高性能玻璃組合物、高性能玻璃纖維及其制品的制作方法

專利名稱：：高性能玻璃組合物、高性能玻璃纖維及其制品的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于連續玻璃纖維的組合物，該纖維用于高強度方面的應用，本發明還涉及高強度玻璃纖維和制品。
背景技術：
：用于制造連續玻璃纖維原絲(glassfiberstrands)的最常用玻璃組合物為"E-玻璃"(E-Glass)。E-玻璃的液相線溫度約為2100°F(1149匸)或者更低，E-玻璃的一個優點在于它的液相線溫度允許生產玻璃纖維的操作溫度為約1900下至2400下(1038X:至1316匸)。對于在印刷電路板和航空應用中使用的E-玻璃纖維紗，美國材料實驗協會(ASTM)分類中定義該組合物為52至56wt°/。Si02、16至26wt%CaO、12至16wt°Ml203、5至1(^1:%8203、0至5wtMMgO、0至2wt%Na20和K20、0至0.8wt%Ti02、0.05至0.4wt%Fe203:^0至1.Owt%氟。無硼纖維以商標ADVA證X(OwensCorning,Toledo,Ohio,USA)出售。無硼纖維，如同在此整體引用的美國專利No.5，789，329所公開的，其在操作溫度上提供了一個超過了含硼的E-玻璃的顯著進步。無硼玻璃纖維被歸入ASTM定義的普遍使用的E-玻璃纖維中。S-玻璃為一族主要由鎂、鋁和硅的氧化物組成的玻璃，采用其化學成分生產的玻璃纖維具有比E-玻璃纖維更高的機械強度。用于形成S-玻璃的組合物包含大約65wt%Si02、25wt%厶1203和10wt%MgO。S-玻璃的成分最初被設計為在高強度的應用中使用，如防彈裝甲。R-玻璃為一族主要由硅、鋁、鎂和鈣的氧化物組成的玻璃，采用其化學成分生產的玻璃纖維具有比E-玻璃纖維更高的機械強度。R玻璃的組合物包含約58至約60wt%Si02、約23.5至約25.5wt%A1203、約14至約17wt%CaO加MgO、0%B203、0°/。F2和約少于2wt°/。的雜質組分。R-玻璃包含比E-玻璃更多的氧化鋁和氧化硅，在纖維形成過程中需要更高的熔化和處理溫度。典型地，R-玻璃的溶化和處理溫度至少高于E-玻璃的相應溫度16or;。處理溫度的升高需要使用昂貴的鉑襯里熔爐。除此之外，由于R-玻璃的液相線溫度與成型溫度非常接近，因此，要求R-玻璃要在比E-玻璃更低的粘度下纖維化，通常在或者接近1000泊(poise)下纖維化。通常在1000泊粘度下纖維化R-玻璃將可能會導致玻璃失透，從而導致工藝中斷和生產效率降低。表IA-IE列出了一些常規高強度玻璃組合物的成分。表I-A<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表I-B<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表I-D<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表I-E<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>R-玻璃和S-玻璃是通過在具有鉑襯的熔化容器中熔化組合物的組分而生產的。由于在這樣的熔化器中生產纖維的成本導致形成R-玻璃和S-玻璃纖維的成本明顯高于E-玻璃纖維。因而，在本領域需要一種玻璃組合物以及由該組合物制造的纖維，該玻璃組合物有利于在具有耐火材料襯里的爐中由直接熔化工藝形成高性能玻璃纖維。
