專利名稱：：表面性質(zhì)改進(jìn)的具有含氮基質(zhì)的燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含由含氮基質(zhì)粘結(jié)的顆粒材料(granulat)的燒結(jié)陶乾產(chǎn)品及其制造方法。
背景技術(shù)：
：含氮基質(zhì)的存在意味著要通過反應(yīng)性燒結(jié)進(jìn)行制造。通常由氮氣氛供應(yīng)的氮隨后在燒結(jié)過程中反應(yīng)以形成含氮基質(zhì)，例如由SiA10N制成，其充當(dāng)顆粒材料(例如碳化硅、SiA10N或氧化鋁)的粘結(jié)劑。在下列描述中，這些產(chǎn)品被稱作"含氮基質(zhì)"材料。具有含氮基質(zhì)的燒結(jié)產(chǎn)品應(yīng)該與通過非反應(yīng)性燒結(jié)，例如通過燒結(jié)Si乂和BN粉末的混合物制成的產(chǎn)品加以區(qū)別。在非反應(yīng)性燒結(jié)法中，由原材料供應(yīng)的氮在燒結(jié)過程中幾乎或完全不反應(yīng)，常使用石灰(Ca0)或氧化鎂(Mg0)促進(jìn)燒結(jié)。非反應(yīng)性燒結(jié)造成顆粒的聚結(jié)而不產(chǎn)生粘結(jié)性基質(zhì)。非反應(yīng)性燒結(jié)比反應(yīng)性燒結(jié)昂貴。此外，其產(chǎn)生在燒結(jié)時具有更大收縮的產(chǎn)品。具有含氮基質(zhì)的燒結(jié)產(chǎn)品也應(yīng)該與不含顆粒的產(chǎn)品加以區(qū)別。這些后一類產(chǎn)品的性質(zhì)通常相當(dāng)不同，特別是在其熱導(dǎo)率和耐蝕性方面。具有氮化硅或SiA10N的含氮基質(zhì)的耐火產(chǎn)品例如描述于如下文獻(xiàn)中US2,752,258、EP0153000、或者US4,533,646，其公開了通過燒制氣氛與混合物的組分，特別是與硅和氧化鋁粉末反應(yīng)而原位形成的氮化物所粘結(jié)的剛玉基產(chǎn)品。這些產(chǎn)品也從公開了SiA1ON型產(chǎn)品的US4，243，621中獲知或從US4，038，092中獲知。為了改進(jìn)具有含氮基質(zhì)的氮化硅產(chǎn)品的機械強度，US4，038，092提議用氧化鋁浸漬燒結(jié)產(chǎn)品的表面并在氮氣氛中燒制。這導(dǎo)致產(chǎn)生SiA10N表面層，其增強了燒結(jié)產(chǎn)品的強度。但是，具有含氮基質(zhì)的燒結(jié)陶瓷材料，特別是具有氮化硅或SiA10N基質(zhì)的那些材料形成或多或少結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，其為有些伸長或針狀的形狀，通常具有0.l至2微米的直徑和最多大約1000微米的長度。這些粒子結(jié)構(gòu)在制成的部件表面上形成連續(xù)或不連續(xù)并且不太粘著性的粉塵層(poussi6reuse)。這種粉塵層造成一些問題，特別是在與接合水泥的粘著方面。其還會引起部件氧化，并在某些條件下造成加速腐蝕的現(xiàn)象。最后，這種粉塵層可能或多或少規(guī)律的并可能隨部件而變，并產(chǎn)生顏色變化，這是不合乎用戶要求的。為了解決這些問題，有時在燒制后刷拭部件。但是這種操作耗時且昂貴。因此需要表面性質(zhì)改進(jìn)的具有含氮基質(zhì)的燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品，其可以通過比現(xiàn)有技術(shù)便宜的方法制成。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是滿足此需求。