專利名稱：：微粉化珍珠巖填料產品的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種基于微粉化膨脹珍珠巖的改進填料產品，其在多種填料應用中是有用的。
背景技術：
：在本申請中，通過相同的引用而提及了多個出版物、專利和已公開的專利申請；全部引用的這些文獻可以在說明書末尾找到。在本申請中發明的參考。、、''填料被加入到塑料中來增強多種結構性能、加工性能和應用性能。抗粘連產品通常用于塑料膜中來減少該塑料膜表面的粘合或者粘連。這可以通過用蠟/聚合物表面處理來輕微粗糙化膜表面而實現，或者通過將抗粘連填料產品加入到塑料膜中來實現。市售的抗粘連填料產品包括合成二氧化硅、天然二氧化硅(例如硅藻土)和其它礦產品例如滑石、碳酸4丐和霞石正長巖。這些添加劑的目的是在所述的膜表面產生微觀粗糙度來使得相鄰層之間的面接觸最小，即防止個別層彼此粘接或者粘連。雖然合成的二氧化硅具有良好的抗粘連性能和光學性能，但是高成本限制了它在塑料膜中的應用。硅藻土是一種有效的成本適中的抗粘連劑。其它礦物產品例如滑石、碳酸4丐和霞石正長巖的抗粘連性能沒有硅藻土產品有效。已經將礦物填料加入到熱塑性和熱固性材料中來提高它們的性能，包括拉伸強度、熱變形溫度和模量。除了提高性能之外，因為填充過的熱塑性塑料以甚至比純熱塑性塑料更大的體積進行銷售，因此填料還降低了成本。熱塑性材料是這些材料，其在熱作用下軟化，并在冷卻時重新硬化成它們初始特性的材料，即，熱-冷循環是完全可逆的。根據常規的定義，熱塑性塑料是具有分子鍵的直鏈和接枝的線性鏈有機聚合物。公知的熱塑性塑料的實例包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈(ASA)、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(MBS)的產品。同樣包括的是曱醛聚合物(已知為乙縮醛)；曱基丙烯酸甲酯聚合物(已知為丙烯酸塑料)；單體苯乙烯聚合物(已知為聚苯乙烯)；氟化單體聚合物(已知為碳氟化合物)；酰胺鏈聚合物(已知為尼龍)；石蠟和烯烴的聚合物(已知為聚乙烯、聚丙烯和聚烯烴)；由重復的雙酚和碳酸酯基團構成的聚合物(已知為聚碳酸酯)；對苯二曱酸聚合物(已知為聚酯)；雙酚和二羧酸的聚合物(已知為多芳基化合物)；和氯乙烯聚合物(已知為聚氯乙烯(PVC))。高性能熱塑性塑料具有特別的性能，例如，聚苯硫(PPS),其具有異常高的強度和硬度；聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK),聚酰胺酰亞胺(PAI),其具有非常高的強度和硬度以及異常高的耐熱性；和聚醚酰亞胺(PEI)，其具有固有的阻燃性。非普通的熱塑性塑料包括離聚物，即乙烯和曱基丙烯酸的共聚物，該共聚物具有離子而非共價交聯，這導致了在它們的操作范圍內類似于熱固性塑料的行為；聚乙烯。卡唑，其具有獨特的電性能；和異丁烯聚合物(已知為聚異丁烯)，其在室溫是粘性的。熱固塑料是通過熱固化而永恒改變的合成樹脂，即，它們凝固成為不熔化狀態，這樣它們在隨后的加熱中不會軟化和重新變成塑料。但是，一些熱固性塑料可以在它們有用使用范圍的有限部分表現出熱塑性行為，并作為本發明應用中的基體組分同樣是有用的。一些類型的熱固性塑料，特別是某些聚酯和環氧化物能夠在室溫冷固。熱固性塑料包括醇酸樹脂、酚醛塑料、環氧化物、氨基酸過多(aminos)(包括脲甲醛和蜜胺-曱醛)、聚酰亞胺和一些硅塑料。聚合物基底在填料粒子上的粘合性對于該填料所提供的增強效果具有強的影響。如果將聚合物基體通過化學偶聯劑例如硅烷粘附到填料粒子表面，則機械性能可以進一步增強。珍珠巖產品已經通過研磨、篩分和熱膨脹來制備。根據珍珠巖礦石的質量和加工方法，膨脹珍珠巖產品已經被用作助濾劑、輕質絕緣材料、填充材料、園藝和溶液培養介質以及化學載體；從大約二十世紀四十年代后期開始，膨脹珍珠巖已經被用作過濾用途(Breese和Barker,1994)。膨脹珍珠巖還一皮用作處理浮油的吸收劑(例如Stowe,1991)。珍珠巖常規加工方法的組成為礦石粉碎(壓碎和研磨)，篩分，熱膨脹，磨粉，并將該膨脹材料空氣粒析來滿足最終產品規格要求。例如，珍珠巖礦石被壓碎、研磨并分離為預定的粒度范圍(例如通過30目)，然后將該分離過的材料在870-110(TC溫度在前置爐膛(cf.Neuschotz,1947;Zoradi,1952)中空氣加熱，在這里同時發生玻璃的軟化和所含水的汽化，產生玻璃粒子快速膨脹來形成多孔泡沫玻璃材料，該材料具有高達未膨脹礦石的20倍的總體積。然后將該膨脹珍珠巖空氣分離來滿足最終產品的尺寸規格。膨脹珍珠巖產品可以進一步被研磨和分離來用作助濾劑或者填料材料(Breese和Barker,1994)。例如，在膨脹之后的某些程度的分離通常使用旋風分離器來進行，其是簡單的圓錐設備，根據粒子的空氣動力學質量通過將它們懸浮在空氣氣流中來分離它們。Stein(1955)聲稱有時候使用兩個或多個串聯的旋風分離器，第一個旋風分離器比后一個具有更低的分離效率，目的是將產品空氣分離成幾個尺寸部分。具有受控的粒度分布的膨脹珍珠巖產品可以通過將市售的膨脹珍珠巖產品(Palm,2002，2004)分級來制造。這些產品可以用于多種用途，包括功能填料和過濾應用。已經發現膨脹珍珠巖產品在過濾應用中具有廣泛的效用。使用多孔介質的過濾原理已經發展了許多年(Carman,1937;Heertjes,1949,1966;Ruth,1946;Sperry,1916;Tiller,1953,1962,1964)，并且最近從實踐的觀點(Cain,1984;Kiefer，1991)以及從它們的根本的理論原理方面(Bear,1988;Norden，1994)二者進行了回顧。珍珠巖產品在一種有時被稱作"預涂"的步驟中被應用于隔膜來提高透明性和增加過濾過程的流速。