燈用玻璃組合物、燈用玻璃部件、燈以及燈用玻璃組合物的制造方法

專利名稱：燈用玻璃組合物、燈用玻璃部件、燈以及燈用玻璃組合物的制造方法
技術領域：
本發明涉及燈用玻璃組合物、燈用玻璃部件、燈以及燈用玻璃組合 物的制造方法。
背景技術：
在燈中廣泛普及的熒光燈在封入了水銀和稀有氣體的熒光管的內面具有熒光體層，并具有如下的機理通過放電引起水銀的激發放射， 由此在發光管內部產生紫外線，通過該紫外線激發熒光體，放射出可見 光，從而得到燈光通量。以往，作為這樣的熒光燈用玻璃，使用含有4 28 重量％氧化鉛的鉛玻璃，但從保護地球環境的觀點看，現在替換成不含 氧化鉛的鈉鉀玻璃。但是，如果紫外線透過熒光體層和發光管而泄漏到燈外，則燈具等 的樹脂制部件或被照明物體受到該紫外線而褪色，或者使它們的機械強 度劣化。這樣的褪色或機械強度的劣化在被照明物體是衣料或美術品的 展示照明用熒光燈的情況下特別成為問題。可是，以往的熒光燈用玻璃 不能充分阻斷由水銀的激發放射而產生的紫外線(特別是313nm的紫外 線)。因此，對紫外線弱的樹脂制部件容易產生褪色.劣化的不良情況。針對于此，專利文獻1和2公開了通過在燈用玻璃中含有Ce02來 提高該玻璃的紫外線阻斷能力的技術。為了得到可以維持高亮度性能的熒光燈，專利文獻1還公開了該熒光燈的發光管使用含有Sl)203的玻璃的技術。專利文獻l:特開2002-137935號公l艮 專利文獻2:專利第2532045號公報發明內容可是，含有Ce02的玻璃在玻璃制作時著色(以下，稱為"初期著 色")或引起曝曬(以下，稱為"紫外線引起的著色")。結果導致發 光管的可見光透過率降低，燈光通量降低。另一方面，從保護地球環境的觀點看，不希望使用Sb203,另外， 含有Sb203的玻璃，其313nm的紫外線透過率高。如果在玻璃中同時存 在Ce02和Sb203,則該玻璃更容易發生紫外線引起的著色。本發明的目的在于提供不含鉛和銻、紫外線阻斷能力高、并且不易 引起玻璃的初期著色和紫外線引起的著色的燈用玻璃組合物、燈用玻璃 部件和燈。本發明的另一個目的在于提供該燈用玻璃組合物的制造方 法。本發明人考慮到含有Ce02的玻璃發生紫外線引起的著色的幾率隨 著玻璃中的Ce02濃度的增加而增大，并反復進行了各種研究，結果發 現，將玻璃中的Ce02作為還原成Ce203的成分與SnO共存是有效的。 另夕卜，本發明的玻璃組合物具有照射波長254nm的紫外線而顯示白色發 光這樣的作為熒光燈用玻璃優選的特性。即，本發明的熒光燈用玻璃組合物中，以氧化物換算，實質上含有 Si02: 60-75wt%、 Ce02+Ce203: 0.01 5.2wt%、 SnO+Sn02: 0.(U 5.2wt%、 Al2〇3: 0.5 6wt%、 B2〇3: 0 5wt%、 Li2〇+Na20+K20: 13~20wt%、 MgO: 0.5 5wt%、 CaO: l~10wt%、 SrO: 0~10wt°/o、 BaO: 0 10wt%、 ZnO: 0 10wt%、 Fe203+FeO: 0~0.2wto/o、 Ti02: 0~lwt%。本發明的燈用玻璃組合物的特定的方式中，通過照射254nm的紫外 線而發出白光。本發明的燈用玻璃組合物的另 一個特定的方式中，上述Ce02+Ce203 的含有率為0.08~0.3wt%，上述Fe203+FeO的含有率為0.04 0.1wt%。本發明的燈用玻璃組合物的另一個特定的方式中，上述Ce02+Ce203 的含有率比上述SnO+Sn02的含有率低。本發明的燈用玻璃組合物的另 一 個特定的方式中，熱膨脹系數 (a300/380 )為90 x 1(T7~104 x 10力K的范圍。本發明的燈用玻璃部件包括上述玻璃組合物。本發明的燈具有上述燈用玻璃部件。