根據(jù)本發(fā)明，借助于包含由含氮基質(zhì)粘結(jié)的顆粒材料的燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品實現(xiàn)這個目的，顯著的是，在產(chǎn)品的表面層中存在至少一種選自鈣和硼的防塵劑，在所述表面層中所述防塵劑總體的質(zhì)量比率高于在所述層下測得的相應(yīng)比率。"在表面層下"是指產(chǎn)品中緊接在表面層下延伸的區(qū)域。優(yōu)選地，這個區(qū)域在表面層下延伸最多5厘米，優(yōu)選最多500微米。換言之，為了確定在表面層下的防塵劑質(zhì)量比率是否小于該層中的相應(yīng)比率，則比較表面層中和緊接在表面層下延伸的厚度最多5厘米，優(yōu)選最多500微米的層中的防塵劑的平均比率。在本發(fā)明的一個實施方案中，表面層中的防塵劑比率高于在此表面層下的產(chǎn)品任意點所測量的相應(yīng)比率，也就是說，"在表面層下"的區(qū)域包含除表面層外的整個產(chǎn)品。產(chǎn)品的"表面層"與"在表面層下，，的區(qū)域之間的邊界由下述這樣的深度確定從該深度開始，在從產(chǎn)品表面向中心進(jìn)入的方向上，防塵劑的比率基本保持不隨深度而變，這個比率應(yīng)當(dāng)在該邊界之后的至少500微米內(nèi)保持恒定。根據(jù)本發(fā)明，防塵劑的比率因而穩(wěn)定到小于在表面層中平均所測值的數(shù)值。產(chǎn)品的所謂"表面層"是指這個產(chǎn)品中從其表面延伸到這個邊界的外圍部分。在防塵劑沉積在坯件上的情況下，表面層對應(yīng)于從產(chǎn)品表面直到所沉積防塵劑可能的擴(kuò)散區(qū)末端所延伸的區(qū)域。盡管對此現(xiàn)象目前還不可能進(jìn)行理論解釋，但本發(fā)明人已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，由例如在坯件上沉積引起的釣和/或硼在燒結(jié)的含氮產(chǎn)品表面的存在顯著地降低了未粘著到該產(chǎn)品上的粒子比率。因而此后不再需要刷拭燒結(jié)產(chǎn)品。表面層優(yōu)選地在產(chǎn)品的整個表面上延伸，但也可以僅在其一部分上延伸。本發(fā)明的燒結(jié)產(chǎn)品還優(yōu)選具有一個或多個以下的任選特征-該顆粒材料和基質(zhì)由耐火材料制成。-表面層具有大于或等于0.25%的防塵劑(硼+鈣)質(zhì)量比率。-表面層的鈣或硼比率分別高于在該表面層下的材料的鈣或硼比率?！a(chǎn)品的整個表面上覆蓋有表面層，該表面層的鈣比率和/或硼比率分別高于在所述層下的鈣比率和/或硼比率。優(yōu)選地，在表面層下的產(chǎn)品的區(qū)域由單一材料構(gòu)成。-鉤和/或硼分別以至少一種鉀化合物和/或至少一種硼化合物的形式存在，這些化合物優(yōu)選為非氧化化合物，即無氧化合物。-釣化合物優(yōu)選選自氧化物、碳化物、氮化物、氟化物、金屬合金、含釣的有機金屬化合物，更優(yōu)選為CaB6、CaSi03和CaC03，而硼化合物優(yōu)選選自氧化物、碳化物、氮化物、氟化物、金屬合金、含硼的有機金屬化合物，特別是B4C、CaB6、BN、TiB2或H3B03，優(yōu)選選自B4C和CaBe，再更優(yōu)選地，硼化合物是CaBs。-所述表面層具有小于1000微米，優(yōu)選小于500微米的厚度。-在產(chǎn)品的所述表面層中，硼比率高于0.05%和/或鈣比率高于0.2%,并且在所述層下，硼比率低于0.05°/。和/或鈣比率低于0.2%,分別為質(zhì)量百分比。-該顆粒材料包含氮化硅和/或SiA10N和/或碳化硅和/或氧化鋁的顆粒。-在表面層中的防塵劑質(zhì)量比率與在表面層下測得的相比，平均超出至少10%，優(yōu)選超出至少20%,基于在表面層中測得的比率。-當(dāng)防塵劑沒有計入考慮時，表面層中的產(chǎn)品組成與在表面層下的區(qū)域的組成基本相同。這種特性特別在對坯件施加防塵劑(任選地與其它產(chǎn)品一起，如稀釋劑，其在燒結(jié)過程中被除去)時獲得。