玻璃產品表面結構化方法，具有結構化表面的玻璃產品與用途的制作方法

專利名稱：玻璃產品表面結構化方法，具有結構化表面的玻璃產品與用途的制作方法
玻璃產品表面結構化方法， 具有結構化表面的玻璃產品與用途
本發明涉及表面結構化領域，特別地，本發明的目的是玻璃產品表 面結構化方法，結構化玻璃產品及其用途。
一些材料結構化是具有重大意義的，因為它在許多技術領域中都有 應用。
建立幾何圖案陣列能夠使一種材料具有獨創性的新功能，還不改變 其組成與容積性能。
因此，已經特別地釆用壓延技術、激光蝕刻或化學侵蝕，在毫米級， 甚至十分之一毫米級圖案的玻璃產品(直接在玻璃基材上或在涂層上)上 實施記入周期性地復制圖案。
關于特征性更小尺寸的圖案，特別地寬度或微米或亞微米周期，這 些結構化技術大部分是在(小型)集成光學元件的微電子學中采用的平版 印刷技術(光學平版印刷、電子平版印刷等)。
但是，它們因 一個或多個下述原因而不適合于生產大批玻璃產品的
方法
-高成本；
畫緩慢(吹掃)與復雜性(多個步驟)；
-圖案大小局限性(由于波長)；
畫可結構化表面尺寸小。
一種通常稱之壓花(embossage)的更新的替代技術用于轉移基本圖 案，周期性地將模子復制在沉積于玻璃基材的軟層上。
放下有待復制圖案的平面壓模使這個層結構化，該圖案通常通過施 加UV或熱進4亍固定。
這個軟層典型地是采用溶膠-凝膠法由一些無機前體制備的層。
這種方法用于生產這些電信零件，或在任何其它領域中用于生產具 有親水層的玻璃。同樣，FR 2792628描述了通過4吏變成疏水的溶膠-凝 膠造型得到具有凸起部分(尖齒、坑或凹槽)的疏水玻璃。
與平版印刷法相比這種技術的優點是很多的。
在成本方面，同一壓模可以重復使用許多次，并且使用單個模型進 行大量復制。
在速率方面，與需要多個圖案顯示步驟的其它平版印刷技術相反， 這是一種單步驟方法。
在圖案大小方面，壓模的圖案尺寸是制約理想圖案尺寸的主要參 數，而光學平版印刷相反，它是受波長制約的。
這種用平壓模壓花已知技術在產率(生產時間、操作數限制)方面還 是不能令人滿意的，因硬而脆的大表面其實施是不能令人滿意的。
因此，本發明的目的是一種滿足工業規定的高性能的結構化玻璃產
品生產方法成本低和/或設計簡單，和/或對任何表面和圖案大小的適 應性。
這種方法的目的在于還能擴寬可獲得結構化玻璃產品的范圍，特別 地，其目的在于獲得新功能和/或應用的新幾何結構。
為此，本發明首先提出一種表面結構化方法，即形成至少一種圖案 陣列，在玻璃產品的平表面上，特別是在平面產品的主面上有亞毫米 (submillimarique )側向特征尺寸，這種產品包括硬質玻璃元件和至少 一層連接到所述玻璃元件上的層，該結構化是在所述層上進行的，而采 用塑性或粘彈性變形的表面結構化是通過與稱之掩蔽物的結構化元件 接觸并施加壓力進行的，這種結構化是通過所述產品的連續平移移動與 通過該掩蔽物繞著與其產品表面平面平行軸移動進行的。
因此，本發明表面結構化屬于該掩蔽物相對于該產品或該產品相對 于該掩蔽物的相對移動。例如，該掩蔽物或該產品是平4亍于該產品表面 的平移移動(任選地與旋轉運動結合)。
特別地，該產品是平移移動，而該掩蔽物是旋轉運動或不會阻止該 產品走動或尤其遏制其產品走動的任何其它運動。
該掩蔽物進行運動同樣可以引起或參與該產品的平移移動。
這種或這些移動是連續而接觸的，因此這種結構化可以是順序的。
這種移動或這些移動可以是恒定的速度，以確保其再現性，或為達 到不同結構化而調整的一個或多個可變速度。
另外，本發明的結構化以運動方式進行，這樣能夠提高這些節奏， 同時縮減更換該掩蔽物工具的步驟，即典型地平壓模的放下和撤回步 驟。同樣地，有利于該掩蔽物對準。
本發明結構化方法可以4艮容易實現自動化以及與該產品其它加工 配合。該方法還簡化了生產線。
該方法適合于生產體積龐大和/或高等級的產品，尤其是電子^t支術、 建筑或汽車的玻璃產品，特別是玻璃窗。
當然，這些生產參數(壓力、接觸時間等)可根據玻璃元件的韌性進 行調整。
該運動速度和該產品與該掩蔽物之間在壓力下的接觸時間可才艮據
待結構化表面的性質進行調整，特別地 -其粘度、其表面張力；
-和任選地根據期望圖案類型(該掩蔽物圖案的最忠實再現，或故意 截短等)。
在本發明的意義上，玻璃元件應該理解是無機玻璃(鈉鈣玻璃、硼硅 酸鹽、玻璃陶瓷等)與有機玻璃(例如熱塑性聚合物，例如聚氨酯或聚碳 酸酯)。
在本發明的意義上，將在標準溫度和壓力條件下無機元件的模量至 少60GPa，有機元件至少4GPa的元件定性是硬的。
這種玻璃元件優選地是透明的，具體地其總透光率至少70-75%。
為了加入該玻璃元件組合物中，優選地使用在應用有效的光譜部分 中， 一般地在380-1200nm的光譜中線性吸收率低于O.Olmm-1的玻璃。
還更優選地，使用極淺色玻璃，即在380-1200nm的波長光譜中線 性吸收率小于0.008mm —1的玻璃。例如可以選擇Saint-Gobain Glass銷售 的商標Diamant玻璃。
該玻璃元件可以是單塊的、層壓的、雙組分的。這種結構化后，該 產品還可以進行各種玻璃加工淬火、成形、層壓等。
該玻璃元件可以是薄的，例如無機玻璃約O.lmm,或有機玻璃約毫 米，或更厚，例如厚度大于或等于幾mm,甚至幾cm。
在本發明的結構化之前，該表面不必是光滑的，可以有結構化形狀。
該圖案該掩蔽物不必是復制圖案陰模。因此，最后圖案可以由多個 掩蔽物或通過多道形成。
該掩蔽物可以有多個區域，其中這些圖案的其尺寸(寬度或高度)和/ 或其取向和/或其距離不同。 按照目的結構化形狀，這種方法可以不必是完美的幾何形狀。特別 地，在具有銳角圖案的情況下，該圖案可以倒圓而不損害所要求的性能。
本發明結構化方法還能夠達到在始終更大的表面上總是更小的圖 案特征尺寸，具有可接受的織構化缺陷，即不損害所尋求性能的誤差。
該生產方法使脆性材料的結構化變得有可能，并得到在大的玻璃基 材中的新幾何構形。
在該層結構化期間，玻璃元件(無機或有機)依然硬，其表面優選地 沒有變成是可結構化的。
在 一個有利實施方式中，該圖案的側向特征尺寸(不然稱之其寬度)
小于50pm，優選地小于10pm,還更優選地微米或亞微米。
有利地可以在表面積大于或等于0,11112,還更優選地大于或等于5m2 的產品上進行連續結構化。特別地，該產品寬度可以大于或等于lm。
有利地，該結構化在稱之接觸表面的一定表面上進行，其中接觸寬 度可以覆蓋沿著所述連續運動的方向的多個圖案。
側向尺寸是亞微米時，選擇接觸寬度與側向(即沿著所迷運動方向) 特征尺寸的比為50-10000，特別地100-1000。
側向尺寸至少是微米時，選擇接觸寬度與側向特征尺寸的比為 500-50000，特別地500-1000。
另外，接觸表面的長度可以大于或等于30cm。
有利地，該掩蔽物可以是彎曲的。然而，現有4支術的平壓才莫與產品 之間的接觸是平面與平面的接觸。這類接觸使得壓力的均勻分配沒有可 能這種壓力在該掩蔽物中心系統地較低。平面/平面接觸還在模子邊緣 產生4艮大的應力，斷裂區域常常出現在這個地方。
使用彎曲掩蔽物時，即使該玻璃產品的待結構化表面大，其接觸表 面也變小，這樣使得可以更好控制這些接觸區域。由于使用一個或多個 帶逐漸地使整個表面結構化，該可變形材料更好地填充該掩蔽物空洞， 該掩蔽物空洞中的空氣更多地-陂驅除，圖案復制更忠實。
在第一種構造中，該掩蔽物固定在支撐件上，它繞著平行于該產品 表面平面的所述軸旋轉，優選地選擇是固定的，該產品優選地在該支撐 件與對著的旋轉元件之間通過。