珍珠巖產品還在經常被稱作"主體加料，，的步驟中被直接加入到被過濾的流體中來減少在隔膜上的不期望的微粒的負載量，同時保持設計的液體流速。根據所涉及的具體分離，珍珠巖產品可以用在預涂、主體加料或者這二者中。珍珠巖產品，特別是表面被處理過的那些，可以增強流體的透明性或純凈性(Ostreicher,1986)。膨脹珍珠巖產品經常用作絕緣填料、樹脂填料以及浮雕涂料(texturedcoating)的制造中(Breese和Barker,1994)。粒度對于助濾劑和填料應用有強的影響。正確級別的助濾劑的選擇取決于待除去的懸浮粒子的尺寸。填料的性能同樣與粒度密切相關。通過使用填料來增強抗粘連性能和膜物理性能強烈取決于該填料產品的粒度。顏色對于任何應用中的填料同樣是重要的，特別是最終產品的顏色重要的場合。具有高藍光亮度的白色填料產品通常具有更大的用處，因為它們可以用于全部的著色和白色產品中，并且相對于非白色的填料，提高塑料膜的光學性能。因為這些原因，具有高藍光亮度的微粉化珍珠巖產品經常是令人期望的。填料產品的吸油量對塑料膜加工和膜質量有顯著影響。通過抗粘連填料而高吸收的樹脂添加劑例如抗氧化劑、增滑劑和加工助劑在膜加工過程中可能產生嚴重的問題，而且還降低了膜質量。因此，低吸油量對于抗粘連填料產品來說是優選的。使用下述的標準方法測量的市售膨脹珍珠巖產品的中值粒度、藍光亮度和吸油量表示在表1中。具有高于80的藍光亮度的產品的最低中值粒度(d5。)是17.87微米(有時縮寫為;即jum或者微米)。這些市售膨脹珍珠巖產品的最低吸油量是182重量％。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>Europerlita350E咖perlitaEspanola^S.A.18.1374231Europbrlita75EuroperlitaEspanola,S.A.15.9870218DicaliteTM416Grefco,Inc.12.0277185DicaliteTM426Grefco，Inc.23.9182183Dicalite476Grefco，Inc.49.9380'241CarcelFlo『ACecaS.A.53.0571316RandaliteW9WinkelmannMaterariaS.r.L33.9073226RandaIiteTMW12WinkelmannMaterariaS.r丄.42.3578220RandaIiteTMW19WinkelmannMaterariaS.r.L43.0473300RandaliteW24WinkelmannMaterariaS.r丄.45.2180320RandaliteW28WinkelmannMaterariaS.r,L.53.8177413RandaliteW32WinkelmannMaterariaS.r.L,63.4476339TopcoTM#54ShowaChemicalIndustryCo.,Ltd5.4776200TopcoTM#51ShowaChemicalIndustryCo.,Ltd34.2778285Topco#31ShowaChemicalIndustryCo.,Ltd37,9675287Topco弁34ShowaChemicalIndustryCo.,Ltd39.7478355Topco#36ShowaChemicalIndustryCo.,Ltd44.3376411Topco#38ShowaChemicalIndustryCo.,Ltd45.5677374RokaHelpTM#419MitsuiMining&SmeltingCo"Ltd192977298RokaHelp#479MitsuiMining&SmeltingCo"Ltd39.4373281RokaHelp#4159MitsuiMining&SmeltingCo,Ltd47.5277344SM101SamsonCo.，Ltd.11.6075213SM201S咖sonCo.，Ltd17.8781357SM441SamsonCo.,Ltd37.03792卯SM501S咖sonCo.,Ltd52.2177355SM601SamsonCo.,Ltd56.6574350SM771SamsonCo.,Ltd60.0275438SM881SamsonCo.,Ltd62.1775440SM卯lSamsonCo.，Ltd62.9875433這里需要一種用于不同填料用途的微粉化珍珠巖產品，其具有細微的粒度、高的藍光亮度和低吸油量。發明概述在一種示例性的實施方案中提供一種中值粒度小于11微米的微粉化珍珠巖填料產品。在替代實施方案中，提供中值粒度小于10.5微米、IO微米、8微米、6微米、4微米和2微米的微粉化珍珠巖填料產品。本發明還提供藍光亮度大于80的微粉化珍珠巖填料產品，并且在替代實施方案中藍光亮度大于82、84、86和88。還提供吸油量小于70重量％的本發明的微粉化珍珠巖填料產品，并且在替代實施方案中吸油量小于65重量％、60重量％、55重量％、50重量％和45重量％。還提供在低密度聚乙烯膜中抗粘連指數高于20%的本發明的微粉化珍珠巖填料產品，并且在替代實施方案中在低密度聚乙烯膜中抗粘連指數高于30%、40%、50%、60%、70%和75%。還提供在低密度聚乙烯膜中的霧度指數小于-5%的本發明的微粉化珍珠巖填料產品，并且在替代實施方案中在低密度聚乙烯膜中的霧度指數小于-10%、-15%和-200/0。還提供作為熱固性塑料和熱塑性材料的增強填料的本發明的微粉化珍珠巖填料產品。對于微粉化珍珠巖填料產品的某些實施方案，該產品的表面是硅烷化改性的。在某些實施方案中，所述的硅烷化增加了產品的疏水性。在替代實施方案中，所述的硅烷化增加了產品的親水性。本發明另外一方面使用了一種制備微粉化珍珠巖填料產品的方法，該方法使用攪拌磨機設備。本發明仍然的另外一方面使用了一種制備微粉化珍珠巖填料產品的方法，該方法〗吏用噴射磨設備。