本發(fā)明還涉及適合通過反應(yīng)性燒結(jié)形成含氮基質(zhì)的坯件，所述坯件包含至少一種選自鈣和硼的防塵劑，該產(chǎn)品的表面層中所述防塵劑總體的質(zhì)量比率高于在所述層下測得的比率。優(yōu)選地，坯件用包含所述防塵劑的組合物涂覆。優(yōu)選地，本發(fā)明的坯件具有可通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的燒結(jié)含氮產(chǎn)品的特征。特別地，其優(yōu)選具有一個或多個下列的任選特征一坯件包含氮化硅和/或SiA10N和/或碳化硅和/或氧化鋁且優(yōu)選碳化硅和/或氧化鋁的顆粒。-坯件包含氮化物前體。坯件的燒結(jié)則產(chǎn)生氮化物基質(zhì)，優(yōu)選Si3N4。一表面層的鉀或硼比率分別高于在這個表面層下的材料的鈣或硼比率。"顆粒材料(granulat)"是指其中至少90質(zhì)量％具有50微米至5毫米尺寸的耐火顆粒的總體。SiA10N是指由包含非零比率的氮(N)、鋁(Al)、氧(0)和硅(Si)的固溶體形成的任何化合物。存在不同形式的SiA10N，例如P，SiA10N，其化學(xué)式為Si6-zAlzOzNh,其中下標(biāo)z嚴(yán)格大于0，或者0，SiA10N，其化學(xué)式為Si2-XA1X0X+1N2-X，其中下標(biāo)x大于0。但是，本發(fā)明不限于任何特定SU10N。"基質(zhì)"是指保證顆粒之間的連續(xù)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶或非結(jié)晶的相，并且由優(yōu)選為中值粒徑小于200微米的粉末形式的混合物中所帶的前體在熱處理(也稱作燒結(jié))時獲得。"鈣和/或硼比率"分別是指鈣和/或硼的質(zhì)量百分比，而不論其為任何形式，也就說是為元素鉤/硼的形式，或者為鈞/硼化合物的形式。本發(fā)明還涉及具有含氮基質(zhì)的燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品的制造方法，包括在坯件的表面的至少一部分上沉積硼和/或鉀，然后反應(yīng)性燒結(jié)以制造本發(fā)明的產(chǎn)硼和/或鉤的沉積可以釆取引入到坯件的表面本體(masse)中和/或在坯件上施加涂層的形式來進(jìn)行。有利地，在坯件表面的硼和/或鉀的引入和/或包含硼和/或鉀的涂料的施加因而在燒結(jié)前與燒制方法完全相容，尤其是與氮直到待燒結(jié)部件的中心的脫粘("liantage)和擴(kuò)散相容。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括下列步驟a)制備坯件；b)在制成的坯件的表面的至少一部分上沉積包含硼和/或鈣的涂層組合物；c)在步驟b)之前或之后，干燥該坯件；d)在還原性含氮氣氛下，或者任選地，如果該坯件包含氮，則在任何非氧化性的氣氛下，在1300至1600X:的溫度下，燒制已覆蓋和干燥的坯件，以獲得具有含氮基質(zhì)的燒結(jié)產(chǎn)品，該涂層組合物的選擇要使得燒結(jié)產(chǎn)品符合本發(fā)明。優(yōu)選地，在步驟b),每平方米被覆表面沉積至少0,1克干物質(zhì)和/或每平方米被覆表面沉積至多70克干物質(zhì)。更優(yōu)選地，在坯件上沉積下列量的硼和/或鈣—在不存在硼的情況下，對于每平方米被覆表面和最終燒結(jié)產(chǎn)品總組成中每1°/。氮來說，至少1.6克，優(yōu)選至少3.2克鈣(Ca);-在涂層組合物中不存在鈣的情況下，對于每平方米被覆表面和最終燒結(jié)產(chǎn)品組成中每l。/。氮來說，至少1.2克，優(yōu)選至少2.4克硼(B);—在涂層組合物中存在硼和鈣的情況下，對于每平方米被覆表面和最終燒結(jié)產(chǎn)品組成中每1%氮來說，至少0.4克，優(yōu)選至少0.8克釣(Ca)和/或至少0.6克，優(yōu)選至少L2克硼(B)。