彎曲的旋轉支撐件例如可以是簡單的圓柱體或有在圓內部分內接 的表面，例如多邊形表面。另外，該掩蔽物不一定包括在整個表面上的 復制圖案。
其旋轉軸不一定與該產品的運動方向垂直。
該掩蔽物可以通過一個或多個下述工具固定在該支撐件上
-用螺栓固定在支撐件上的桿；
-環；
-磁鐵，其數量足以壓該掩蔽物對著該支撐件； -靜電力產品；
-真空產品(借助與泵連接的孔)；
國粘合材料、低熔點金屬層、雙面膠帶(聚S旨/改性丙烯酸酯樹脂)、磁 化膠帶。
該掩蔽物旋轉速度與該產品走動速度之比可根據這種結構化時該 產品與該掩蔽物之間需要的接觸時間(在壓力下)進行調節。
優選地，該產品在支撐件與合適的"對著"旋轉元件(《contre》 616mentrotatif),尤其形狀相同，尺寸不同或相同的"對著"旋轉元件 之間通過時，可以進行這種結構化。該旋轉支撐件和這種"對著"旋轉 元件可以具有由單獨馬達控制的旋轉速度。
特別地，多個-至少兩個-對著支撐件可以替換唯一對著的旋轉元件， 以便將這種壓力分配在該玻璃產品上。
該軸可以是可動的，特別地有平行于該產品表面的平移移動。
因此，在第二個構造中，在其旋轉支撐件上的掩蔽物在結構化時對 其施加足夠的壓力可以在該產品表面上滾動。
為了避免滑動和/或保證帶動該產品，這種掩蔽物可以有一定的摩 擦。典型地，可以在該支撐件邊上安裝一些摩擦帶，為其導向。
在第三個構造中，該掩蔽物是可動的，并繞著與該產品表面的平面 平行的軸轉動，優選地選擇是固定的，該掩蔽物與該產品在施加壓力下 進行接觸時實施這種結構化。
該掩蔽物例如由旋轉輥類輸送系統驅動，其中 一個優選地處于中心 位置的輥是壓力設備的 一部分。
例如，該掩蔽物運動形成卵圓形，橢圓形。
另外，可以達到，這種結構化使用的掩蔽物的表面與該產品的平表 面會構成一定的角。
另外，通過與該掩蔽物支撐件聯結的部件，特別地一種懸掛系統， 可以使該層表面和這種結構化使用的掩蔽物的表面在這種接觸期間優 選地(自動地)保持平行。
在這種結構化期間，該掩蔽物表面因一定柔量，優選地幾個等級的
柔量可發生變形，特別地,皮壓壞或壓塌局部的，因此該圖案等級，和 /或更高等級，特別地該基材波動等級。
這樣因此改進其接觸質量，同時局部地適應例如灰塵或該產品表面 不完善(缺陷等)和/或其任選的波動。
該掩蔽物的圖案越小，與該產品表面的相互作用就越大，因為與該 產品表面接觸的掩蔽物表面增加。另外，該掩蔽物表面可能被氧化。
另夕卜，為了面對這兩種可能的掩蔽物污染作用，該平表面和/或該掩 蔽物有利地可以包括表面活性劑類型的抗粘合劑。
為此，使用前在該掩蔽物或基材表面可以加進一層氟化硅烷層，如 S. Park, J. Gobrecht, C. Padeste, H. Schift， K. Vogelsang, B. Schnyder, U. Pieles, S. Saxer，在題為"Improved anti-adhesive coating for nanoimprint lithography"的出版物，Paul Sherrer研究所科學才艮告，2003年中所描 述的。這層厚度優選地不超過幾納米，因此沒有改變這些圖案，甚至亞 微米尺寸圖案的危險，同時填滿這些掩蔽物洞。如此構成的抗粘合劑層 還能夠讓該掩蔽物使用多次。
在至少一層與所述玻璃元件連接的層上進行這種結構化(任選地，在
該;皮璃元件結構化后相繼地)。
這個待結構化層可以通過粘著等進行連接，或優選地可以沉積在所 述的玻璃基材上。這個層可以是該玻璃基材上的疊層的一部分。
這個層可以是無機的、有機的，特別是聚合物有機層，或混雜的， 并且可以填有金屬微粒。
這個層可以優選地是透明的，其光學指數例如高于玻璃(典型地約
1.5)。
這個層可以是實心的或是(中)孔的。
具體地采用溶膠-凝膠法可以得到這個或這些層，該方法包括例如下 述步驟
-在特別含水和/或醇的溶劑中，氧化物類型(特別地可水解化合物， 例如卣化硅或烴氧基硅)層的構成材料前體溶膠熟化，
-該前體冷凝，可能除去其溶劑，從而提高其粘度。
許多化學元素可成為溶月交-凝膠層的基礎。它可以含有至少一種下列
元素的至少一種化合物作為主要構成材料Si、 Ti、 Zr、 W、 Sb、 Hf、 Ta、 V、 Mg、 Al、 Mn、 Co、 Ni、 Sn、 Zn、 Ce。可特別涉及至少一種上 述元素的單一氧化物或混合氧化物。
尤其為了與該玻璃元件粘合和相容，該層可以主要是二氧化硅基的。
作為提示，在600nm, 二氧化硅層的折射指數典型地是約1.45, 二 氧化鈦層的折射指數是約2， 二氧化鋯層的折射指數是約1.7。
該層構成材料的前體溶膠可以是硅烷或硅酸鹽。
作為純無機層，可以選擇四乙氧基硅烷(TEOS)或鋰、鈉或鉀硅酸鹽 基層，例如采用"流涂，，沉積的層。
這個層因此可以是硅酸鈉水溶液，通過暴露在C02氣氛下轉化成硬層。
作為混雜層，可以選擇曱基三乙氧基硅烷(MTEOS), —種具有非反 應性有機基團的有機硅烷基層。MTEOS是有三個可水解基團并且其有 機部分是非反應性曱基的有機硅烷。它能夠制備厚層。以這種化合物為 基的溶膠合成是極簡單的，因為這種合成只有唯——個步驟，還不需要 進行任何加熱。此外，制備的溶膠是穩定的，可以保存幾天而不膠凝。
可以將有機組分或無機或混雜組分(著色劑、光每丈劑、無機或混雜納 米微粒)封裝在溶膠-凝膠基體中。
這個溶膠-凝膠層可以是實心的或是(中)孔，任選地用致孔劑，特別 地表面活性劑結構化。這種合成優選地在稀水溶液中與室溫下進4亍，這 樣有兩個好處，其一減少對環境的危害，其二使其方法節約能源。
使用有機表面活性劑時也可以使溶膠-凝膠基體中結構化。它們還可 以進行功能化。
例如在Brinker和Sherer的書(C.J Brinker和G.W Scherer,《溶膠凝 膠科學》(Solgel Science), Academic Press, 1990)中描述了溶膠-凝膠方 法，它描述了能夠合成混雜有機/無機材料的方法。通過使與(未改性)單 一金屬醇鹽縮合或未與其縮合的有機改性金屬醇鹽或"金屬囟化物"水
解可以制備這些混合體。例如可以列舉珪氧烷基有才幾/無才幾混合體乂又或 三功能有機硅烷與金屬醇鹽，主要地Si(OR)4、 Ti(OR)4、 Zr(OR)4或 Al(OR)4共-縮合。 一 個實例是Fraunhofer Institute銷售的 O腿OCERS(ORganically MOdified CERamic)。
還可以歹寸舉 Micro Resist Technology 銷售的產品 ORMOSIL(ORganically MOdified SILicate) 、 ORMOCER CERAMER (CERAmic polyMER)。
該有機基團可以是任何的有機官能團。這可以是不可水解的單一基 團，它起著陣列改性劑的作用。它可以提供新性質，如可彎曲性、疏水 性、改變折射指數或光學反應。該基團可以是反應性的(如果它含有乙烯 基團、甲基丙烯酸基團或環氧基團)，或者自身進行反應，或者與附加可 聚合單體進行反應。
這后一種有機聚合作用可以例如通過溫度與通過輻射處理(光聚合 作用)進行引發。
有才幾和無機陣列組成的。
這種合成使用氨基硅烷(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)和環氧硅烷(Y -環氧丙氧丙基曱基二乙氧基硅烷)，它們分別用A和Y表示。這種產品 能夠增強這種玻璃。該產品同時通過環氧基團與胺的有機反應和通過珪 烷醇的無機縮合反應進行交聯；因此導致生成兩種交錯的有機和無才幾陣 列。