本發明仍然的另外一方面使用了一種制備微粉化珍珠巖填料產品的方法，該方法<吏用J求磨才幾i殳備。本發明仍然的另外一方面使用了一種制備微粉化珍珠巖填料產品的方法，該方法使用球磨機和空氣分級器的組合。實施方式本發明提供了一種具有非常細的粒度的填料產品。本發明一種實施方案提供了一種具有非常細的粒度(例如小于11微米)的膨脹珍珠巖產品在另外一種實施方案中，所述的微粉化珍珠巖填料產品特征在于高藍光亮度(例如大于80)和/或低吸油量(例如小于70重量％)。該微粉化珍珠巖填料產品有利的是具有非常細的粒度，低吸油量和高藍光亮度，由此允許在抗粘連填料應用更大的用處。珍珠巖這里公開了微粉化珍珠巖填料產品以及制造方法和使用它的方法。該微粉化珍珠巖填料產品衍生自膨脹的天然玻璃、珍珠巖。所述的珍珠巖產品在多種過濾和功能填料應用中是有用的。硅質珍珠巖產品的復雜的多孔和蜂窩結構促進了它在過濾過程中物理捕集粒子的用處，并且當作為功能填料加入時同樣改變了不同材料的性能。此處公開的微粉化珍珠巖產品衍生自珍珠巖礦石，其屬于天然玻璃類。此處使用的術語"天然玻璃"具有常規含義并指的是天然玻璃，通常也被稱作火山玻璃，其由快速冷卻的硅質巖漿或者熔巖形成。大部分天然玻璃化學等價于流紋巖。化學等價于粗面巖，英安巖，安山石，安粗巖和玄武巖的天然玻璃是已知的，但是不常用。術語"黑曜石"通常用于黑暗的、大部分經常是黑色的、富含二氧化硅(即Sl02)的大塊的天然玻璃。黑曜石玻璃可以根據它們的二氧化硅含量而分級為子種類，并且流紋巖的黑曜石(典型的含有大約73重量％的Si02)是最常用的(Berry等人，1983)。珍珠巖礦石是一種水合的天然玻璃，其典型的含有大約72-75%Si〇2、12-14%A1203、0.5-2%Fe2O3、3-5%Na20、4-5%K20、0.4-1.5。/。CaO(按重量計算)和低濃度的其它金屬元素。珍珠巖礦石區別于其它天然玻璃之處在于更高含量(2-10重量％)的化學鍵合的水、玻璃質的珍珠似的光澤的存在和特有的同心或者弓形類似洋蔥皮(即珍珠狀的)裂縫。珍珠巖產品可以通過此處公開的方法來制備，其可以包括研磨、篩分和熱膨脹。珍珠巖產品可以具有在商業上有價值的物理性能例如高孔隙率、低的堆積密度和化學惰性。根據珍珠巖礦石的質量和加工方法，膨脹珍珠巖產品可以用作助濾劑、輕質絕緣材料、填充材料、園藝和溶液培養介質以及化學載體。珍珠巖的加工可以包括礦石粉石f(壓i爭和研磨)，篩分，熱膨"長，研磨，并將該膨脹材料空氣粒析來滿足最終產品規格要求和其它本領域已知的方法。例如，珍珠巖礦石被壓碎、研磨并分離為預定的粒度范圍(例如通過30目)，然后將該分離過的材料在870-1IO(TC溫度在前置爐膛(cf,Neuschotz，1947;Zoradi，1952)中空氣加熱，在這里同時發生玻璃的軟化和所含水的汽化，產生玻璃粒子快速膨脹來形成泡沫玻璃材料，該材料具有高達未膨脹礦石的20倍的總體積。然后將該膨脹珍珠巖分離來滿足最終產品的尺寸規格。膨脹珍珠巖包括一個或多個小腔室，或者部分的小腔室，其中小腔室本質上是部分或完全被玻璃壁包圍的空隙空間，通常在玻璃處于軟化態時由氣體膨脹而形成。在給定體積的玻璃中存在的充氣的或空洞的小腔室產生比同樣體積的實心玻璃更低的離心分離濕密度。如果小腔室是封閉的并且充有空氣，則珍珠巖粒子可以在液體中漂浮。通過例如研磨來粉碎珍珠巖可以產生復雜的蜂窩結構，其保持了低濕密度特性并且同樣提供了在過濾和功能填料應用中有用的特征。所述的膨脹珍珠巖產品可以用于多種過濾應用中。此處使用的術語"過濾"具有常規含義并指的是從在其中顆粒物質懸浮的流體中除去顆粒物質。一種示例性的過濾方法是一種包括使流體通過負載在隔膜(例如篩網、膜或者襯墊)上的助濾劑材料的步驟的方法。膨脹珍珠巖的復雜蜂窩結構對于在過濾加工中物理捕集粒子是特別有效的。珍珠巖產品可以在有時候被稱作"預涂，，的步驟中被應用于隔膜來提高透明性和增加過濾過程的流速。珍珠巖產品還可以在經常被稱作"主體加料，，的步驟中被直接加入到被過濾的流體中來減少在隔膜上的不期望的微粒的負載量，同時保持設計的液體流速。根據所涉及的具體分離，珍珠巖產品可以用在預涂、主體加料或者這二者中。珍珠巖產品，特別是表面被處理過的那些，還可以提供在過濾過程中的預選擇性能，這可以進一步增強流體的透明性或純凈性。膨脹珍珠巖產品因此可以用來從溶液、流體和流體懸浮液中分離組分，特別是顆粒物質。例如，來自發酵加工的固體顆粒物質可以包括細胞，細胞碎片，蛋白質聚集體和其它組分，這些顆粒物質可以從剩余的溶液中分離，因此使所述溶液變澄清。對于助濾劑和填料應用，可以預選粒度。粒度效果來自于平均尺寸、最大尺寸和尺寸分布。對于中等滲透性的助濾劑而言，優選的填料平均尺寸是大約20-40,尺寸分布優選是3-150微米，并且最大尺寸優選是大約80-150微米。對于典型的無光(flat)乳膠涂料體系，填料優選的平均尺寸是大約20-30，尺寸分布優選是3-150微米，并且最大尺寸優選是大約80-150微米。對于典型的低光澤或半光澤乳膠涂料體系，填料優選的平均尺寸是大約14-18微米，尺寸分布優選是2-80微米，最大尺寸優選是大約60-80微米。本發明微粉化珍珠巖填料產品具有非常細的粒度、高藍光亮度和低吸油量，由此允許更大的用處，特別是作為抗粘連填料產品。使用此處公開的方法，可以使用設計用于研磨常^見密度礦物的市售設備來研磨膨脹珍珠巖，由此制造本發明的微粉化珍珠巖填料產品。這樣所制造的產品在許多應用中優于現有的產品，并且所述的制造方法是有經濟吸引力的，因為獲得高產率的期望產品。在一種實施方案中，提供一種中值粒度小于11微米的微粉化珍珠巖填料產品。在另外一種實施方案中，中值粒度小于5微米、例如小于4微米、小于3微米或者小于2微米。在另外一種實施方案中，所述的微粉化珍珠巖填料產品進一步的特征在于藍光亮度大于80、大于82、大于83;或者在一種優選的實施方案中大于85。在另外一種優選的實施方案中，所述的微粉化珍珠巖填料產品吸油量小于70重量％、小于60重量％、小于55重量％、小于50重量％;或者在一種優選的實施方案中小于45重量％。