除非另行指明，所有百分比均按質(zhì)量百分比計。上述的本發(fā)明方法包括制備坯件的第一步驟(步驟a))。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道許多用于此用途的方法。特別地，可以將原材料粉末(氧化物、金屬粉末)與一種或多種公知的添加劑混合，并捏和形成初始進(jìn)料(charge)。添加劑尤其可以包括壓制添加劑。這些添加劑包括增塑劑如改性淀粉或聚乙二醇以及潤滑劑如可溶性油或硬脂酸酯衍生物。添加劑傳統(tǒng)上也包括一種或多種粘結(jié)劑，其作用是與原材料一起形成足夠剛性的物體以便直到在步驟c)結(jié)束時均保持其形狀。粘結(jié)劑的選擇取決于所需形式?？梢允褂萌魏我阎辰Y(jié)劑或已知粘結(jié)劑混合物。粘結(jié)劑優(yōu)選為"臨時的"，即它們在干燥和燒制部件的步驟中完全或部分去除。更優(yōu)選地，至少一種臨時粘結(jié)劑是改性淀粉衍生物的溶液、糊精或木質(zhì)素(lignone)衍生物的水溶液、合成劑(例如聚乙烯醇、酚醛樹脂或環(huán)氧型的其它樹脂、糠醇，或者它們的混合物)的溶液。更優(yōu)選地，在至少一個進(jìn)料中，臨時粘結(jié)劑的量相對于進(jìn)料中原材料重量的0.5至7重量％。傳統(tǒng)上也向初始進(jìn)料中加入水。這些添加劑和添加的水的量是在制造現(xiàn)有技術(shù)的含氮燒結(jié)產(chǎn)品時常規(guī)使用的那些量。原材料和添加劑的混合持續(xù)到獲得基本均勻的初始進(jìn)料。此后，將初始進(jìn)料裝在模具中，然后通過在進(jìn)料上表面上施加力來壓制以將其轉(zhuǎn)化成適合燒結(jié)的坯件。300至600千克/平方厘米的比壓是適當(dāng)?shù)?。該壓制?yōu)選單軸或等靜壓進(jìn)行，例如借助液壓機進(jìn)行?？梢杂欣剌o以搗固，手動或氣動或振動夯實操作。由此獲得坯件，可以將其脫模。作為另選方案，可以通過將原材料粉末懸浮在含或不含添加劑(例如粘結(jié)劑，優(yōu)選臨時粘結(jié)劑，分散劑、反絮凝劑、聚合物等)的液體中，例如水中來制備漿液(barbotine)。將該漿液澆注到多孔模具中，然后從模具中排出液體直至凝固。然后將所得坯件脫模。獨立于坯件的制備，制備涂層組合物，其含有硼和/或釣，優(yōu)選硼和/或鉤化合物(步驟b))。為了生產(chǎn)涂層組合物，可以將含有硼和/或釣的粉末與水性或非水性稀釋劑如水混合，直至獲得均勻組合物。優(yōu)選地，選擇所用粉末以使至少90質(zhì)量°/。的粒子具有小于300微米，優(yōu)選小于200微米，更優(yōu)選小于IOO微米的尺寸。本發(fā)明的產(chǎn)品因而具有改進(jìn)的粘著到接合水泥上的能力。優(yōu)選地，在粘結(jié)劑硬化之前進(jìn)行涂層組合物的施加。其可以通過噴射(例如通過噴霧)或通過直接施涂到表面上(例如借助刷子或輥)來進(jìn)行，甚至在涂層組合物的稀釋劑不會造成坯件崩解的情況下通過浸漬來進(jìn)行。根據(jù)所選施加方式確定涂層組合物中的干物質(zhì)含量。優(yōu)選地，在坯件表面上沉積每平方米表面為0.1至70克干物質(zhì)，這是因為在質(zhì)量上多于70克/平方米的沉積會造成施涂問題。沉積厚度優(yōu)選在燒制后為最多500微米。有利地，由此保持最終產(chǎn)品的外觀。每平方米表面要沉積的干物質(zhì)的量和添加劑的任選存在使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇最適合的施涂模式。在步驟c)，被涂層組合物至少部分涂覆的坯件進(jìn)行干燥，例如通過傳統(tǒng)方法儲存在具有受控溫度和濕度的爐中來進(jìn)行。干燥可以在適度的高溫下進(jìn)行。其優(yōu)選在110至200X:下進(jìn)行。傳統(tǒng)上，根據(jù)部件形狀，其持續(xù)時間為10小時至1周，直至部件的殘留濕度為小于或等于0.5%。