這些溶膠凝膠的優點是能夠承受甚至高溫熱處理(例如(彎曲)淬火 類操作)和耐UV照射。
優選地，這個待結構化層的厚度是50nm-50(im,更優選地 100nm-12|im。
此外，在這種沉積后快速進行這種結構化，特別是隨著時間推移而 改變的這些溶膠凝膠，其結果更好。
另外，可能考慮在結構化線上進行所述層的沉積步驟。 這些有機層的優選沉積方法是浸涂，或噴涂該溶膠，然后采用刮或 刷或通過加熱將這些滴展開，具體地如在題為"有機-無機混雜材料的熱 濕壓花，，W曙S. Kim， K國S. Kim, Y國C. Kim, B國S Bae, 2005,《固體薄膜》
(thin solid films), 476 (1)， 181-184中所描述的。選擇方法也可以是通過 轉盤涂布(旋涂)。
這種結構化可以在多層上進行，其中優選地包括晶核化上層，優選 地隨后電沉積的導電的晶核化上層。
這個層表面可以是釆用至少一種下述處理的結構化熱處理或輻射 (UV、 IR、微波)處理，或通過與控制氣氛的相互作用(氣體，例如〗吏硅 酸鈉層凝結的co2氣體)。
在該表面達到的溫度是隨這個待結構化層，結構化條件(接觸時間， 壓力等)而改變的。
例如，將熱塑性聚合物加熱到其玻璃態轉變溫度，以便能夠采用壓 花成型。
這種表面可以正好在接觸前或通過接觸變成是可結構化的。因此， 該掩蔽物可以借助置于支撐件和/或加壓部件內或置于兩個對著支撐件 之間的加熱筒進行加熱。 一 些溫度傳感器可以用于了解在接觸表面的產 品 和/或掩蔽物表面溫度。
可以使用紅外燈、卣素燈或加熱流體進行這種加熱。
在一部分接觸階段可以維持這種(熱，輻射等)輔助辦法，或可以離 開甚至倒過來(冷卻等)，以便使該產品硬化。
整個接觸階段可以在高于室溫的溫度下進行。
事實上， 一層更不太適合于結構化和保持其結構化。對于這些溶膠 凝膠，這樣沉積層可以在室溫下進行壓花。然而，這些冷壓花圖案有變 得模糊不清的趨勢，可設想，在隨后加熱需要其硬化時這個層會液化。
另外，優選的是趁熱進行轉移。不過，這個溫度不應該太高，除非 該結構硬化過快才能使該掩蔽物完全進入該層中。
這種結構化優選地在溫度65。C-15(TC，優選地100。C-12(TC下進行， 特別對于硅烷基溶膠凝膠，尤其TEOS更是如此。
壓花的壓力^J艮隨溫度而提高。
為了不損失這種結構化，這個表面可以在分離掩蔽物和產品前進行 足夠地硬化。
同樣地，在接觸期間和/或在接觸后，通過至少一種下述處理使這種 圖案優選地進行硬化(或至少開始進行硬化)熱處理、輻射處理，通過 暴露在控制氣氛下，因此這種或這些處理改變了表面的機械性能。
可以在接觸開始就啟動這種硬化作用。
在熱塑性聚合物，特別是聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA等)的情況下，
它在接觸時進行冷卻，以便使其凝固，同時保持該掩蔽物結構，并在"脫
模，，時得到該圖案不變的復制品。
在可光交聯聚合物的情況下，讓這個層暴露在UV下，使該層變硬。 這些圖案可以是呈凹形的和/或呈凸起部分的，被伸長，特別是彼此
平行地被伸長和/或保持距離不變(微微波動，呈Z字形等)。這些圖案還
可以傾斜。
這種結構化形成例如接點陣列，特別是棱柱形接點陣列，和/或伸長 圖案陣列，特別是矩形、三角形、梯形等截面的伸長圖案陣列。
這種結構可以是周期性的、假-周期性的、準-周期性的或隨機的。 特別地為了微流體應用，這些伸長圖案可以例如彎曲成H、 Y、 L形。
借助可以類似或不同的掩蔽物，例如有減小圖案尺寸，可以對該表 面進行多次結構化，優選地連續地多次進行結構化。 另外， 一種圖案本身可以進行結構化。
例如，這種結構化表面是疏水的，這種圖案是矩形截面，并且用矩 形(下)圖案進行結構化，以便提高疏水性。
所述產品的兩個主表面可以用類似或不同圖案同時或相繼地進行 結構化。
該方法還可以包括在這個結構化表面上沉積一層的步驟，接著進行 至少一次新的結構化。
該方法優選地在清潔的氣氛(干凈房間等)下進行。
在一種實施方式中，由于由具有不同(它們的形狀、其中一種特征尺 寸，特別地間距p)圖案和/或不同圖案取向的結構化區域組成該掩蔽物， 所以用結構化區域實現該平表面結構化。
特別可以多次使用多個小尺寸的下-掩蔽物(相同或不同)，形成大尺 寸掩蔽物。這樣有利于其生產，變得更靈活(如果必要在磨損、缺陷等情 況下改變其中 一種掩蔽物)。
導電、半導電和/或疏水的層的沉積步驟，特別地氧化物基層，可以 相繼進行這種結構化或第 一 次結構化。
這種沉積優選地連續地進行。
這個層例如是金屬的，是用銀或鋁制成的。
有利地，可以考慮在例如介電體或不導電的圖案上或在例如介電體 或不導電的圖案之間，在這種結構化表面上進行選擇性沉積導電層的步 驟(特別地氧化物基的金屬導電層)。
例如可以采用電解法沉積這個金屬層，特別是銀或鎳層。在這后一 種情況下，為了制備電解的電極，這個結構化層有利地可以是(半-)導電 層或裝有金屬顆粒的溶膠-凝膠類介電層或多層，其中一層導電晶核化上 層。
該電解混合物的化學電位適合于在這些高曲率區域中沉積變成是 優選的。
在該層結構化后，可以期望將該圖案陣列轉移到玻璃基材上和/或轉 移到下層，特別采用蝕刻。
本發明還包括實施如前面描述方法的結構化設備，它包括與圖案比 例和/或該基材波動相適應的旋轉元件，即用作該掩蔽物支撐件和/或用 作在該掩蔽物上的加壓工具的旋轉元件，與該附件的可變形掩蔽物。 該掩蔽物和掩蔽物支撐件可以是單個零件，例如空心或實心輥。 連接以多種比例深入與復制圖案相反的掩蔽物面中的元件也是可 能的。
在上述第一種(分別地第二種)構造中，其中該掩蔽物是固定的(分別 地被固定)，這個元件可以是在支撐件與掩蔽物之間的中間元件。
在上述第三種構造中，其中該掩蔽物是可移動的，這個元件可以是 在其中一個加壓工具上。
這個附件元件，例如圓形膜，可以是
-彈簧基的；
-紡織類材料(無機或有機纖維，特別是碳、玻璃纖維)或毛氈基的；
-纖維或非纖維工藝泡沫塑料、彈性體，特別地用橡膠、聚酰胺、 EPDM腈制成的彈性體基的；
-或氣胎，其中包括充滿流體(液體、氣體)的袋。
該掩蔽物是用與這些方法條件(阻抗，熱等)相容的材料制成的，優 選地用金屬制成，例如用鎳制成。只是該掩蔽物的一部分和/或一個區域 具有這種結構化圖案。
該掩蔽物也可以是用彈性體制成的，特別任選地在表面用TMCS(三 氯甲基硅氧烷)處理的用PDMS(聚二甲基硅氧烷)制成的。
本發明還包括能夠采用如前面描述的方法所得到的玻璃產品。 這種玻璃產品具有上述這些優點(低生產成本，該圖案均質性等)。 所述的圖案可以相對于該表面傾在牛。
該圖案的特征尺寸，特別是寬度，優選地是微米或亞微米，并且這 種陣列優選地在一個表面上延伸至少大于或等于0.1m2,還更優選地大 于或等于0.5m2。
這種結構化玻璃產品可以打算作為電子、建筑或汽車的應用，微流 體應用，其中一個彎曲管道的寬度w是10-800jim,深度w是10-500pm。
特別可以列舉不同的產品，尤其是玻璃制品
-具有改進光學性能("極好"疏水性，親水性)，
-特別地照明系統或LCD類型平熒光屏反光照明系統(反射偏振器、 向前的光改變方向元件等)光學產品，特別地電致發光器件的取光裝置， 即例如打算顯示屏、照明、信號應用的光學產品，
-用于建筑，特別地防曬和/或防熱玻璃，其中包括在紅外光區能產 生衍射的陣列，其周期p優選地是200-1500nm,或稱之"日光"的自然 光再變向玻璃，其中包括在可見光區的衍射或折射陣列，其周期p優選 地是100nm-500^m。
