍射峰是因為TaC的衍射峰強較大，遮蓋了 TaSi2的衍射峰。圖2為復合材料 的密度和致密度隨TaSi2體積百分含量增加的變化曲線。圖中顯示當TaSi2的含量 大于10voB/。時，復合材料的致密度均在97.8%以上，其中TaSi2體積百分含量為 80-90時，致密度略有下降。復合材料的密度隨TaSi2含量的增加呈下降趨勢(TaSi2 理論密度為9.14 g/cm3 )。圖3 (a) - (f)為TaC-TaSi2陶瓷復合材料拋光表面的形 貌和相分布(二次電子相)。圖中的灰白色相為TaC,灰黑色相為TaSi2。圖3(b) 與其它圖相比，有更多的封閉氣孔存在，這對應TTS5復合材料最低的致密度。 這可能是由于少量TaSi2顆粒的存在反而阻礙TaC晶粒的生長，從而阻礙TaC基 體自身的致密化。隨TaSi2含量的增加，TaC趨向于分布在TaSi2的晶界處。圖3 (f)中顯示TTS95中由于TaC含量較少，加上TaC自身較難的燒結性，導致封 閉氣孔出現在TaSi2的晶界處。圖4為TaC-TaSi2陶瓷復合材料的維氏硬度隨TaSi2 含量的變化曲線。當TaSi2含量大于10 voL。/。時，隨TaSi2含量的增加，復合材料 的石見度首先呈上升趨勢，隨后出現下降,這種下降對應于TaSi2較低的硬度。TTS30 有最高的硬度值13.5 GPa。圖5為TaC-TaSi2陶瓷復合材料的彎曲強度和斷裂韌性 隨TaSi2含量增加的變化曲線。復合材料的斷裂韌性隨TaSi2含量的增加呈上升趨 勢，當TaSi2體積百分含量超過50%時斷裂韌性開始下降。在TaSi2含量為30-50 voL。/。時復合材料的斷裂軔性有高的穩定值4.3 MPa，m1。。彎曲強度在TaSi2含量為 10vol,。/。時有最高值376MPa,然后隨TaSi2含量的提高而下降。從另一個角度來 說，TaC含量的增加增強了 TaSi2。 TTS95的彎曲強度下降可能是分布于TaSi2晶 界處的封閉氣孔微缺陷所致。圖6為TaC-TaSi2陶瓷復合材料的彈性模量隨溫度的 變化曲線。可觀察到復合材料的高溫剛性均達到1500°C以上，其中TTS10和 TTS30的高溫剛性均維持到了 1600°C,這說明了 TaC-TaSi2復合材料作為高溫抗 燒蝕非承重結構件的潛力。由實施例l-ll和比較例可見，本發明方法制備的TaC-TaSi2陶瓷復合材料當 TaSi2含量大于10voL。/。時，就可實現低溫致密化，具有較好的綜合力學性能。
權利要求
1、一種原位反應熱壓合成TaC-TaSi2陶瓷復合材料，其特征在于兩種成分相原位反應生成，按體積百分含量計，0＜TaSi2＜100％。
2、 按照權利要求l所述的原位反應熱壓合成TaC-TaSi2陶瓷復合材料，其特 征在于^K積百分比計，TaSi2的含量優選范圍10-90%。
3、 按照權利要求1所述的原位反應熱壓合成TaC-TaSi2陶瓷復合材料的制備 方法，其特征在于以鉭粉、硅粉和石墨粉為原料，在樹脂罐中球磨1248小時, 過篩后裝入石墨模具中冷壓成型，成型壓強為5 20MPa,在真空或通有氬氣的熱 壓爐內燒結，升溫速率為10~15匸/分鐘，燒結溫度為1600~170(TC，保溫燒結時 間為1~2小時，燒結壓強為30 40MPa。
4、 按照權利要求3所述的原位反應熱壓合成TaC-TaSi2陶瓷復合材料的制備 方法，其特征在于TaC和TaSi2的含量，根據原始配比中鉭粉、硅粉和石墨粉的 含量來調節。
5、 按照權利要求3所述的原位反應熱壓合成TaC-TaSi2陶瓷復合材料的制備 方法，其特征在于所述加入的鉭粉、硅粉和石墨粉粒度范圍為200 - 400目。
6、 按照權利要求3所述的原位反應熱壓合成TaC-TaSi2陶瓷復合材料的制備 方法，其特征在于原料在樹脂罐中干燥條件下球磨。
全文摘要
本發明涉及陶瓷基復合材料及制備方法，具體為一種原位反應熱壓合成TaC-TaSi<sub>2</sub>陶瓷復合材料及其制備方法。TaC和TaSi<sub>2</sub>兩種成分相被原位生成，按體積百分含量計，0＜TaSi<sub>2</sub>＜100％。具體制備方法是首先，以鉭粉、硅粉和石墨粉為原料，在樹脂罐中干燥條件下球磨12～48小時，過篩后裝入石墨模具中冷壓成型(5～20MPa)，在真空或通有氬氣的熱壓爐內燒結，升溫速率為10～15℃/分鐘，燒結溫度為1600～1700℃、保溫燒結時間為1～2小時、燒結壓強為30～40MPa。本發明可以在較低的溫度下快速制備出高致密度、力學性能優良的TaC-TaSi<sub>2</sub>陶瓷復合材料。
文檔編號C04B35/645GK101328064SQ200710011830
公開日2008年12月24日 申請日期2007年6月22日 優先權日2007年6月22日
發明者包亦望, 周延春, 胡春峰 申請人:中國科學院金屬研究所