本發明的燈用玻璃組合物的制造方法包含使玻璃原料熔融的熔融 工序，所述玻璃原料調配成以氧化物換算，實質上包含Si02: 60~75wt%、 Ce02+Ce203: 0.(H 5.2wt%、 SnO+Sn02: 0.01 5.2wt%、 A1203: 0.5 6wt%、 B203: 0~5wt%、 Li20+Na20+K20: 13~20wt%、 MgO: 0.5 5wt%、 CaO: l 10wt%、 SrO: 0 10wt%、 BaO: 0 10wt%、 ZnO: 0~10wt%、 Fe203+FeO:0 0.2wt%、 Ti02: 0 lwto/o;并且，在上述熔融工序中，使熔融狀態的 玻璃組合物為還原性。發明效果本發明的燈用玻璃組合物含有以氧化物換算為0.01 5.2wt%的 Ce02+Ce203、以及0.01 5.2wto/。的SnO+Sn02，因此可以充分地阻斷紫 外線，并且不易產生玻璃的初期著色和紫外線引起的著色。即，通過含 有0.01wt。/。以上的Ce02+Ce203，可抑制紫外線透過，通過含有0.01wt% 以上的SnO+Sn02,可抑制玻璃的初期著色和紫外線引起的著色。因此， 如果使用本發明的燈用玻璃組合物，則可以以高光通量制作光通量保持 率高的燈。本發明人經過反復研究，結果查明，伴隨著Ce02的添加，玻璃成 分中的Ce"量的增加是玻璃著色的原因，并發現如果在玻璃成分中存在 SnO,則可以減少上述Ce"量，從而不易引起玻璃的著色。另外，可以 抑制Ce02引起的著色僅限于在玻璃中存在SnO作為Sn成分的情況，在 玻璃成分中存在Sn或Sn02時，不能獲得該效果。這是因為，如果存在 SnO，則Ce"的量增加，而Ce"的量減少。換言之，是由于抑制了Ce" 向Ce"的價數變化，促進了 Ce"向Ce"的價數變化。近年來，對于節能、節省資源的光源的要求日益高漲，推進了以熒 光燈的高效率化、小型化為目的的發光管的細管化，并開發了所謂的小 型熒光燈，該熒光燈包括具有使細管彎曲或連接等而形成的復雜形狀的 發光管，這樣的小型熒光燈由于紫外線容易從發光管中泄漏，因此本發 明的玻璃組合物是特別有用的。另外，由于鈉鈣玻璃通常比鉛玻璃更容 易泄漏紫外線，因此本發明的玻璃組合物是有用的。本發明的燈用玻璃組合物通過照射254nm的紫外線而發出白光，因 此如果使用該玻璃組合物制作燈，則可以得到更高光通量的燈。本發明的燈用玻璃組合物中，上述Ce02+Ce203的含有率為0.08 0.3wt%、上述Fe203+FeO的含有率為0.04 0.1wt%,并且三價4失離子相對于玻璃中的全部鐵離子的比例(三價鐵離子)/ (全部鐵離子)不到0.5的情況下，更加不易引起玻璃的初期著色和紫外線引起的著色，并且可以比4支廉價地獲得可見區域的透過率高的玻璃。下面，詳細地說 明其詳細的理由。Fe203是在鈉鈣玻璃的通常的原料之一 的硅砂中作為雜質而大量含 有的物質。除了硅砂以外，還存在其它的含有Fe203的玻璃原料。因此， 難以制作完全不含Fe203的鈉4丐玻璃。即，為了制作不含Fe203的鈉釣 玻璃，必須使用特別精制的硅砂等，這樣就會使原料成本變高。Fe203在玻璃中是以在波長llOOnm的紅外波長區域具有吸收的二 價鐵離子(Fe2+)、或者在以波長380nm為中心的紫外波長區域具有吸 收的三價的鐵離子(Fe3+)的狀態存在。其中，二價的鐵離子由于對可 見光的吸收很少，因此幾乎不會成為玻璃著色的原因，三價的鐵離子由 于吸收短波長的可見光，因此成為玻璃著色成淡綠色的原因。發明人發現，在Ce02+Ce203的含有率為0.08~0.3wt%、 Fe203+FeO 的含有率為0.04 0.1wt。/o的條件下，如果三價4失離子相對于玻璃中的全 部鐵離子的比例不到0.5,則可以抑制起因于Fe203的玻璃的初期著色。 由此，可以在玻璃中增加Fe203的添加量同時抑制初期著色。