這種陣列可以是3D或更特別地2D，該圖案的其中 一種特征尺寸沿 著該表面優選方向是幾乎-不變的。
這種結構可以是周期性的，假-周期性的，幾乎-周期性的或隨機的。
與該平表面相反的表面也可以進行結構化，和/或覆蓋功能層。
這種功能和與這種結構化相關的性能取決于下述特征尺寸
-該圖案的高度h(在多個高度的情況下的最大高度)和該圖案的寬度 w(在多個寬度的情況下的最大寬度)，特別地h與w的比；
-圖案之間的距離(在多個距離的情況下的最大距離)d，特別地w與 d的比，或間距p，即w+d的和。
在本發明中，優選地
J巨離d是10nm-500pm;
-寬度w是10nm-50jLim或縱橫比w/d是2 x l(T5-5 x 104; -h與w的比小于或等于5。 一個， 一些或所有特征尺寸可以優選地是微米或是亞微米。 這種結構化可以誘發物理化學變化，特別地表面能的改變。這種結
構化因此可以促使極好疏水性(荷花效應)。為了改變潤濕性，直到微米
尺寸的圖案是可能的。
為了光學目的，這種玻璃產品可以有由光源或一組光源發射的光的
部分透射，其總面積是> lOOcm2。
微結構化或納結構化產品的光學功能范圍是寬的。
一些應用需要"納"結構化的凸起部分，其間距p約100納米，特
別地400nm以下，以限制其衍射作用(并保持該玻璃產品的透明性)。 例如，這些期望結構是線網結構，其周期是80nm-400nm。 本發明的陣列可以包括介電體(透明)和導電線網結構，其間距小于
使用彼此的長度。在可見光譜光區使用時，這種導體可以是金屬，特別
地是用鋁制成或用銀制成的。這時確定介電體陣列高度(假設是在凸起部
分)和金屬陣列高度。
其它的陣列構造是可能的
-這種介電體陣列覆蓋一層均勻金屬層(陣列"雙金屬"和在這些側 面上)；
-這種金屬陣列置于介電體陣列圖案上或這些圖案之間(這種結構稱 之"浮雕的")。
這些介電體圖案可以是用與支撐整個結構的基材相同的材料制成 的。這些介電體圖案的指數小于該基材的指數。
小于該基材指數的材料可以放在該基材與介電體陣列之間。這種結 構稱之"有肋骨的"。
如果這個間距明顯小于使用的波長，特別小于可見光波長，(例如一 半)，該陣列作為反射偏振器使用。與入射平面垂直(平行于金屬線)的偏 光f優選地反射90%以上，偏光》(與線垂直的和與入射平面平行的)優選 地傳播80-85%。
這種反射偏振器在其它波長，特別是IR范圍內可以使用。
由一種光源或"逆光"組成的反光系統例如用作液晶顯示屏的反光 光源，它們還稱之LCD顯示屏。顯然，由反光系統發射的光的均勻性 不夠，對比度太大。因此，與反光系統連接的硬質散射體因此對于使光 均勻是必不可少的。
由光均勻性觀點看令人滿意的解決辦法是在本體含有無機填料的 塑料板(例如聚碳酸酯或丙烯酸聚合物)反光系統前覆蓋這個面，這種板
的厚度例如是2mm。但是，由于這種材料對熱敏感，這種板老化受損， 并放熱而通常導致用塑料制成的散射零件的結構變形，這些散射零件特 別地使投射在例如LCD顯示屏上的圖像亮度均勻。
那么，有如專利申請FR 2809496所描述散射層的用玻璃制成的基 材作為硬質散射體可是優選的。這個散射層是用粘合劑聚集的散射顆粒 組成的。
一般將下述光學元件與硬質散射體(觀察者側，與光源相反)結合 -首先，通常稱之散射薄膜的薄的塑料薄膜，它由一般用PET制成 的塑料薄膜構成，在其外面有一層足夠粗糙的有機層，以增強這種硬質 散射體的散射作用，還知道這種塑料薄膜用于將這種光再改變朝向前 面，即朝向與該散射體正交，
-然后包括光滑內面和外面的塑料薄膜，它有一些頂部為90°角度的 槽，以便將這種光再改變朝向前面，
-最后，發射偏振器，它能夠傳播這種光的偏振和反射其它偏振。
本發明的結構化玻璃產品可以是'LCD'顯示屏的反射偏振器。這種 顯示屏由于傳播適合于LCD矩陣的偏振分量而改進射向液晶顯示屏的 光的總偏振，以及反射其它偏振，以便相繼再循環不適合的偏振分量， 改進偏振效率，從而限制因吸收造成的損失。
本發明的反射偏振器可以包括在結構化陣列與折射指數im的玻璃 (優選地無機的)基材之間稱之低指數層，其折射指數ri2, nrii2大于或等 于O.l,優選地0.2或0.2以上。
這個低指數層用于提高該陣列的有用鐠帶。
這個低指數層優選地可以是多孔，特別地沉積在第一個元件上或在 第二個元件上。這個層優選地是主要無機材料基的。
于是，這個多孔層非常特別地從與該基材或與可能下層的界面，直 到與空氣或其它介質的界面沿著其整個厚度有明顯均勻的分布。這種均 勻分布對于確立該帶各向同性性能可以是非常特別有用的。
這些孔可以有伸長的形狀，特別地稻粒狀。還更優選地，這些孔可 以為基本J求形或卵形。
許多化學元素可以成為這個多孔層的基礎。它可以含有作為主要構
成材料的至少一種下述元素的至少一種化合物Si、 Ti、 Zr、 W、 Sb、 Hf、 Ta、 V、 Mg、 Al、 Mn、 Co、 Ni、 Sn、 Zn、 Ce。特別地涉及至少一 種上述元素的單一氧化物或混合氧化物。
優選地，這個多孔層可以主要地是二氧化硅基的，特別地因其與玻 璃基材的粘附性與相容性。
本發明的多孔層可以優選地是機械穩定的，該層甚至在孔濃度4艮高 時也不崩塌。可以很容易將這些孔彼此分開，達到很好地個體化。而本 發明的多孔層能極好粘附在一起，并具有極好的機械強度。
這個多孔層的構成材料可以優選地進行選擇，以便它在一定波長是 透明的。另外，這個層在600nm的折射指數比同樣實心(無孔)無才幾材料 層的折射指數至少低O.l,還更優選地低0.2或0.3。優選地，在600nm 的這個折射指數特別地是小于或等于1.3,甚至小于或等于l.l,更甚至 接近l(例如1.05)。
作為提示，在600nm，無孔二氧化硅層的折射指數典型地是約1.45。
因此可以根據孔體積調節折射指數。作為第 一級近似可以使用下述 關系式計算該指數n^f.nrKl-f).n孔，式中f是該層構成材料的體積分數， 而rM是其折射指數，n^是這些孔的指數，如果它們是空的，這個指數 一般等于1。
這個多孔層的孔體積比例可以是10%-90%,優選地大于或等于 50%,甚至70%。
選擇這種二氧化硅時，對于所有厚度可以很容易降低直到1.05。 可以釆用不同的技術形成這個多孔層。
在第一種實施方式中，這些孔是納米球，特別地二氧化硅納米球的 非密集堆積間隙，例如US 20040258929描述過這個層。
在第二種實施方式中，通過沉積用NH3類蒸汽增密的縮合二氧化 硅溶膠(二氧化硅低聚物)得到這個多孔層，這個層例如在文件WO 2005049757中描述過。
在第三種實施方式中，這個多孔層也可以是溶膠凝膠類的。這個有 孔層結構化是與溶膠凝膠類合成技術相關的，該技術能夠使用通常選擇 的致孔劑使無機材料縮合。這些孔可以是空的或任選地填實的。
如文件EP 1329433所描述的，多孔層可以使用在酸性介質中水解 的四乙氧基硅烷(TEOS)溶膠與濃度5-50g/1的聚乙二醇四苯醚(Triton)基 致孔劑制得。這種致孔劑在50(TC燃燒釋放出這些孔。
其它已知致孔劑是在溶液中表面活性劑分子的膠體分子團，任選 地，呈水解形式，或陰離子、非離子表面活性劑分子的膠體分子團，或 兩親分子的膠體分子團，例如嵌段共聚合物。這樣一些劑產生呈小寬度 通道形式的孔或2-5nm小尺寸或多或少圓的孔。
這個多孔層可以是有尺寸大于或等于20nm，優選地40nm,還更優 選地50nm孔的層。
這些大尺寸孔對水和對能特別使光學性能變差的有機污染物不敏感。
這個多孔層可以優選地是能使用至少 一種固體致孔劑得到的多孔 層。這種固體致孔劑提供了通過合理選擇其尺寸能使這些孔的尺寸發生 改變的可能性。