此后，依慣例將該部件燒結(jié)，即通過在可進(jìn)行反應(yīng)性燒結(jié)的公知條件下熱處理(步驟d))來增密和加固。如果通過原材料，例如通過SiA10N粉末供應(yīng)氮，則可以將坯件置于非氧化性的氣氛中，或者可以置于還原性氮氣氛中。對于具有大尺寸和/或很小多孔性的部件(其中氮氣幾乎不會滲透)，通過原材料供應(yīng)氮是特別有利的。壓力優(yōu)選為大氣壓，但更高的壓力也可能適當(dāng)。最大溫度階段為1300至1600X:,由此可以形成粘結(jié)基質(zhì)的氮化物相。在反應(yīng)性燒結(jié)過程中，氮與原材料和進(jìn)料反應(yīng)以形成適合將顆粒粘結(jié)在所述進(jìn)料中的含氮基質(zhì)。這產(chǎn)生本發(fā)明的燒結(jié)的整塊(monolithUue)產(chǎn)品，其令人驚訝地具有降低的未粘著粒子的比率。這種產(chǎn)品具有比未處理的產(chǎn)品更暗和更均勻的外部顏色。該顏色可一直到灰綠色。具體實施方式在下列非限制性實施例中進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明。.為了表征未粘著粒子的比率(試驗#1)，將48毫米寬膠帶，例如ScotchBoxSealingTape355(聚酯和合成橡膠樹脂)粘貼到受試產(chǎn)品表面上然后剝除。重復(fù)該操作直至從該表面上除去所有未粘著的粒子。通過用掃描電子顯微鏡觀察膠帶的粘性表面證實，僅除去未粘著粒子而非顆粒(具有大于200微米的直徑)。此后，將剝除的物料稱重并除以粘貼到受試產(chǎn)品表面上的膠帶表面積以獲得Tw指數(shù)，單位克/平方米。將這種測量與使用掃描電子顯微鏡觀察受試產(chǎn)品的表面相結(jié)合以證實所有未粘著粒子均被適當(dāng)剝除。'在受試產(chǎn)品表面上的結(jié)晶相的測量通過X-射線衍射法進(jìn)行。借助LEC0分析器(LEC0TC436DR;LEC0CS300)測量產(chǎn)品中的氮(N)比率。給出的值為質(zhì)量百分比。借助EDS(能量分散光鐠)探針或?qū)τ阝}借助WDS(波分散光譜)微探針局部測量釣和/或硼比率，并通過化學(xué)分析獲得沉積物中的平均值。.根據(jù)ASTMC863標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行氧化試驗。樣品(具有25x25x120毫米的典型尺寸)經(jīng)受在蒸汽飽和氣氛中在900X:下至少100小時的試驗。質(zhì)量和體積的獲取(prises)是氧化程度的指征。通過在經(jīng)水泥接頭接合在一起的兩個試樣的組裝件在鼓風(fēng)爐和鑄造礦渣中在1500t:下在氬氣氛中以2cm/s旋轉(zhuǎn)該組裝件4小時后在接頭和試樣之間的接合區(qū)域中觀察該組裝件的腐蝕程度，從而進(jìn)行第一腐蝕試驗。'根據(jù)第二腐蝕試驗，在l升/分鐘干燥空氣吹掃下，在氬氣中，在1030TC下在氧化性介質(zhì)中的冰晶石浴內(nèi)，以2cm/s旋轉(zhuǎn)經(jīng)水泥接頭接合在一起的兩個試樣的組裝件8小時。水晶石浴通常具有下列質(zhì)量組成80%冰晶石、13%氟化鋁、5%氧化鋁，其余為雜質(zhì)。測試如SiC/Si3N4(產(chǎn)品A)、SiC/SiA10N(產(chǎn)品B)和剛玉/SiA10N(產(chǎn)品C)的產(chǎn)品。表l提供了以質(zhì)量百分比表示的初始進(jìn)料的組成。表1;ABC原材料(相對于總原材料的質(zhì)量百分比)顆粒和SiC粉末的混合物8680顆粒和黑剛玉粉末的混合物80金屬硅粉末(D5(K200微米)1487金屬鋁粉末(〈2QQ微米)35細(xì)煅燒氧化鋁粉末(D5(K200微米)98總原材料100100100添加的材料1添加的木質(zhì)素2.5添加的淀粉或衍生物111添加的可溶性油或潤滑劑<1添加的水2.5-3.54-6.54-6.5、添加的材料以相對于原材料(顆粒和礦物和金屬粉末的混合物)總質(zhì)量的質(zhì)量百分比給出。