A.制備微粉化珍珠巖填料產品的方法如上所述，微粉化珍珠巖填料產品具有確定的粒度和其它獨特的物理性能。該微粉化珍珠巖填料產品可以通過幾種方法來制備。一種優選的制備本發明微粉化珍珠巖填料產品的方法是在具有陶瓷襯里的攪拌磨機中進行研磨。在示例性的實施方案中使用市售材料作為原料。例如，研磨過的膨脹珍珠巖例如Harborlite2000是有用的原料。對于此處公開的實施方案而言，將所述的原料在具有陶覺襯里的市售攪拌磨機中進行研磨。例如使用小型50-SDG微粉化磨碎機(UnionProcess,Akron,Ohio)來精細研磨膨脹珍珠巖例如Harborlite2000。微粉化磨碎機通常指的是一般的"攪拌球磨機"。將待研磨的膨脹珍珠巖材料和研磨介質放置在一個固定的、帶夾套的槽中。研磨介質是測量直徑為3/8"的球形陶瓷介質。研磨槽用陶瓷作襯里來避免最終產品的顏色降解。然后將該膨脹珍珠巖材料和介質用高速旋轉的帶有臂的軸進行攪拌。這使得介質將剪切力和沖擊力二者施加到所述材料上，產生了最佳的尺寸減小和分散。對參數例如軸轉速、研磨槽加料量和研磨時間進行最優化來實現期望產品的不同的實施方案。50-SDG微粉化磨碎機典型的參數的實例包括軸轉速119rpm、原料加料量45-65lbs、研磨時間5-20min。然后收集研磨卸料作為最終產品。其它替代制備本發明產品的方法包括通過噴射磨、球磨機和組合的球磨機與空氣分級器進行研磨。所述的微粉化珍珠巖填料產品進一步在替代實施方案進行改性來增強其在具體應用中的性能。例如它的表面用蠟或者其它材料處理來提高它的物理性能。所述的微粉化珍珠巖填料產品還在某些實施方案中使用用于硅酸鹽礦物的適當的方法通過硅烷化改性來賦予表面更大疏水或者親水'h生(Moreland,1975;Sample,1981)。例如，將微粉化珍珠巖填料產品置于塑料容器中，并加入少量二曱基二氯硅烷(即SiCl2(CH3)2)或者六二甲基硅氮烷(即(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3)到該容器。使在表面處的汽相反應進行24hr,產生更疏水的產品。例如，這樣的產品在用于色譜法的組合物中應用，并且還和其它疏水材料相結合使用來提高機械性能(例如在涉及烴和油的應用中)，并且也用來提供塑料和其它聚合物的增強。類似的，將該微粉化珍珠巖填料產品進行反應來獲得其它實施方案，例如，通過將其懸浮在含有10。/Q(w/v)氨丙基三乙氧基硅烷(即C9H23N03Si)的水溶液中，在7(TC回流3hr，過濾該混合物，并干燥剩余的固體來獲得更親水的產品。這樣的產品在用于色語法的組合物中應用，例如，特別是與水性體系結合使用來提高機械性能，并允許進一步的對產品進行衍生，將在微粉化珍珠巖填料產品表面上的端羥基(即-OH)官能團轉化為氨丙基基團(W-(CH2)3NH2)。親水(例如硅烷化)改性的微粉化珍珠巖填料產品可以進一步的反應來結合有機化合物例如蛋白質；由此微粉化珍珠巖填料產品充當了固定有機化合物的載體。經過這樣的改性，所述的產品具有了在應用例如親合色譜法和生化凈化中的用處。在某些實施方案中，將微粉化珍珠巖填料產品表面用適當的玻璃蝕刻劑進行蝕刻，所述蝕刻劑包括但不限于氫氟酸(即HF)，氟氬化銨(即NH4F.HF)或者氫氧化鈉(即NaOH)。表面蝕刻可以提高隨后的處理加工；例如，蝕刻可以提高端羥基基團的數目，該端羥基隨后依次可以與不同的硅烷進行反應。以前已經描述了許多其它的屬于玻璃表面的反應(Hermanson，1992)。但是，微粉化珍珠巖填料產品的衍生(其提供了特殊的性能)產生了具有提高的功效的產品。可以對上文闡述的本發明制造方法進行改變和變化而不脫離其主旨和范圍。B.表征微粉化珍珠巖填料產品的方法1.粒度分布樣品的粒度分布是根據投射過粒子流的激光束的光散射現象來測量的。通過光學探測器陣列來測量粒子散射的光的量和方向，然后用微機分析，計算在樣品流中的粒子的尺寸分布。收集了在一個示例性的實施方案中在LeedsAndNorthr叩MicrotracX100激光粒度分析儀(LeedsAndNorthrup,NorthWales,賓夕法尼亞州)上所報告的數據。這個儀器可以測量0.12-704微米粒度范圍的粒度分布。中值粒度(d5o)定義為50體積％小于所示粒度的粒度。在一種實施方案中的微粉化珍珠巖填料產品的中值粒度小于11微米(通常在10-11微米的范圍)。在另外一種實施方案中，中值粒度小于IO微米(例如8-10微米)，并且在另外的實施方案中中值粒度小于8微米(例如5-8微米)、中值粒度小于5微米、中值粒度小于4微米、中值粒度小于3微米和中值粒度小于2微米(例如1-2微米)。常規珍珠巖產品中值粒度大于10微米。與常規產品相比，本發明是由降低的中值粒度的粒子組成。2.藍光亮度優選的測量本發明樣品藍光亮度的方法是用色差(Spectro/plus)分光光度計(ColorAndAppearanceTechnology,Inc.,普林斯頓，新澤西州)上收集的亨特比例色度數據來計算的。氪填充的白熾燈用作光源。該儀器根據制造商的說明書使用高光黑色標準玻璃和在工廠校準過的白乳色標準玻璃進行校準。用樣品填充具有機器加工的凹坑的塑料板，然后使用循環擠壓動作將該塑料板用光滑表面板進行壓縮。小心地除去該光滑表面板來確保一個平坦的、未損壞的表面。然后將該樣品放置在儀器的樣品孔下進行測量。所述的微粉化珍珠巖填料產品例如其藍光亮度大于80(例如80-85);其藍光亮度大于85(例如85-90),或者其藍光亮度大于90(例如90-91)。3.吸油量本發明樣品的吸油量能力以重量為基礎進行測量。將5或者10g的樣品放置在300ml陶瓷勺皿中。然后從50ml玻璃滴管中以l滴/秒的速度將亞麻子油加入到樣品中。在油加入過程中，使用抹刀攪拌該混合物，目的是每一滴油落到樣品的干位置上。隨著油的吸收進行，糊塊變大，此時應當降低油加入速度。