一種固體致孔劑本身允許更好控制這些孔尺寸，特別地達到大尺 寸，更好控制這些孔的組織，特別地均勻分配，以及更好控制孔在該層 中的比例和更好復制性。
一種固體致孔劑可以是空心的或實心的，單組分或多組分，無機或 有機或混合體的。
一種固體致孔劑優選地可以呈粒子形式，優選地呈(幾乎)球粒子形 式。這些粒子優選地可以很好個體化，這樣能夠很容易控制這些孔的尺 寸。該致孔劑表面可以毫無差別地是粗糙或光滑的。作為空心致孔劑， 特別地可以列舉空心二氧化珪珠。
作為實心致孔劑，可以列舉特別地有芯材料和殼的單組分或雙組分
聚合物珠。
聚合物致孔劑 一般被除去后得到該多孔層，它們的孔基本上可以有 該致孔劑的形狀與尺寸。
可以獲得多種形式的固體致孔劑，特別地聚合物固體致孔劑。它在 溶液是穩定的，典型地使用膠態分散體，或可以是在相應于在生成溶膠 時所使用溶劑的含水溶劑或醇中，或在與這種溶劑相容的溶劑中呈再可 分散粉末形式。
特別地可以選擇用其中 一種下述聚合物制成的致孔劑
-聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA), -(曱基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物， -聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯聚合物， 或這些材料中多種材料組合中的 一種。
從整體考慮，本發明反射偏振器還可以包括在與結構化面相反的面 (朝向光源的面)上的散射層，優選地主要無機散射層，特別地如在專利 申請FR 2809496中描述的散射層，和任選地直接在這個散射層之下的 (已經描迷的)低指數層。
這個散射層可以是連續的，其厚度不變或有較厚的區域，例如面向 熒光管類光源的帶。
為了提高均勻性，這個散射層可以有利地具有
-按照在該表面上的掩蔽物區域而改變的厚度(平均)；
-和/或是不連續的，例如借助可改變覆蓋物密度；例如通過制造一 個區域與另 一個區域有可變尺寸和/或可變間隔和/或可變厚度散射盤陣 列(和/或任何其它基本實心圖案，特別地幾何圖案)，因此可以由一個完 全覆蓋區域改變到多個分散點區域，這種轉變是逐漸的或非逐漸的。
這個層可以包括在粘合劑中的散射粒子，例如其折射指數約1.5。
該粘合劑優選地可以選自無4凡粘合劑，例如硅酸鉀、硅酸鈉、硅酸 鋰，；舞酸鋁和玻璃或熔劑的玻璃津牛。
無機散射粒子可以優選地包括氮化物、碳化物或氧化物，這些氧化 物優選地選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、鈦、鈰，或是這些氧化物中 至少兩種氧化物的混合物。這些散射粒子的平均直徑例如是0.3-2jim。
還可以加入吸收波長范圍為250-400nm紫外輻射的粒子，所述吸收 粒子是由具有吸收紫外輻射性能的氧化物組成，它們選自下述一種氧化 物或多種氧化物混合物二氧化鈦、氧化釩、氧化鈰、氧化鋅、氧化錳。
在一個實施例中，這個散射層含有玻璃的玻璃料作為粘合劑，氧化 鋁作為散射粒子，而二氧化鈦作為吸收粒子，它們的比例是該混合物重 量的1-20%。這些吸收粒子的平均直徑例如是至多O.lpim。
本發明玻璃產品也可以是將向前(向其正交)發射的光再改變方向的 元件。它可以包括在其結構化面上的重復的至少一種圖案，特別地幾何圖
案，這些圖案有規律地或隨機地分布，其寬度小于或等于50pm，其斜 度絕對值平均大于或等于10。，還更優選地20。，甚至30°。 該圖案選自至少一種下述圖案
-空心或凸起部分狀的伸長圖案，特別地棱柱，優選地其頂角基本上 等于90°，或微型透鏡，
-空心或凸起部分狀的三維圖案，特別地棱錐體類三維圖案，優選地 有寬度小于或等于50nm的底和小于140。，還更優選地小于110。的頂角，
-Fresnel透鏡類圖案。
以及，在光學上光滑的相反面上，這個使向前光線改變方向的元件 可以與硬散射體結合或包括單一散射層(已經描述)，或與低指數層(已經 描述)和與外散射層結合。
這個結構化層的折射指數優選地高于該玻璃基材的折射指數。這些 圖案可以是拼接的，其間距是0.5-50jim,優選地小于5itim。
也可以結合本發明的玻璃產品，或將本發明玻璃產品與至少 一 種具 有有才幾或無機電致發光層，特別地OLED、 PLED類電致發光層的電致 發光器件，TFEL或TDEL器件整合起來。
人們知道，某些具有電致發光層的器件包括
"皮璃基材，
國在該基材的同一面上的第一電極與第二電極，其中一個電極至少是 透明的，
-電致發光系統，其中至少一層電致發光層鑲嵌在第一電極與第二電 極之間。
有無機電致發光層的稱之TFEL(英語為薄膜電致發光)。這個系統一
般包括所謂磷層和至少一層介電體層。
例如，這個介電體層可以是下述材料基的
Si3N4、 Si〇2、 A1203、 A1N、 BaTi03、 SrTi03、 HfO、 Ti〇2。
這個石岸層可以是例如由下述材泮牛組成的ZnS:Mn、 ZnS:TbOF、
ZnS:Tb、 SrS:Cu、 Ag、 SrS:Ce或氧化物，如Zn2Si〇4:Mn。 例如文件US 6358632描述了無才幾電致發光疊層實例。 這個介電體層可以是厚的(幾微米)。這時提到TDEL(英語為厚介電
電致發光)。文件EP 1182909給出了 TDEL實施例。 有有機電致發光層的提到OLED。根據使用的有機材料將這些
OLED —般分成兩大類。如果這些有機電致發光層是聚合物，則稱之
PLED(英語為聚合物發光二極管)。如果這些電致發光層是一些小分子，
則稱之SM-OLED(英語為小分子有機發光二極管)。
一個PLED實例是下述疊層50nm摻雜聚(苯乙烯石黃酸
酉旨)(PEDOT:PSS)的聚(2,4-亞乙基二氧噻吩)層，50nm苯基聚(p-亞苯基1,2
亞乙烯基)Ph-PPV層。上電極可以是Ca層。
一般而言，SM-OLED結構是由空穴注入層、空穴輸送層、發射層、
電子輸送層的疊層組成。
空穴注入層實例是酞菁銅(CuPC)，這個空穴輸送層例如可以是N,N'-
雙(萘-l-基)-N，N'-雙(苯基)聯苯胺(ot -NPB)。這個發射層例如可以是用fac-
三O苯基吡啶)銥[Ir(ppy)3]摻雜的4,卞,4"-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)
層。這個電子輸送層可以由三-(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)或向紅菲咯啉(BPhen)
構成。該上電極可以是Mg/Al或LiF/Al層。
例如文件U S6645645描述了有才幾電致發光疊層實例。 在一種電致發光器件中，這兩個電極優選地都呈導電層形式。 這種發射器件是頂發射器件，底發射器件或其兩者。 然而，離基材最遠的電極可以是金屬薄板或板，還可以構成鏡(特別
地用銅、不銹鋼、鋁制成的)。
最接近基材的導電層， 一般下電極，可以選擇是透明的，特別地其
光透射IY大于或等于50%，特別地大于或等于70%,甚至大于或等于
80%。
這個導電層可以選自金屬氧化物，特別地選自下述摻雜的錫氧化 物，特別地摻雜氟的錫氧化物Sn02:F,或摻雜銻的錫氧化物Sn02:Sb(采 用CVD沉積的情況下可使用的前體可以是有機-金屬或錫卣化物，它們 與氫氟酸或三氟乙酸類的氟前體結合)，摻雜的氧化鋅，特別地摻雜鋁的 氧化鋅ZnO:Al(采用CVD沉積的情況下可使用的前體可以是鋅和鋁的有 機-金屬或卣化物)或摻雜鎵的氧化鋅ZnO:Ga,或摻雜的銦氧化物，特別 地摻雜錫的銦氧化物ITO(采用CVD沉積的情況下可使用的前體可以是 錫和銦的有機-金屬或卣化物)，或摻雜鋅的銦氧化物(IZO)。