顆粒和SiC粉末的所用混合物中90質(zhì)量％的粒子具有0.05至5毫米的尺寸。黑剛玉顆粒和粉末的所用混合物中90質(zhì)量°/。的粒子具有0.05至512亳米的尺寸。產(chǎn)品A、B和C如下制造。首先，借助Eirich捏和機將原材料、添加劑和水以表l中給出的比例充分捏和5至20分鐘以制造初始進(jìn)料。將初始進(jìn)料裝在尺寸為230*114*130毫米的模具中，然后用500千克/平方厘米的典型比壓力壓制以獲得尺寸為230*114*65毫米的坯件。在脫模后，用CaC03或CaSi03或B4C或CaB6的涂層組合物噴槍噴涂坯件。涂層組合物如下制備將15至30克CaC03(0MYA類型；平均直徑(D50)4微米)或B4C(可獲自ESK公司的D50為IO微米的粉末)或CaSi03(97質(zhì)量％粒子通過50孩t米的篩子；可獲自NordkalkPartek公司的粉末)或CaB6(D50〈45微米，可獲自ESK公司)的粉末與100至250克蒸餾水混合然后手動攪拌直至獲得均勻溶液。噴射裝置通常是可獲自Asturo公司的AerografoSprayGun9011HVLP型噴漆槍。距坯件的典型噴射距離為80厘米。通過稱重位于要涂布的部件周圍的校準(zhǔn)乾來檢測每單位表面的沉積量。然后將已涂布的坯件敞開放置直至殘留濕度達(dá)到小于0.5%。最后，將其在非氧化性氮氣氛中在1300至1600X:的溫度下燒制。下表2給出以質(zhì)量百分比表示的所得燒結(jié)產(chǎn)品的組成，不考慮防塵劑。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>下表3顯示了對于三類產(chǎn)品A、B和C，隨各種釣和/或硼基添加形式的濃度而變的降低未粘著粒子比率Tw的效率。以克/平方米表示的CaC03、CaSi03、B4C和CaB6的量，以及以克/平方米和產(chǎn)品中每1%氮表示的鈣和硼的量，是施加到坯件上的量而不是在燒結(jié)部件上測得的量。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>可以看出，除去的未粘著粒子的百分比隨施加到坯件表面上的鉀或硼的量而提高。對于除去的未粘著粒子的相同百分比，這種量也隨被處理的產(chǎn)品的類型而變。對于給定產(chǎn)品，為了獲得除去的未粘著粒子的指定百分比，可以看出需要供應(yīng)比硼多的鈣，以克/平方米計。優(yōu)選地，涂層組合物因此是包含至少硼的組合物。此外可以看出，鉀和硼的綜合添加具有顯著的協(xié)同作用，由此可以有利地降低添加的元素的總量。由具有相同類型的粘結(jié)相的材料制成的兩個產(chǎn)品，例如包含SiA10N的產(chǎn)品B和C可以具有不同的氮比率。因此，比較每平方米鉀或硼比率除以產(chǎn)品中氮的質(zhì)量比率是有用的。可以看出，在硼存在下，對于每平方米表面和產(chǎn)品組成中每1%氮來說，必須沉積至少0.04克元素鋦(不算共同添加的硼，至少0.16g/m2.%N)以除去至少一半的未粘著粒子。在鉀存在下，對于每平方米表面和產(chǎn)品組成中每1%氮來說，要求至少0.06克元素硼(不算共同添加的鉤，至少0.12g/m2.%N)以除去至少一半的未粘著粒子。優(yōu)選地，為了確保未粘著粒子的幾乎完全除去，這些比率高大約10至20倍。因此，在硼存在下，對于每平方米表面和每1%氮來說，要求沉積至少O.4克，優(yōu)選至少O.8克元素鈣(不算共同添加的硼，至少1.6g/m2jN，優(yōu)選3.2g/m2.%N)，并且對于每平方米表面和產(chǎn)品組成中每1%氮來說，至少O.6克，優(yōu)選1.2克元素硼(不算共同添加的鈣，至少1.2g/m2.%N，優(yōu)選2.4g/m2.%N)。根據(jù)本發(fā)明處理的產(chǎn)品A和C的顯微鏡(MEB)觀察與試驗#1的結(jié)果(表3)—致。