發明內容本發明，部分地為一種玻璃組合物，該玻璃組合物用于制造適合于高強度應用的連續玻璃纖維。本發明的組合物可以在具有耐火材料襯里的爐內使用低成本的、直接熔化法廉價地制成玻璃纖維，由于該玻璃纖維具有相對低的纖維化溫度。一旦制成纖維，該玻璃組合物即提供了高價玻璃纖維如S-玻璃的強度特性，本發明的組合物包含約60.5至約70.5wt%Si02、約10.0至約24.5wt%A1203、約6.0至約20.0wt%RO，其中R0等于Mg0，Ca0，Sr0和Ba0之和、和約0.0至約3.0wt°/。的堿金屬氧化物。在一個優選的實施方案中，該玻璃組合物包含約61至約68wt%Si02、約15至約19wt°/。A1203、約15至約20wt%R0,其中R0等于Mg0，Ca0，Sr0和Ba0之和、和約0至約3wt%堿金屬氧化物。優選地，該組合物不包含大于約4wt。/。的選自ZnO、S03、氟、B203、Ti02、Zr02和Fe203的氧化物或卣素。本發明玻璃組合物的期望性能包括，纖維化溫度低于約2650T以及液相線溫度優選低于纖維化溫度至少約80下，更優選低于纖維化溫度至少約120下，最優選低于纖維化溫度至少約150°F。具體實施例方式本發明的玻璃組合物的纖維化性能包括，纖維化溫度，液相線，和delta-T。纖維化溫度定義為對應于粘度約1000泊(Poise)的溫度。如下詳述，降低的纖維化溫度減少了纖維的生產成本，延長了坩堝(bushing)壽命，增加了生產量，允許玻璃在具有耐火材料襯里的熔爐中進行熔化，同時減少了能源的使用。例如，在較低的纖維化溫度，坩堝在一個較冷的溫度下運行而不會很快的"塌陷(sag)"。塌陷是長時間保持高溫的坩堝中發生的一種現象。通過降低纖維化溫度，可以降低坩堝的塌陷率同時延長坩堝壽命。除此之外，因為在給定的時間和給定的輸入能量下，更多的玻璃可以被熔化，所以較低的纖維化溫度可以使生產量更高。這樣的結果就是，降低了生產成本。除此之外，較低的纖維化溫度也將允許用本發明的組合物形成的玻璃在具有耐火材料襯里的熔爐中熔化，因為，它的熔化和纖維化溫度都低于上述許多商業上可獲得的耐火材料的使用溫度。液相線定義為液相玻璃和它的基本晶體相之間存在平衡的最高溫度。在液相線之上的所有溫度，玻璃在它的基本相中沒有晶體存在。在低于液相線溫度時，可能形成晶體。另一種纖維化性能為Delta-T(AT)，定義為纖維化溫度和液相線溫度之差。較大的厶T在玻璃纖維的形成過程中提供了更大的柔韌性，并在熔化和纖維化過程中有助于阻止玻璃失透(即，熔體中晶體的形成)。通過更長的坩堝壽命和給形成纖維提供更寬的工藝窗口，增加的AT也降低了玻璃纖維的生產成本。本發明的玻璃適合于在具有耐火材料襯的玻璃熔爐中熔化，該熔化爐在傳統商業上可獲得并且廣泛用于玻璃強化纖維的制造。典型地，初始配合料成分包括Si(M磨碎硅砂)，和A1203(煅燒氧化鋁)，還包括鏈改性劑(chainmodifiers)，其選自源材料，如MgC03(菱鎂礦)、CaC03(石灰石)、SrC03(菱鍶礦)、BaC03(碳酸鋇礦)、ZrSiO"鋯石)和Na2C03(泡堿)。該玻璃配合料優選包含約60.5至約70.5wt%Si02、約10.0至約24.5wt%A1203、約6.0至20.Owt%R0，其中R0等于Mg0，Ca0與SrO之和、和約0.0至約3.Owt°/。堿金屬氧化物。典型地，本發明制成的纖維包括少量的ZnO、S03、氟、B203、Ti02和Fe20"優選在枯t。/。以下的量。除此之外，本發明制成的纖維優選具有低于約2650下的纖維化溫度，至少約80下的厶T，優選至少約120T的厶T，最優選至少約150下的厶T，和約2.28xl0"in/in/下至約2.77xl(Tin/in/下的熱膨脹系數(CTE)。進一步，本發明的玻璃優選具有超過600KPSI的強度，優選具有超過約630KPSI的強度，并最優選具有超過約695KPSI的強度。進一步，期望該玻璃纖維的模量(modulus)大于約l2.OMPSI，200680041114.4說明書第7/10頁優選大于約12.18MPSI，最優選大于約12.6MPSI。應當理解為，由于這些內容在本