更一般地，可以使用任何類型的透明導電層，例如稱之"TCO"層 (英語為透明導電氧化物)，例如其厚度2-100nm。還可以使用薄金屬層， 例如用Ag、 Al、 Pd、 Cu、 Au制成的薄金屬層，典型地其厚度2-50nm。 自然地，對于這種透明是必不可少的應用，這兩個電極是透明的。 距基材最遠的導電層可以是不透明的，反射的，金屬的，特別地包 括采用濺射或蒸發得到的用Al、 Ag、 Cu、 Pt、 Cr制成的層。 這種結構化參與取光，因此能夠提高光效率。 在第一個構造中，尋求阻止捕獲這兩個電極之間的光。 可以選擇例如采用蝕刻使在用本發明方法結構化的犧牲層上的玻 璃基材結構化。
然后直接沉積這個下導電層(單層或多層)，該電致發光系統，該上 導電層于是復制這種結構化。任選地，使該上導電層(離基材最遠的)平 面化，以避免短路。
還可以沉積附加層，在沉積這個下導電層之前形成平的表面。優選 地，這個附加層的折射指數可以比該玻璃基材折射指數高至少0.1,甚 至至少0.2,例如用氧化鋯制成的層，特別是溶膠凝膠類的用氧化鋯制 成的層。
可以選擇性地選擇使用 一種玻璃基材，它有釆用本發明方法進行結 構化的層，例如用二氧化硅制成的層或用氧化鋯制成的層，特別地溶膠 凝膠類的用二氧化硅制成的層或用氧化鋯制成的層。
這個結構化層或者直接置于這個下導電層上，或者置于有平表面的 附加層上。優選地，置于在該結構化層之上的這個層的折射指數比該結 構化層的折射指數大于至少0.1,甚至至少0.2，例如用折射指數1.95的 SiNx制成的層。
該結構化包括至少一種亞微米側向尺寸w，間距p為150nm-700nm， 高度h小于lpm,特別地20-200nm的周期性陣列。該電致發光系統是 多顏色的時，特別地形成白色光，優選地，該結構化包括多個相鄰陣列， 每個為亞樣i米側向尺寸w,高度h小于lpm,特別地20-200nm,這些陣 列有150nm-700nm的不同間距p,以便取多個波長。
這些圖案例如可以是長線條的，基本上從基材的一邊延伸到另一 邊，或是短線條的，其最小長度等于50pm,或可以是圓形、六角形、
正方形、矩形、橢圓形縱向(與該表面平行)截面，特別地有(基本)矩形、 半圓柱形、截錐形、錐形的橫向截面的其它圖案。
在下述文章中給出有結構化陣列的OLEDS器件實例Y. Do等人的 文章題目是"插入二維光子晶體結構增強有機發光二極管的取光效率"， 《應用物理雜志》(journal of applied physics),第96巻，第12期,第 7629-7636頁，或Y. Lee等人的文章題目是"納圖案化有機發光二極管 的取光效率，，，《應用物理通訊》(applied physics letters),第82巻，第 21期，第3779-3781頁，它們作為參考文獻加以引用。這些產品是采用 平版印刷技術與在小的表面上制作完成的。
在第二種構造，第一種構造的替代或并合構造中，尋求防止在該玻
璃基材中捕獲光。
為此，例如可以選擇采用蝕刻使置于在與電致發光系統結合面相反
的玻璃基材面上的采用本發明方法結構化犧牲層之上的玻璃基材結構
化，以構成電致發光器件。
可以選擇性地選擇使用玻璃基材，它有在與電致發光系統(能被)結
合面相反的玻璃基材面上采用本發明方法結構化的層，例如用二氧化硅
制成的層或用氧化鋯制成的層，特別地溶膠-凝膠類的用二氧化硅制成的
層或用氧化鋯制成的層，以構成電致發光器件。
優選地，這些圖案是用其折射指數小于或等于玻璃基材折射指數的
材料制成。
這種陣列是周期性的，這種圖案的微米側向尺寸w,特別地 l-50pm(典型地約10pm),這些圖案間隔0-10pm。
這些特別幾何圖案例如可以是長線條的，基本上從基材的 一邊延伸 到另一邊，或是短線條的，其最小長度等于50pm,或可以是圓形、六 角形、正方形、矩形、橢圓形縱向(與該表面平行)截面，特別地有(基本) 矩形、半圓柱形、截錐形、錐形(空心或凸起部分)橫向截面的其它圖案。
這些圖案可以是準直的或岔開的，以便構成六角形陣列。
在S Moller等人文章中描述了有微型透鏡陣列的OLED器件實例 該文章題目是"improved ligth隱out coupling in organic ligth emitting diodes employing ordered microlens arrays", 《應用物理雜志》，第91巻,第 5頁，第3324-3327頁，，它作為參考文獻加以引用。這些產品是是釆 用平版印刷技術與在小的表面上制作完成的。
本發明的玻璃產品也可以結合具有一個或多個電致發光二極管
(DEL)類離散光源的電致發光器件。在這種構造中，這些二極管放置和/ 或粘合在玻璃基材上，而該玻璃基材有 一個或多個如在第 一個和/或第二 個構造中描述的陣列。
通過閱讀由下述


的實施例將體會到本發明的其它細節和 有利特征
圖la以示意圖形式表示在本發明的第一個實施方式中實施玻璃 產品結構化方法的第 一個裝置。
圖lb分別表示結構化玻璃產品的部分剖面圖。
圖2以示意圖形式表示在本發明的第二個實施方式中實施玻璃產 品結構化方法得到的第二個裝置。
圖3以示意圖形式表示在本發明的第三個實施方式中實施玻璃產 品結構化方法得到的第三個裝置。
圖4以示意圖形式表示根據圖la描述的制造方法得到的結構化玻
璃產 口口 o
圖la以示意圖形式表示在本發明的第一個實施方式中實施本發明 玻璃產品結構化方法的第 一 個裝置。
這個設備1000例如用于佳:硬質玻璃元件1,特別地玻璃板結構4匕， 覆蓋至少一層基本上無機或有機的，特別地聚合物的，或混合體的可結 構化層la(任選地有其它下層)，該層例如采用溶膠凝膠方法得到的，或 用熱塑性聚合物制成。
因此，這個可結構化層優選地是透明的，并且可以具有其它的特征 或功能(中)孔的，疏水的，親水的，低或高指數，導電，半導電或介 電的。
這個設備1000主要由有復制掩蔽物10的輥100和施加壓力的支持 輥200組成。
輥100包括金屬圓柱芯110-空心或實心-包裹一種適合膜120,例如 工業泡沫塑料，任選地纖維化泡沫塑料，或毛氈，局部地和優選地幾種 比例的適合膜。
支持輥200例如也可以包裹一種可適合的膜、工業泡沫塑料，任選 地纖維化的泡沫塑料，或毛氈。
輥100的旋轉軸是與該產品表面的平面平行的，更確切地是與該產
品平移方向垂直的。
該掩蔽物IO例如用一些徑向環進行固定，并且巻繞在膜120上。
在該掩蔽物IO表面上加進氟硅烷薄層(未表示)。
玻璃元件1由輸送機輥驅動平移移動。這種玻璃元件直接在這些輸
送機輥300上，或作為變化是在平臺或輸送帶上。其中一個輸送機輥被
支持輥200代替。玻璃元件1的表面積優選地大于或等于0.5m2。
該復制掩蔽物10是用硅制成或作為變化用石英、任選地透明聚合
物、聚酰亞胺制成，可以覆蓋一層二氧化硅層。該掩蔽物也可以用金屬，
例如鎳制成，或是復合材料。該掩蔽物IO例如包括平行線陣列，其尺
寸特征(特別地，寬度、間距、高度)優選地是微米或亞微米的。
在玻璃元件1在輥100與支持輥200通過時，該掩蔽物的陣列通過
接觸被轉移到這個可結構化層上。該掩蔽物的空心變成在該可結構化層
上的凸起部分區域。
為了提高沿著整個接觸表面長度的轉移均勻性，特別地沿著這些邊