令人驚訝地，X射線衍射分析表明，在用至少O.5克/平方米鉤處理的材料C的表面上存在鈣長石。從產(chǎn)品A和C的表面層下獲取的樣品通常具有<0.05°/。的硼濃度和<0.2%的釣濃度，它們通過化學(xué)分析測得并以質(zhì)量百分比表示。相反，本發(fā)明產(chǎn)品的表面層在用包含鈣化合物和/或硼化合物的組合物涂布時具有>0.05質(zhì)量°/。的硼濃度和/或>0.2質(zhì)量y。的鈣濃度。顯微鏡分析也能夠在此表面層中量化例如鈣的質(zhì)量濃度。利用傳統(tǒng)用于已知未涂布部件A、B和C的耐火水泥在本發(fā)明涂布的產(chǎn)品A、B和C上聯(lián)合進(jìn)行的試驗沒有表現(xiàn)出任何特別的粘著性或熱機械強度問題，特別是在上述沉積范圍內(nèi)(g/m'或g/m2.%N)。氧化試驗表明，沉積物保持粘著性，因為沒有觀察到剝離現(xiàn)象。在用材料C接合的兩個試樣上進(jìn)行第一腐蝕試驗。當(dāng)用CaC03進(jìn)行沉積時，當(dāng)每平方米施加少于70克CaC03粉末，即每平方米和產(chǎn)品中每1%氮大約5.6克釣時，這種試驗沒有在兩個處理過的試樣之間的接頭處表現(xiàn)出任何優(yōu)先腐蝕。在用材料A接合的兩個試樣上進(jìn)行第二腐蝕試驗。如果用B4C進(jìn)行沉積，當(dāng)每平方米施加少于60克B4C粉末，即每平方米和產(chǎn)品中每1%氮大約7.2克硼時，其沒有在處理過的表面或接頭處表現(xiàn)出任何優(yōu)先腐蝕?，F(xiàn)在可以清楚看出，本發(fā)明提供了適合在比目前使用的任何方法低的成本下制造燒結(jié)的含氮陶瓷產(chǎn)品以使所述產(chǎn)品在其表面不再具有未粘著粒子的解決方案。只需要將選自鈣、硼或它們的混合物的防塵劑在燒結(jié)之前引入或施加到坯件上。當(dāng)然，本發(fā)明不限于上迷示例性和非限制性的實施方案。此外，在坯件表面上施加涂層組合物不是制造本發(fā)明陶瓷產(chǎn)品的唯一方式。例如，可以在倒入初始進(jìn)料之前，在模具內(nèi)表面的至少一部分上沉積包含釣和/或硼的材料粉末的膜或?qū)?。重要的是，鈣和/或硼在燒結(jié)之前就存在于坯件表面上。涂層組合物不一定是液體形式，且不一定以連續(xù)層形式沉積。例如，可以將含有釣和/或硼的粉末噴射到坯件表面上。權(quán)利要求1.包含由含氮基質(zhì)粘結(jié)的顆粒材料的燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品，其特征在于，在產(chǎn)品的表面層中存在至少一種選自鈣和硼的防塵劑，在所述表面層中所述防塵劑總體的質(zhì)量比率高于在所述層下測得的相應(yīng)比率。2.根據(jù)權(quán)利要求1的燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品，其中該顆粒材料和基質(zhì)由耐火材料制成。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項的燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品，其中表面層具有大于或等于0.25%的防塵劑質(zhì)量比率。4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品，其中表面層的鈣或硼比率分別高于在該表面層下的鈣或硼比率。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品，其中鈣和/或硼分別以至少一種鉀化合物和/或至少一種硼化合物的形式存在。6.