當整個干樣品變濕和粘在一起時，吸油達到終點。然后記錄所用的油的體積并可以因此計算重量百分比的吸油量吸油量(重量％)=(所用油體積(ml)x油比重)/(樣品重量(g))x100所述微粉化珍珠巖填料產品優選的吸油量小于70重量％(通常為65-70重量％),更優選吸油量小于65重量％(通常為60-65重量％),還更優選吸油量小于60重量％(通常為55-60重量％),還更優選吸油量小于55重量％(通常為50-55重量％),還更優選吸油量小于50重量％(通常為45-50重量％)，并且還更優選吸油量小于45重量％(通常為40-45重量％)。與常規珍珠巖產品的吸油量(其典型的是大于180重量％)相比，所述的微粉化珍珠巖填料產品具有明顯更低的吸油量。4.在低密度聚乙烯〖LDPE)膜中的抗粘連性能測試a./^7577^rzW-A/M潔合將幾種產品用在PlastiScience，LLCLeistritz40-mm雙螺桿擠出機上來進行比較。方案是首先制備7種母煉膠化合物，七種二氧化硅抗粘連劑的每個的加料量是20重量％。對于這些LDPE材料，如工藝過程卡所示，目標供料速度是大約80lbs/小時，其示于加工部分。對每個混合料取5-15lbs的樣品。全部都是在雙螺桿的最后部分利用真空進行加工的。接下來對于總共15個配料，將這些母煉膠的每一個進行再配合來制備在LDPE膜中每種抗粘連料的三種含量。所述配合是通過將每種母煉膠和LDPE粒料在塑料容器以20lb的批次預共混而完成的，并使用K-tron定體積進料機將該產物供給到雙螺桿的主進料口。制備表II所示的配料，以便配合500、1500和2000ppm的每種抗粘連材料來用于吹膜制備和性能。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>每種母煉膠的灰分含量是通過在80(TC的聚合物高溫分解來測試的，并測量殘留的灰分來計算實際存在的抗粘連劑的百分比。這個數據也表示在下面的部分中。例如，因為在一些母煉膠中實際的灰分低于或高于理論值，因此加入計算所需的母煉膠來獲得在最終配料中的適當量的抗粘連劑，以補償母煉膠實際的抗粘連的低濃度或高濃度的須'J試偏移。汰將混合料和基礎樹脂PetrotheneNA0345-013在3/4英寸擠出機上氺出，該擠出機裝備有壓縮比2.5-1.0計量螺桿，和2.50英寸直徑的底部供料吹膜沖模。考慮到每種樹脂可獲得的有限的量，所以使用小的沖模。基礎樹脂作為對照使用，并標記為30160-0。表3和4所示的擠出條件保持不變表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在用基礎樹脂清除設備之后，將每種混合料擠出20min來清除前面的混合料，并擠出另外的10min來收集膜樣品。存在的增滑添加劑具有非常慢速的滲出，產生差的纏繞性能。除了輥子1和12之外，全部的膜樣品在剛剛擠出之后具有非常高粘連性，但是如后面所示，誘導粘連證實了期望的基于抗粘連劑加料量的效果。除非另有指示，否則全部膜樣品都是調理最少24小時，切割并在23。C和50%RH測試。測試每個待測試張力、粘連性和光學性能的樣品的厚度。ASTMD33546x6英寸雙膜樣品是通過相互分離首先切割的正方形來制備的，并使一個接地銅管通過膜表面來預防靜電。然后將雙膜(內對內)堆疊在工程膜紙張之間，并放置于拋光鋁板上的5個標本和5個樣品(總共25對)的裝置中，然后放置在空氣驅動的HotPack環境爐中24小時，該爐子保持在40+-1.5°(3和最大lpsi的負荷。調理后，進行ASTMD3355-74方法B的粘連測試，并將膜與膜之間的粘接性表述為以克為單位的粘連負荷，其導致了具有16平方英寸(4x4英寸)接觸面積的雙層膜的分離。該負荷是在裝備有1牛頓(2.21b)校準的負荷室的Q測試25負荷架上測量的，并記錄以克為單位的平均(超過0.2-0.5英寸的橫梁行程)負荷，使用每分鐘5.08英寸的橫梁行程。//.^伊'/i^，霧度(ASTMD1003)，黃度指數(ASTME313)和光澤度(ASTMD2457)霧度和黃度指數是在HunterLabColorQuestXE儀器上測量的，記錄每個混合料的5個樣品的平均值。45。入射光束的光澤度是用BYK-GardnerMicro-Gloss45儀器在平折吹塑薄膜內表面上測量的。///在#財，ASTMD882該測試是在0.5英寸的"橫向'，(TD)和"縱向"(MD)方向切割的膜帶上進行的，每個ASTM標準使用Q測試25機器，該機器裝備有校準的100牛頓(22.51b)負荷室，和平表面膜夾子。記錄每個材料和方向的5個樣品的平均值，并以極限強度和屈服強度來給出。因為該機器沒有裝備膜高伸長變形測定計，所以以橫梁行程來表示伸長率。測試速度是每分鐘20英寸。IV.^為V,試，ASTMD5630該測試是在擠出前的粒狀樣品和吹膜擠出后的膜樣品上進行的。通過將膜折疊成1英寸x1英寸矩形的多層來預老化，將幾個樣品放在具有12個凹坑的杯狀焙盤中，在每個膜樣品上放置100g砝碼保持平坦，并且空氣循環爐中120。C放置10min來將所述的層熔合在一起。一旦熔融，將每個矩形切割成幾塊，并用作灰分測試的樣品，以使得至少5-7g膜樣品被用于每個ASTMD5630的微波快速灰化測試。使用800°C爐溫至少持續20分鐘來熱分解樣品。V.熔體指數，ASTMD1238該測試是在擠出前的混合料的粒狀樣品上使用Dynisco聚合物測試熔體指數計來進行的，每個ASTMD1238標準使用190°C溫度和2.16kg負荷。記錄每個材料的兩個樣品的平均值，并報告標準偏差和方差系數。5.尼龍增強性能測試oc.配料選擇尼龍作為聚合物來評價微粉化珍珠巖填料產品用于熱塑性塑料的原因是因為尼龍使用相對高值的填料并具有低的熔體粘度，這使得它更適于滲透和潤濕測試產品。由于其明顯更^f氐的加工溫度，因此本研究中選才奪DSM的AkulonF-236-D級別的尼龍(PA6)。