因此，即 使是僅通過Ce02難以充分獲得紫外線阻斷效果的情況下，也可以通過 Fe203來補償紫外線阻斷效果。如果比較三價的鐵離子和Ce02在紫外波長區域的光吸收特性，在 以吸收波長313nm的水銀亮線為目的時，不伴有短波長可見光的吸收的 Ce02是有利的。但是，由于Ce02發生紫外線引起的玻璃著色，因此有 時不能充分地添加。在這樣的情況下，用氧化鐵來補償紫外線阻斷效果 是特別有效的。另外，通過添加Fe203來代替Ce02,可以確保紫外線阻斷效果并將 原料成本抑制在;[艮低。這是因為Fe203比Ce02便宜。本發明的燈用玻璃組合物中，上述Ce02+Ce203的含有率比上述 SnO+Sn02的含有率低時，更容易使Ce"的量增加，使Ce"的量減少， 因此可以更加確實地抑制紫外線引起的玻璃的著色。本發明的燈用玻璃組合物的熱膨脹系數(a3o/38o)為90xl(T7 104 xl0力K時，如果使用由該燈用玻璃組合物制成的芯柱(stem)來制作 燈，則由于芯柱的熱膨脹系數和電極引線的熱膨脹系數近似，燈的氣密 性變高，該燈不易變得不點亮。本發明的燈用玻璃部件由于包含上述玻璃組合物，因此紫外線阻斷 能力高，并且著色少。本發明的燈由于著色少，并且具有通過燈的放電而產生的254nm的紫外線而顯示白色發光的上述燈用玻璃部件，因此燈的光通量高。本發明的燈用玻璃組合物的制造方法中，由于在熔融工序中使熔液狀態的玻璃組合物成為還原性，因此可以更有效地抑制具有上述發光特性的玻璃組合物的初期著色和紫外線引起的著色。另外，本發明的燈用玻璃組合物、燈用玻璃部件和燈有時是為了改善以往的鈉4丐玻璃的特性而使用的，由于不含鉛、Sb203等給環境帶來 負荷的物質，因此還可以適應保護地球環境的社會需要。


[圖l]是示出本發明的一個實施方式的玻璃組合物的組成和特性的圖。[圖2]是示出比較例的玻璃組合物的組成和特性的圖。 [圖3]是示出本發明的 一個實施方式的玻璃組合物和比較例的玻璃 組合物的組成和特性的圖。[圖4]是示出本發明的第1實施方式的熒光燈的主要部分結構的概略圖。[圖5]是示出本發明的第2實施方式的熒光燈的主要部分結構的概略圖。[圖6]是示出本發明的第3實施方式的熒光燈的主要部分結構的概略圖。[圖7]是示出本發明的 一 個實施方式的玻璃組合物的發光光譜的圖。[圖8]是示出本發明的 一個實施方式的玻璃組合物和比較例的玻璃 組合物的分光透過率的圖。[圖9]是示出本發明的 一個實施方式的玻璃組合物和比較例的玻璃 組合物的分光透過率的圖。符號說明1、 22、 31 發光管(玻璃部件) 32 芯柱(玻璃部件) 10、 20、 30 燈具體實施方式
基于

本發明的實施方式中的燈用玻璃組合物、燈用玻璃部件、燈以及燈用玻璃組合物的制造方法。 (燈用玻璃組合物的說明) 實施方式中的玻璃組合物的組成換算成氧化物，如圖1中的實施例1~17和圖3中的實施例31 34所示。另外，本發明的玻璃組合物(以下， 只稱為"玻璃")的組成并不限定于實施例1 17和實施例31 34所示 的組成，但為了確保作為燈用玻璃的特性，優選換算成氧化物實質上為 Si02: 60 75wt%、 Ce02+Ce203: 0.01 5.2wt%、 SnO+Sn02: 0.01 5.2wt%、 A1203: 0.5 6wt%、 B2〇3: 0 5wt%、 Li20+Na20+K20: 13 20wt%、 Mg〇 0.5 5wt%、 CaO: l 10wt%、 SrO: 0 10wt%、 BaO: 0 10wt%、 ZnO: 0~10wt%、 Fe203+FeO: 0~0.2wt%、 Ti02: 0 lwt%。將本發明的燈用玻璃組合物的各成分進行上述限定的理由如下。 Si02是形成玻璃骨架的成分，如果比60wt。/。少，則熱膨脹系數過高， 化學耐久性劣化。另一方面，如果比75wt。/o多，則熱膨脹系數過低，加 工成型困難。