根據(jù)權(quán)利要求5的燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品，其中鈣化合物和/或硼化合物是非氧化化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求5的燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品，其中鈣化合物選自氧化物、碳化物、氮化物、氟化物、金屬合金、含鈣的有機金屬化合物，特別選自CaB6、CaSi03和CaC03，而硼化合物選自氧化物、碳化物、氮化物、氟化物、金屬合金、含硼的有機金屬化合物，特別是B4C、CaB6、BN和，2和H肌。8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品，其中表面層具有小于500微米的厚度。9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品，其中在表面層中，硼比率高于0.05%和/或鈣比率高于0,2%，并且在所述層下，硼比率低于0.05%和/或鉤比率低于0.2%，分別為質(zhì)量百分比。10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品，其中該顆粒材料包含氮化硅和/或SiA10N和/或碳化硅和/或氧化鋁的顆粒。11.具有含氮基質(zhì)的燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品的制造方法，包括在坯件的表面的至少一部分上沉積硼和/或鉤，然后反應(yīng)性燒結(jié)以制造根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的產(chǎn)品。12.根據(jù)權(quán)利要求11的具有含氮基質(zhì)的燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品的制造方法，包括下列步驟a)制備坯件；b)在制成的坯件的表面的至少一部分上沉積包含硼和/或鉀的涂層組合物；c)在步驟b)之前或之后，干燥該坯件；d)在還原性含氮氣氛下，或者任選地，如果該坯件包含氮，則在任何非氧化性的氣氛下，在1300至1600"C的溫度下，燒制已覆蓋和干燥的坯件，以獲得具有含氮基質(zhì)的燒結(jié)產(chǎn)品，其中該涂層組合物的選擇要使得燒結(jié)產(chǎn)品符合權(quán)利要求1至10中任一項。13.根據(jù)權(quán)利要求11和12任一項的制造方法，其中每平方米被覆表面沉積至少0.1克干物質(zhì)和/或每平方米被覆表面沉積至多70克干物質(zhì)。14.根據(jù)權(quán)利要求11至13任一項的制造方法，其中在坯件上沉積下列量的硼和/或鈣—在不存在硼的情況下，對于每平方米表面和最終燒結(jié)產(chǎn)品組成中每1%氮來說，至少1.6克，優(yōu)選至少3.2克鈣(Ca);一在不存在釣的情況下，對于每平方米表面和最終燒結(jié)產(chǎn)品組成中每1°/。氮來說，至少1.2克，優(yōu)選至少2M克硼(B);—在存在硼和鈣的情況下，對于每平方米4皮覆表面和最終燒結(jié)產(chǎn)品組成中每1%氮來說，至少0.4克，優(yōu)選至少0.8克鈣(Ca)和/或至少0.6克，優(yōu)選至少1.2克硼(B)。全文摘要本發(fā)明涉及包含由含氮基質(zhì)粘結(jié)的顆粒材料的燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明，在產(chǎn)品的表面層中存在至少一種選自鈣和硼的防塵劑，表面層中防塵劑總體的質(zhì)量比率高于在該層下測得的相應(yīng)比率。有利地，該產(chǎn)品在其表面具有降低的未粘著粒子的比率。文檔編號C04B41/85GK101321716SQ200680045000公開日2008年12月10日申請日期2006年10月27日優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日發(fā)明者E·若熱,F·魯萊,J·舍恩納萊赫申請人:圣戈班歐洲設(shè)計研究中心