緣，懸掛系統(未表示)將支撐輥IOO旋轉軸平行于玻璃元件1的寬度。 在該接觸區域中，該掩蔽物10完全或部分地跟隨層120變形。 這種結構化在覆蓋多個圖案2的 一定接觸寬度內進行。 這些圖案的寬度是亞微米時，該接觸表面的寬度例如是100nm。 這些圖案的寬度是微米時，該接觸表面的寬度例如是lmm。 所述復制圖案2有傾斜度21，相對于玻璃元件1表面至多幾度，如
圖lb所表明的。該傾斜度可以根據材料的粘度進行調節。這兩個側面
可以傾4牛，而這些圖案可以倒圓，例如呈波浪狀。
在這種結構化后可以優選在該結構化表面上連續地沉積金屬層，例
如銀層。
這種沉積可以是選擇性的，例如這個金屬層3沉積在這些線性圖案 頂上。
為了這個目的，這個層la可以通過聯合在線設備400構成電解沉積 的電極。
作為實例，得到了可見光區反射偏振器，其間距p為200nm,半高 寬度w為80nm,半高距離d為120nm,介電高度h為180nm,金屬厚 度hm為100nm。
通過增加尺寸可以得到紅外偏振器。
選擇性地，在金屬沉積或在其后，可以進行一個或多個下述其它步
驟，優選地連續地進^f亍
-其它面結構化，優選地通過放置在同一生產線上游的類似裝置的傾 斜，或作為改變，輥200包括掩蔽物，
-第二次結構化，優選地通過放置在下游其復制圖案尺寸較小和/或 一種或多種不同取向的類似裝置傾斜；
-通過蝕刻將圖案轉移到玻璃和/或下層，
-一種或多種玻璃轉變淬火、層壓、切割等。
另外，在這種結構化前，可以采用一個或多個其它下述步驟，優選 地連續地進行
-使用在線設備500沉積這個可結構化層，
國可能沉積一層或多層下層，
-以及還在上游，例如采用浮法制成玻璃元件。
這個層la可以通過熱處理或輻射或通過與控制氣氛的相互作用變 成可結構化的。
作為一種具體實施方案，根據這個層的性質，可以在接觸期間和/ 或在接觸后通過至少一種下述處理使這種圖案硬化:熱處理、輻射處理、 暴露在控制氣氛下。
層的實例
作為采用溶膠凝膠法得到的可結構化層的實例，可以列舉基于屬于 三類硅烷的反應的三層A、 B、 C:
誦層A是任選地用表面活性劑結構化的純無機的四乙氧基硅烷 (TEOS)層，
-層B是曱基三乙氧基硅烷(MTEOS)和具有非反應性有機基團的有 機硅烷基的混合體層，
-層C是由兩種不同有機硅烷的反應性有機基團構成的交錯有機和 無機陣列組成的層。
選擇的沉積方法可以采用賊射和刮或刷將涂層展開進行涂布，如果 涂料太粘稠，還可能要進行加熱。 這些層優選地熱結構化。這個層可以通過與該掩蔽物接觸或通過例 如放置在旋轉支持元件中的加熱設備平臺的傳熱作用進行加熱。
選擇A類層的結構化溫度為100。C,B和C類層的結構化溫度為120
°C。該溫度借助與加熱元件連接的熱電偶進行控制。 在脫才莫前和/或脫才莫時，通過熱處理使該結構凝固。 作為聚合物層實例，可以列舉PMMA聚合物層，或作為改變，PMMA
和MMA雙層。
使用的聚合物例如由Acros Organics公司提供。涉及15 OOOg.mo廠1 的PMMA，其玻璃態溫度Tg是1(^。C。這種PMMA稀釋在2-丁酮(〇41180) 中，采用旋涂法涂布得到良好質量的表面(低粗糙度，光滑外觀)。
這個層結構化要求的最低溫度水平是150°C。該溫度借助與加熱元 件連接的熱電偶進行控制。
將這個溫度調節到低于PMMA玻璃態溫度的值，然后在7(TC進行 脫模。
作為在UV下可交聯層實例，可以列舉有機烷氧基硅烷層。從接觸 起進行UV輻射曝光在樹脂中產生聚合反應，使這些圖案凝固。
圖2以示意圖形式表示在第二個實施方式中實施本發明玻璃產品1 結構化方法的笫二個裝置2000。
代替固定在旋轉支撐件上，該復制掩蔽物IO'(未表示圖案)是可動 的，繞著與該玻璃元件表面平行的軸旋轉。使用至少一個輸送機輥100a、 100b。
該掩蔽物10'和支持^皮璃元件加壓接觸時，即在這個實例中在壽昆 100'、 200'之間通過時，這種結構化起作用。
在與掩蔽物10'連接的輥100'上安裝調節膜110',例如氣動膜時，這 種調節依然是可能的。
圖3以示意圖形式表示在第三個實施方式中實施本發明玻璃產品1 結構化方法的第三個裝置3000。
圖3表明裝置1000的改進版，其中支持輥100用兩個分開距離L 的支持輥210、 220代替。它們的半徑R與有圓柱芯110"、可調節膜120" 和復制掩蔽物IO"的印刷輥IOO"半徑(])可以不相同。
這類裝配的優點是能通過照射使這些圖案凝固，或使加熱元件600 位置固定。距離L可以/人R到4小。此外，這種裝配能夠對印刷輥兩側 施加不同的壓力。這對于更好地控制圖案形狀和脫模顯得很有意義。
圖4以示意圖形式表示根據圖la描述生產方法的結構化玻璃產品A 與制成電致發光器件。
這種器件A典型地包括在玻璃基材1的第 一主面上的例如極淺色玻 璃，在兩層導電層4、 6之間的電致發光系統5，以及在第二主面上在反 面的周期性透鏡陣列3，它有微米側向尺寸w,高度h小于50nm。
電致發光器件A可以是有機的。按照下述順序涂布第 一面
-任選地堿金屬阻擋層，例如硅的氮化物或氧氮化物，鋁的氮化物或 氧氮化物，硅的氧化物或氧碳化物，
國第一透明電極(單層或多層)，
-有機電致發光系統，(OLED)典型地構成如下 -用a-NPD制成的層， -用TCTA + Ir(ppy)3制成的層， -用BPhen制成的層， -用LiF制成的層，
-第二透明或反射電極，特別地金屬電極，優選地呈特別銀或鋁基導 電層形式的電極。
電致發光器件A可以是無機的(TFEL)。按照這個順序涂布第一面
-任選地堿金屬阻擋層，例如硅的氮化物或氧氮化物，鋁的氮化物 或氧氮化物，硅的氧化物或氧碳化物，
-透明下電極(單層或多層)，
-無機電致發光系統，(TFEL)典型地構成如下
畫Sl3N4層，
-ZnS:Mn層， -Si美層，
-透明或反射上電極，呈特別地金屬，優選地銀或鋁基導電層形式的 電極。
根據溶膠-凝膠層任選地多孔的溶膠-凝膠層，例如Sl02溶膠-凝膠層 的方法，特別通過結構化，還可以在下電極4下面構成至少一個周期性陣列，其亞微米側向尺寸w,間距p是150nm-700nm,高度h小于lpm， 特別地20-200nm。
權利要求
1.表面結構化方法，即形成至少一種圖案陣列，在產品的平表面上有亞毫米側向特征尺寸，這種產品包括硬質玻璃元件(1)和至少一層連接在所述玻璃元件上的層(1a)，該結構化是在所述層(1a)上進行的，而采用塑性或粘彈性變形的表面結構化是通過與稱之掩蔽物(10，10′，10″)的結構化元件接觸并施加壓力進行的，這種結構化是通過所述產品的連續平移移動與通過該掩蔽物繞著與其產品表面平面平行軸移動進行的。
2. 根據權利要求1所述的表面結構化方法，其特征在于該特征尺寸 小于50pm,優選地是孩i米或亞孩i:米的。
3. 根據權利要求1-2中任一項權利要求所述的表面結構化方法，其 特征在于表面(l)大于或等于0.1m2,優選地大于或等于0.5m2。
4. 根據權利要求l-3中任一項權利要求所述的表面結構化方法，其 特征在于該結構化在一定接觸表面上按照接觸寬度進行，其接觸寬度覆 蓋沿著所述連續運動方向的多個圖案，該圖案的側向尺寸是亞微米時， 接觸寬度與側向特征尺寸，即沿著所述運動方向的比為50-10000,側向 尺寸至少是微米時，接觸寬度與側向特征尺寸的比為500-50000。
5. 根據權利要求1-4中任一項權利要求所述的表面結構化方法，其 特征在于該掩蔽物(IO, IO")固定在繞著與該產品表面平面平行的所述軸 旋轉的支撐件上，優選地選擇是固定的，該產品(l)優選地在支撐件與至 少一個支持旋轉元件，特別地兩個支持旋轉元件之間通過。