選擇用于尼龍的最常用的硅烷Y-氨丙基三乙氧基硅烷作為硅烷改性劑。用于測試填料的加入量的選擇取決于兩個因素在某些情況中可得到的少量的樣品和吸油量值。這些量在20-30重量％(10-20體積％)間變化。評估全部的用適于尼龍的硅烷偶聯劑(氨基-硅烷)表面處理或者未表面處理的測試填料。硅烷用量基于硅烷的覆蓋能力和填料比表面積，并且在0.4-4重量％間變化。當使用硅烷時，包覆是通過稱為"原位，，方法(即在混合自身過程中)來進行。這種方法足以表現出硅烷是否有效，但是通常不是最有效的填料處理方式。它還在配料中引入了痕量的醇，這不總是期望的。硅烷包覆是用預干燥的填料進行的。b.配合和測試作為通常的尼龍配合，將全部的材料進行預干燥。在這里測試填料包覆有硅烷，這通過在與填料粉末混合之前，將聚合物顆粒用硅烷潤濕來實現。然后在混合器中進行任何的包覆。所述配合是使用Beetol雙螺桿混合器來進行的。將聚合物顆粒和填料粉末預混并從單個料斗中加料。將熔體以雙股擠出，將其水浴冷卻，然后切粒。在干燥后，使用標準的注;溪機將粒料注射成型為適當的測試片。在測試前將所模塑的樣品在室溫條件平衡一周。然后測量機械性能例如模量、拉伸強度、沖擊強度。C.微粉化珍珠巖填料產品的使用方法此處定義的不同實施方案的微粉化珍珠巖填料產品是以類似于現有的塑料膜應用中的抗粘連填料產品的方式使用。某些應用從使用已經被改性或衍生(例如通過酸或者絡合劑濾去、通過蝕刻、通過硅烷化、或者通過將有機分子偶合到硅烷化的官能團上來改性或衍生)的微粉化珍珠巖填料產品中獲得了另外的益處。本發明的微粉化珍珠巖填料產品可以主要用作功能填料，并更特別的作為抗粘連填料或者增強填料。功能填料典型的被加入(即"配合，，)到其它物質中來制造通常可以被稱作"被填充的"材料混合物。該配合的手段通常將一種或多種特殊的功能性賦予到被填充的材料。這些功能性經常本質上是物理性能，并且可以包括不同的機械或者光學效果。有時候賦予化學功能，并且這還可以改變電氣性能。當將其配合到填充材料中來將該改進的珍珠巖產品的功能賦予到該填充材料時，所述的微粉化珍珠巖填料產品是有效的。加入微粉化珍珠巖填料產品來制備填充材料的最常用的方法是將其以賦予期望程度的性能所需的濃度共混到混合物中。例如為了增強尼龍，該微粉化珍珠巖填料產品可以加入控溫的雙螺桿擠出機(該擠出機中加入有未被填充的尼龍)中并進行熔融。將微粉化珍珠巖填料產品通過料斗加料到擠出機并均勻共混到尼龍中。該混合物從擠出機中出來并冷卻。然后，例如，該混合物可以進一步加壓模塑或者注射成型成為有用的形狀，并且與未被填充的尼龍相比，該填充尼龍的模塑件被適當的增強了。其它填料應用的實例包括將微粉化珍珠巖填料產品配料用作油漆和涂料的消光劑或者提高可擦洗性能的助劑；作為聚合物例如聚乙烯或者聚丙烯膜的抗粘連劑；作為紙張的功能填料，包括作為助濾劑(drainageaid)和造紙中的膠粘物抑制劑；作為塑料(包括尼龍、聚丙烯、盼醛塑料和剎車墊)制造增強劑；和作為粘合劑、密封劑和填縫混合料的填料。所述的微粉化珍珠巖填料產品在研磨、拋光、磨光或者去污配料中同樣是有用的，其中它可以賦予研磨性能。此外，所述的微粉化珍珠巖填料產品在陶瓷和陶瓷混合物，包括瓦片、瀝青、混凝土、灰泥、石膏、建筑灰泥、水泥漿和集料中，特別是降低這些材料的密度中是有用的。微粉化珍珠巖填料產品可以應用于其它建筑產品，包括木板屋面或者屋頂薄鋼板，建筑壁板，地板，或者具有類似作用的隔音磚。前述的申請描述了此處公開的微粉化珍珠巖填料產品的效用，但是該微粉化珍珠巖填料產品許多的其它應用同樣可以想到。實施例本發明的微粉化珍珠巖填料產品和它們的制備方法在下面實施例中進行描述，其目的是為了說明而非限制。通過LeedsAndNorthmpMicrotracXI00激光粒度分析4義(LeedsAndNorthrup,NorthWales,賓夕法尼亞州)收集粒度數據。實施例l-5是使用小型陶瓷襯里的50-SDGAttritor攪拌磨機通過聯合加工來制備的。使用一種市售膨脹珍珠巖產品Harborlite2000作為原料。該原料具有21lum(dK0-112jum(d9。)的粒度分布(PSD)。研磨測試以研磨時間為5-20min間歇模式進行的。然后收集研磨過的產品作為微粉化珍珠巖填料產品。實施例6和7是通過使用實驗室規模的AlpineTM50ATP分級器對實施例1進行分級而制備的。分級測試是在輪速為6000rpm-22000rpm和空氣流壓力為8.0-15.0毫巴的分級器中進行的。然后收集細微部分作為微粉化珍珠巖填料產品。測量粒度分布、藍光亮度和吸油量的測試是根據上述方法進行的。微粉化珍珠巖填料產品的結果表示在表5中。這些實施例的微粉化珍珠巖填料產品的中值粒度小于IO微米，藍光亮度大于80,并且吸油量小于70重量％。表5實施例原料d50(—藍先亮度吸油量(重量D實施例lHarborme^20002.9086.6745實施例2Harborlite20003,9586,3449實施例3Harborlite20005.1985.3751實施例4Harborlite20006.8184.9256實施例5Harborlite20009.6884.6358實施例6Harborlite20001.0590.1763實施例7Harborlite20001.6087,7065A.在低密度聚乙烯(LDPE)膜中的抗粘連性能評價在低密度聚乙烯(LDPE)配料中的實施例1-5的抗粘連性能和膜性能。還評價了作為對比的兩種市售的礦物抗粘連產品基于熔劑煅燒石圭藻土的CeliteSuperFloss(CeliteCorporation,Lompoc,加利福尼亞)和基于霞石正長巖的MinblocHC1400(UniminCorporation,NewCanaan,康涅狄格)。制備含有這兩種市售樣品的膜并在單獨一組的樣品中測試。如表6所示，隨著抗粘連填料濃度從200ppm增加到2300ppm,粘連力降低。這反映了該抗粘連填料降低膜表面之間的粘合力的有效性。