技術領域：
是常規且眾所周知的，所以本申請并未提供一些結構的詳細描述。本發明還包括一種復合材料，該復合材料包括上述結合了硬質基體材料的玻璃纖維。該復合材料尤其適于在要求高強度、剛度以及低重量的應用中使用。該應用包括飛機、汽車和風能(如風車葉片)以及其他任何要求低重量，剛度和高強度方面的應用。適宜的硬質基體材料包括熱固和熱塑樹脂。例如，適宜的熱固基體材料包括乙烯基酯，聚酯，環氧樹脂及其組合物或共聚物。典型地，風車葉片可以通過任意適宜的復合制造技術來制作，如真空輔助樹脂注入或預浸漬增強疊輔(pre-impregnatedreinforcementlay—up)。對本發明進行了一般描述之后，通過下文列舉的某些特定實施例，可以更進一步的理解本發明，而提供這些實施例，僅用于說明目的，除另有說明外，并無全面涵蓋或限制的企圖。實施例在表na-nc中列舉的實施例中的玻璃在鉑坩堝或在連續的鉑襯里熔爐中進行熔化，以確定該方式生產的玻璃和纖維的機械和物理性能。測量物理性能的單位為粘度(下)、液相線點(下)和厶T(下)。在一些實施例中對玻璃進行了纖維化，并測量了強度(KPsi)，密度(g/cc)，模量(MPsi),軟化點(下)和熱膨脹系數(CTE)(in/in/(下))。使用旋轉軸粘度計測量了纖維化溫度。纖維化粘度定義為1000泊(Poise)。液相線通過將一個裝滿玻璃的鉑容器放入熱梯度爐中16個小時來測定。其中晶體存在的最高溫度被認為是液相線溫度。在一玻璃單纖維上使用聲頻技術來測量模量。拉伸強度在一原單纖維上進行測量。利用膨脹儀在25-600t!的范圍內測量CTE。利用ASTMC338纖維伸長法測量軟化點溫度。表nA<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表II-c<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>正如本領域所理解的，上述示范性的本發明組合物列出的組分總量并不總是100%，這是由于統計的慣例(如舍去和平均)和某些組合物可能包括上述未列出的雜質的事實。當然，所有組分的實際量，包括所有雜質，在組合物中總體為100%。進一步說，應該這樣理解，在組合物中限定的少量的組分，如，類似于約0.05wt%或更少數量級的量，這些組分可以在原料中以痕量雜質的形式存在，而非有意加入的。除此之外，可以將該組分加入到配合料組合物中，例如，為了促進處理過程，隨后將其消除，從而形成了基本不含該組分的的玻璃組合物。然而，例如，在本發明的商業實踐中，微量的組分如氟和硫酸鹽，可以在提供氧化硅、氧化鈣、氧化鋁和氧化鎂組分的原料中以痕量雜質的形式存在，或者它們可以是在生產過程中被基本去除的操作助劑。顯然如上述實施例所述，本發明的玻璃纖維組合物具有有益的屬性，如，低的纖維化溫度以及在液相線溫度和纖維化溫度之間寬的差別(高AT值)。通過以上的說明和進一步對本發明的實踐，其它的優點和本發明明顯的改進對于本領域技術人員來說是顯而易見的。本發明的高性能玻璃在相對低的溫度下被熔化和澄清，在一個相對低溫的寬范圍下具有實用的粘度和低的液相線溫度范圍。本申請的發明在上文中既通過一般說明又通過相關的具體的實施例進行了描述，雖然本發明已經闡述了認為是優選的實施例，但是對于本領域技術人員來說，在已公開的內容中，可以選擇出眾多可替代的方式。