6. 根據權利要求1-4中任一項權利要求所述的表面結構化方法，其 特征在于該掩蔽物(10')是運動的，并且繞著與該產品表面平面平行的所 述軸旋轉，優選地選擇是固定的，特別地由旋轉輥系統驅動，該掩蔽物 和該產品重迭時涉及的結構化是在施加壓力下進行接觸。
7. 根據權利要求1-6中任一項權利要求所述的表面結構化方法，其 特征在于該產品表面和用于該結構化的掩蔽物表面在這種接觸期間，通 過與該掩蔽物支撐件，特別地懸掛系統偶聯保持平行。
8. 根據權利要求1-7中任一項權利要求所述的表面結構化方法，其 特征在于在結構化期間，該掩蔽物表面(IO、 10'、 IO")進行變形以便達到 局部調節，特別地以圖案規模調節，和/或更大規模調節，特別地以基材 波動規才莫調節。
9. 根據權利要求1-8中任一項權利要求所述的表面結構化方法，其 特征在于該層表面和/或該掩蔽物(10、 10'、 IO")包括表面活性劑類抗粘 附劑，優選地氟化硅烷層。
10. 根據上述權利要求所述的表面結構化方法，其特征在于這個層 (la)是透明的，和/或是實心的或多孔的，和/或主要是無機或有機的，特 別地聚合物的，或混合體的，和/或是裝有金屬顆粒的和/或采用溶膠凝 膠法得到的，和/或是導電的、半導電的或介電體的。
11. 根據上述權利要求中任一項權利要求所述的表面結構化方法， 其特征在于這個層(la)是釆用溶膠凝膠法得到的，優選地使用硅烷或硅 酸鹽基溶膠得到的，其特征還在于這種結構化在溫度65-15(TC，優選地 80 - 120。C下進4亍。
12. 根據上述權利要求中任一項權利要求所述的表面結構化方法， 其特征在于這種結構化在多層上進行，該多層包括作為上層的晶核化 層，優選地導電層。
13. 根據上述權利要求中任一項權利要求所述的表面結構化方法， 其特征在于通過熱和/或輻射處理和/或通過與控制氣氛相互作用使層(la) 的表面變成可結構化的。
14. 根據上述權利要求中任一項權利要求所述的表面結構化方法， 其特征在于層(la)結構化是在高于室溫的溫度下進行的。
15. 根據上述權利要求中任一項權利要求所述的表面結構化方法， 其特征在于在接觸期間和/或在接觸后通過至少一種下述處理使該圖案 硬化熱處理、輻射處理、暴露在控制氣氛下。
16. 根據上述權利要求中任一項權利要求所述的表面結構化方法， 其特征在于這種結構化形成突出物陣列，特別地棱柱形突出物陣列，和 /或伸長圖案陣列，特別地矩形、三角形截面伸長圖案陣列，特別地呈H、 L或Y形的成角陣列，這些圖案(2)任選地是傾斜的。
17. 根據上述權利要求中任一項權利要求所述的表面結構化方法， 其特征在于進行第一個結構化形成所述的圖案，其特征還在于對所述圖 案進行至少一次第二個結構化。
18. 根據上述權利要求中任一項權利要求所述的表面結構化方法， 其特征在于在結構化范圍內建立該掩蔽物，其中每個都有不同的圖案和 /或不同圖案取向，在結構化范圍內進行該平表面的結構化。
19. 根據上述權利要求中任一項權利要求所述的表面結構化方法， 其特征在于它包括在結構化表面(la)上沉積，優選地連續沉積其它層(3), 優選地導電、半導電和/或疏水層(3),特別地氧化物基層的步驟。
20. 根據上述權利要求中任一項權利要求所述的表面結構化方法， 其特征在于層(la)結構化后，優選地連續地結構化后接著在一些圖案上 或在一些圖案之間和/或通過蝕刻玻璃基材的步驟選擇性沉積導電層(3) 的步驟。
21. 根據上述權利要求所述的表面結構化方法，其特征在于這種選 擇性沉積包括采用電解沉積金屬層(3),特別地沉積用銀制成的層(3)。
22. 用于實施根據上述權利要求中任一項權利要求所述方法的結構 化裝置，其特征在于它包括控制旋轉元件(120、 120'、 120"),以圖案規 模和/或該基材波動規模進行控制，用作掩蔽物支撐件或用作對該掩蔽物 加壓工具，其特征還在于它包括這種控制的可變形掩蔽物(IO、 10'、 10")， 該掩蔽物和掩蔽物支撐件可是唯一部件。
23. 用于實施根據上述權利要求所述方法的結構化裝置，其特征在 于這個控制旋轉元件(120、 120'、 120")選自至少一個下述元件彈簧基 元件、紡織類材料、毛氈、工業泡沫塑料基元件，或氣動元件，其特征 還在于優選地，該掩蔽物是用彈性體，特別地用PDMS制成的。
24. 能采用根據權利要求1-21中任一項權利要求所述方法所得到的 結構化玻璃產品。
25. 根據上述權利要求所述的結構化玻璃產品，其特征在于所述的 圖案(2)相對于該表面傾斜。
26. 根據權利要求24或25中任一項權利要求所述的結構化玻璃產 品，其特征在于側向特征尺寸(w)是微米或亞微米的，優選地該陣列在至少大于或等于O.lm2，優選地大于或等于0.51112的表面積上延伸。
27. 根據權利要求24-26中任一項權利要求所述的結構化產品，其 特征在于這種圖案由高度h和寬度w和距離d確定，所述距離d選擇是 10-500pm， h與w的比選擇小于或等于5, w與d的比是2 x l(T5-5 x 104。
28. 根據權利要求24-27中任一項權利要求所述的結構化產品，其 特征在于它打算用于建筑，特別地防曬和/或防熱玻璃，其中包括紅外衍 射陣列，使自然光改變方向的玻璃，在汽車、電子學、微流體應用中使 用的玻璃，具有光學功能的玻璃，例如可見光或紅外反射偏振器，使光 改變方向朝前的元件，特別地液晶顯示屏的元件，電致發光器件的取光 部件或疏水或親水玻璃。
29. 根據上述權利要求24-28中任一項權利要求所述的結構化產品， 其特征在于它包括伸長介電圖案(2)陣列和與介電圖案相鄰和/或重迭的 伸長金屬圖案(3)陣列，特別地用于構成反射偏振器，和/或其特征在于 它包括幾何圖案陣列，這些圖案有規律地或隨機地分別，其寬度小于或 等于5(Him,其斜率絕對值平均大于或等于10°,特別地用于構成打算將 光改變方向朝前的元件。
30. 根據權利要求24-29中任一項權利要求所述的結構化產品，其 特征在于它包括在與結構化相反的面上散射層，特別地主要無機散射 層，和/或置于該結構化層下面和/或任選散射層下面的折射指數小于玻 璃基材折射指數的層，特別地多孔層。
31. 根據權利要求24-28中任一項權利要求所述的結構化產品，其 特征在于它包括至少一個周期性陣列，其亞微米側向尺寸w，間距p 150nm-700nm,高度h小于lpm,特別地20-200nm,這些圖案特別地具 有截面矩形，所述的陣列任選地在該玻璃基材面中或在該玻璃基材面 上，該玻璃基材(能)與電致發光系統結合構成電致發光器件，和/或其特 征還在于它包括周期性陣列，其微米側向尺寸w,高度h小于50nm, 這些圖案，特別地幾何圖案被準直或間隔，而在與(能)與電致發光系統 結合構成電致發光器件的面相反的玻璃基材面中或在與該面相反的玻 璃基材面上構成六角形陣列。
全文摘要
本發明涉及表面結構化方法，即構成至少一種圖案陣列，其中在產品的平表面上有亞毫米側向特征尺寸，它包括硬質玻璃元件(1)和至少一層與所述玻璃元件(1)連接的層(1a)，在所述層(1a)和該結構化表面上通過塑性或粘彈性變形進行這種結構化，同時通過與稱之掩蔽物(10)的結構化元件接觸與施加壓力進行這種結構化，通過產品與該表面平行的連續運動，與通過該掩蔽物繞著與該產品表面平面平行的軸運動進行這種結構化；以及具有結構化表面的玻璃產品及其用途。
文檔編號C03B13/08GK101360689SQ200680051631
公開日2009年2月4日 申請日期2006年11月14日 優先權日2005年11月23日
發明者E·桑德加德, L·梅尼茨, M·福里斯蒂 申請人:法國圣戈班玻璃廠