實施例5表明在31.0g的1500ppm的粘連具有最有效的抗粘連效率。其余的樣品表現出大約相同的抗粘連性能，因為其結果相互之間是接近的。為了對比所述的微粉化珍珠巖填料產品和市售產品的抗粘連性能，使用如下所定義的抗粘連指數來消除在這兩個分別測試的測試組中未填充的對照膜的差異抗粘連指數(百分比)=(未填充的對照物粘連-填充樣品的粘連)/(未填充的對照物粘連)x100更高的抗粘連指數表示了抗粘連填料產品的更高的抗粘連效率。基于該抗粘連指數，與基于霞石正長巖MinblocHC1400產品相比，實施例1-5全部都表現出更低的粘連。實施例4的粘連性能類似于基于硅藻土的SuperFloss產品。實施例5優于SuperFloss并且在全部的產品中抗粘連性最佳。表6實施例測量的填料粘連抗粘連指數加料量(卯m)(g)C%)對照l(未填充)0121.70實施例l32472.540實施例l82472.141實施例l202162.049實施例2514100.0IS實施例295777,336實施例2183462.049實施例320491,425實施例337483.731實施例3136461.150實施例434494.822實施例488477.237實施例4228452.957實施例591458.452實施例5158431.075對照2(未填充的)0100.60MinWocHC函60078.822MinblocHC140070091.79MinblocHC1400182058.842SuperFloss65071.329SuperFloss85068.532SuperFloss簡44.756表7列出了用本發明的微粉化珍珠巖填料產品填充的膜的光學性通常當填料被加入到透明膜中時，該膜將變混濁或者該膜的霧度將增加。最佳的表現是實施例2，其在514和957ppm的加料量具有低于未填充的對照物的霧度。這個樣品的霧度僅僅輕微增加到與1800ppm加料量的對照物相同的程度。實施例1和5與在全部加料量的對照物具有幾乎相同的霧度。實施例3和4表現出與低加料量的未填充對照物類似的霧度，但是在更高的填料加料水平，該霧度增加到6%以上。與抗粘連指數類似，使用如下所定義的霧度指數和光澤度指數來消除在這分別測試的不同的測試組中未填充的對照膜的差異霧度指數(百分比)=(填充樣品的霧度-未填充的對照物的霧度)/(未填充的對照物的霧度)x100光澤度指數(百分比)K填充樣品的光澤度-未填充的對照物的光澤度)/(未填無的對照物的光澤度)X100越低的霧度指數代表了抗粘連填料產品越低的霧度。越高的光澤度指數代表了抗粘連填料產品越高的光澤度。與市售抗粘連填料產品相比，實施例2的霧度類似于基于霞石正長巖的MinblocHC1400產品的霧度，但是低于基于硅藻土的S叩erFloss產品的霧度。實施例1和5同樣表現出在更高的加料量比SuperFloss產品更低的霧度。除了在344ppm加料量的實施例4和在1820ppm加料量的MinblocHC1400之外，全部的抗粘連填料產品對于膜光澤度沒有顯著的影響。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表8表示了用本發明的微粉化珍珠巖填料產品填充的膜在縱向(MD)和橫向(TD)的拉伸強度。全部的TD的大部分抗粘連填料產品不具有不利的影響，除了實施例5之外，其在1584ppm的TD拉伸強度降低，大于實驗誤差，到了1710psi。其余的全部是中性的，在實驗誤差內并在所研究的抗粘連范圍內。在MD方向上，所研究的全部的抗粘連的張力全部降低了。只有實施例3表現出比其它實施例明顯較少的較低，并相比于其它的實施例(其遠低于2000psi)具有2135psi的膜拉伸強度。與抗粘連指數類似，使用如下所定義的拉伸強度指數來消除在這分別測試的不同的測試組中未填充的對照膜的差異拉伸強度指數(百分比)=(填充樣品的拉伸強度-未填充的對照物的拉伸強度)/(未填充的對照物的拉伸強度)x100越高的拉伸強度指數代表了微粉化珍珠巖抗粘連填料產品的越高的拉伸強度。市售的基于霞石正長巖的MinblocHC1400產品和基于硅藻土的S叩erFloss產品的抗粘連填料產品全部都對于MD方向上的拉伸強度具有有利影響。實施例2是唯一的在全部的加料量上對于TD方向的拉伸強度具有有利影響的產品。除了1820ppm的MinblocHC1400之外，觀察到市售產品在TD方向上全部降低了。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表9表示了所述的微粉化珍珠巖填料產品對最終配料的黃度指數<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(YI)和熔體指數的影響。YI是一種儀器測量的顏色，許多LDPE制造商用其來說明表現出白度或者黃度少的好質量產品。全部樣品的結果表現出遠低于O的YI,其位于顏色光譜的藍光一側。當微粉化珍珠巖填料產品含量增加時，全部配料的顏色從全部配料的未填充的對照物-5.6降低。熔體指數衡量樹脂易流動性。全部實施例的熔體指數在實驗誤差中基本相同。這表明高達2000ppm的加料量對于用熔體指數所衡量的熔體粘度沒有影響。表9實施例測量的填料黃度指數熔體指數_力口料量(ppm)_____B.作為熱塑性塑料增強填料的性能評估在尼龍配料中的作為熱塑性塑料增強填料的實施例7的性能。使用兩種標準的市售尼龍填料產品煅燒粘土Polarite102A(Imerys,法國巴黎)和3皮璃珠SpheriglassCP03(PottersIndustriesInc.,ValleyForge,賓夕法尼亞)作為對照。Polarite102A是由制造商使用氨基硅烷偶聯劑進行預處理過的(用量不詳)。這兩種填料以35重量％使用。因為密度差異，因此體積百分比加料量比所建議的重量百分比加料量更接近。這些產品的物理性能列于表10中。實施例7最初的預定加料量是35重量％,但是由于樣品的量不足而將其降低到30重量％。