通過以上的說明和進一步對本發明的實踐，其它的優點和本發明明顯的改進對于本領域技術人員來說是顯而易見的。本發明除了以下闡述的權利要求外，并未作另外限定。權利要求1、一種用于制造玻璃纖維的配合料組合物，其包含60.5至70.5wt％SiO2；10至24.5wt％Al2O3；6.0至20.0wt％RO，其中RO等于在配合料組合物中的MgO，CaO，SrO和BaO之和；和0至3wt％堿金屬氧化物。2、如權利要求1所迷的配合料組合物，進一步包含少于4wt。/。的選自ZnO、S03、氟、B203、Ti02和Fe203的化合物，。3、如權利要求1所述的配合料組合物，其中由所述配合料生產的玻璃具有低于2650T的纖維化溫度，和至少80T的厶T。4、如權利要求3所述的配合料組合物，其中由所迷配合料生產的玻璃具有至少120下的AT。5、如權利要求3所述的配合料組合物，其中由所述配合料生產的玻璃具有至少150下的AT。6、如權利要求1所迷的配合料組合物，其中由所述配合料生產的玻璃具有1765下的軟化點。7、一種用配合料組合物制成的玻璃纖維，其包含60.5至70.5wt%Si02;10至24.5wt%A1203;15至20wt。/。堿土金屬氧化物；0至3wt%Zr02;和0至3wt%堿金屬氧化物。8、如權利要求7所述的玻璃纖維，其中所述玻璃具有低于2650T的纖維化溫度，和至少80T的AT。9、如權利要求8所述的玻璃纖維，其中該玻璃具有至少120下的△T。10、如權利要求8所述的玻璃纖維，其中該玻璃具有至少1"T的AT。11、如權利要求7所述的玻璃纖維，其中所述纖維的熱膨脹系數(CTE)在2.28xl0,n/in/T至2.77xl(T6in/in/下之間。12、如權利要求7所述的玻璃纖維，其中所述纖維的強度超過600KPSI。13、如權利要求7所述的玻璃纖維，其中所述纖維的強度超過630KPSI。14、如權利要求7所述的玻璃纖維，其中所迷纖維的強度超過695KPSI。15、如權利要求7所述的玻璃纖維，其中所述纖維的模量超過12.OMPSI。16、如權利要求7所述的玻璃纖維，其中所述纖維的模量超過12.2MPSI。17、如權利要求7所述的玻璃纖維，其中所述纖維的模量超過12.6MPSI。18、一種玻璃纖維增強制品，其包含玻璃纖維和可固化的基體材料，所述玻璃纖維包含60,5至70.5wt%Si02;10至24.5wt%A1203;6.0至20.Owt%R0，其中RO等于MgO，CaO，SrO和BaO之和；0至3wt°/。堿金屬氧化物；和0至3wt%Zr02。19、根據權利要求18所述的玻璃纖維增強制品，其中所述增強制品為風力渦輪機葉片。20、根據權利要求18所述的玻璃纖維增強制品，其中所述可固化的基體材料選自乙烯基酯，聚酯，環氧樹脂及其組合物或共聚物。全文摘要本發明涉及高性能玻璃組合物、高性能玻璃纖維及其制品。本發明公開了一種玻璃配合料組合物，其用于制造高模量和高強度玻璃纖維，并公開了適用于織物和增強的纖維。由該組合物制造的纖維尤其適用于輕質高強度方面的應用如風車葉片，和高強度高模量方面的應用，其中該復合材料的強度和剛度是必需的。該玻璃組合物具有，最高約70.5wt％SiO₂、約24.5wt％Al₂O₃、約22wt％堿土金屬氧化物以及可能包括少量的堿金屬氧化物和ZrO₂。還公開了由玻璃纖維增強的復合制品如風車葉片。文檔編號C03C3/076GK101300199SQ200680041114公開日2008年11月5日申請日期2006年10月31日優先權日2005年11月4日發明者D·A·霍夫曼,P·B·麥金尼斯申請人:Ocv智識資本有限責任公司