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表10物理性妙f]匕Polarite102A(煅燒粘土)SpheriglassCP03(玻璃珠)實施例7表面積(m2/g)8.5平均粒度(微米)2比重2.6吸油量未獲得硬度(Moh)4折射率1.6含水量(％)<0.5<110-202.5未獲得未獲得1.5<0.5%622.2-2.4474-51.5〉4%表11表示了一種顏色的定性描述。硅烷處理對顏色僅具少的影響表11__SpheriglassCP03(玻璃珠)黑色，但相當的半透明Polarite102A(煅燒粘土)黑色，但是不是非常半透明實施例7乳狀，不是非常半透明根據注射成型樣品的重量進行大致的評價，使用未填充的尼龍作為標準(比重=1.13)。結果列于表12中。表12口口密度(g/cm3)未填充的PA1.13SpheriglassCP03(玻璃珠，35公稱重量％)1.43Polarite102A(煅燒粘土，35公稱重量％)1.40實施例7(30公稱重量％)1.31粉末填料傾向于在供料斗中分離，并且一些填料經常保留在壁上。當少量配合時，這可導致比預期更低的填料含量。通過灰分測試檢測一些混合料來確認實際的加料量。例如，與公稱的35重量％相比，Polarite102A(煅燒粘土)的實際加料量是32.2重量％。這表明實際的加料量與公稱加料量是一致的。表13表示了產品機械性能的測試結果。對照物的測試結果符合公布的數據。如同所預期的一樣，玻璃珠和煅燒粘土二者都顯著的提高了模量，并且由于玻璃珠的更大的粒度，所以它們產生了比煅燒粘土更低的張力和沖擊強度。實施例7分別表示了模量和強度的量。顯然對硅烷產生了明顯的響應，這提高了拉伸強度和沖擊強度二者。模量同樣是一種關鍵的性能，并且所達到的程度通常比粘土稍小(假如加料量是正確的，則粘土處于稍微高一些的填料量)。沖擊強度通常是一種非常重要性能并且獲得高的沖擊強度是非常有價值的。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>還評價了實施例7在尼龍66中的性能(表14)。其是在添加或不添加珪烷的30%填料量進行測試的。任意選擇0.6%和1.0%兩種硅烷用量。實施例7對硅烷產生了明顯的響應，并且硅烷的加入提高了機械性能。根據1%的結果來判斷，0.6%添加量的硅烷顯然是足夠的。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>D.出版物下面提及的出版物、專利和公開的專利說明書的公開內容據此以其全部引入到本公開中作為參考。美國才才泮+測i式十辦會(AmericanSocietyforTestingandMaterials),ASTM標準編號(designation)D882(2002)，&a"<i"^/A/"/zot//or美國材料測試協會，ASTM標準編號D1003-00(2000),Sto"6/aW7>W美國材料測試協會，ASTM標準編號D1238-00(2001),Me/7zot//orA/e//F/譜ia/Mo/77e，o/7/tw/to5^觀.o/尸/a加総n美國材料測試協會，ASTM標準編號D2457-97(1997),Sm"daWT"eW美國材料測試協會，ASTM標準編號D3354-96(1996)，Sm^/aW美國材料測試協會，ASTM標準編號D5630-01(2001)，S似"&^/Me/70(iybr^s/zCow/e;^T72erwo//"s"cyDocwmewfiVwwZ>er。美國材料測試協會，ASTM標準編號E313-00(2000),Stom/a^/尸mc"ce/orCa/cw/a/7wg7e〃o麗e^附〃ewe^/"力ces女歸Bear,J.(1988),DynamicsofFluidsinPorousMedia(紐約DoverPublications,Inc.),第161-176頁。Berry,L.G.等人(1983),Mineralogy(第二版)(紐約:FreemanandCo.);第540-542頁。Breese,R.O.Y.禾口Barker,J.M.(1994)，inIndustrialMineralsandRocks(Littleton,科羅4立多州SocietyforMining，Metallurgy,andExploration,Inc.),第735-749頁。Cain,CW.Jr.(1984)，inEncyclopediaofChemicalProcessingandDesign(紐約MarcelDekker),第348-372頁。Carman,P.(1937),Trans.InstitutionofChem.Engz,第150-166頁。Kadey，FX.Jr.(1983),inIndustrialMineralsandRocks(Littleton,牙+羅4立多州SocietyforMining,Metallurgy,andExploration,Inc.),第677-708頁。Heertjes,P.等人(1949)，Recueil,第68巻第361-383頁。Heertjes，P.等人(1966),inSolid-LiquidSeparation(倫敦HerMajesty'sStationeryOffice),第37-43頁。Hermanson,G.T.等人(1992),ImmobilizedAffinityLigandTechniques(SanDiego:AcademicPressInc.)。Keifer,J.(1991),BrauweltInternational,IV/1991,第300-309頁。LeedsandNorthrup(1993,NorthWales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