Ce02是為了降低紫外線透過率而添加的，可認為作為Ce02投入的 原料的一部分在玻璃制造時的熔融中變成Ce203,因此作為制成的玻璃 中含有的成分，以Ce02+Ce203表達是合適的。即，如果本發明的玻璃 中的Ce02+Ce203成分比0.01wt。/。少，則不能得到其效果，如果比5.2wt% 多，則引起玻璃的著色，不能制作具有期望的燈光通量的熒光燈。SnO是為了促進Ce的價數變化而添加的，與上述Ce02同樣地，可 認為作為SnO投入的原料的一部分在玻璃制造時的熔融中變成Sn02， 因此作為制成的玻璃中含有的成分，以SnO+Sn02表達是合適的。即， 如果SnO+Sn02比0.01wt。/o少,則不能得到其效果，如果比5.2wt。/o多, 則玻璃的機械強度降低，在玻璃管拉制工序中存在成品率降低等問題。另外，希望SnO相對于Ce02至少以等摩爾以上含有。在本發明的熒光燈用玻璃組合物中，可以選擇作為Sn成分的SnO 為原料，如上所述，只以SnO為原料進行制造時，由于SnO和Sn02在 玻璃中以共存狀態存在，因此還可以部分地使用Sn02為原料。其中，3110和31102共存的條件是0.01《3112+/ (Sn2++Sn4+) < 1.0。 即，Sn2+/ (Sn2++Sn4+)為1.0時，所有的Sn成分以SnO形式存在，因 此可以最有效地抑制紫外線引起的著色。另外，如果Sn2, (Sn2++Sn4+) 不到0.01，則由于在玻璃中不存在用來抑制紫外線引起的著色的必要的SnO,因此發生紫外線引起的著色，玻璃著色。Al203是提高玻璃的耐候性和耐失透性的成分，如果比0.5wt。/o少， 則難以獲得這些作用。另一方面，如果比6wt。/。多，則玻璃的熔融性惡 化。優選的范圍為0.5 5wt%。B203由于可以提高玻璃的強度和耐久性，并減少失透傾向，因此優 選以5wtQ/。以下的比例含有。但是，如果比5wt。/。多，則熱膨脹系數過小。Na20、 K20和Li20這些堿金屬氧化物具有降低玻璃的粘性，并提 高熔融加工性的功能。如果它們的含有率比13wt。/。少，則該作用不充分。 另一方面，如果比20wt。/。多，則玻璃的熱膨脹系數過大。另外，堿金屬 成分容易從玻璃中溶出，該堿成分與熒光體或水銀反應而使熒光燈的光 通量降低，作為熒光燈用途是不合適的。MgO和CaO這些堿土金屬氧化物具有使化學耐久性提高的功能， 如果MgO比0.5wt。/o少或者CaO比lwt。/。少，則不能期待該效果。另一 方面，如果MgO比5wt。/。多或者CaO比10wto/。多，則使玻璃失透的傾 向變強。SrO和BaO是使玻璃的熔融性和熒光燈制造時的玻殼加工性提高， 并且對玻璃的電阻率提高帶來影響的物質，還賦予電絕緣性。如果都比 10wt。/。多，則變得容易失透。優選的范圍是SrO為0 8wt%, BaO為 0~10wt%。ZnO是為了使玻璃的熱膨脹率降低，并增大化學耐久性而添加的。 另夕卜，還具有使粘性變化穩定的效果。如果ZnO比10wt。/。多，則熱膨脹 系數過小。Fe203是獲得紫外線吸收效果的成分，可認為作為Fe203投入的原料 的 一部分在玻璃制造時的熔融中變成FeO,因此作為制成的玻璃中含有 的成分，以Fe203+ FeO表達是合適的。如果？6203+ FeO比0.2wt。/o多，則可見區域的透過率降低，因此熒 光燈的光通量降低，故不優選。如果為0.04 0.1wt。/。的范圍，則更加不 易發生玻璃的初期著色和紫外線引起的著色，從而可以比較廉價地獲得 玻璃。更優選的范圍是0.04 0.07wt。/0。另外，三價鐵離子相對于玻璃中的全部鐵離子的比例(三價鐵離 子)/ (全部鐵離子)優選不到0.5。如果三價鐵離子的比例為0.5以上， 則在以波長380nm為中心的波長區域具有吸收，該吸收的末尾到達短波長可見光，使玻璃著色為綠色，不能得到高的燈光通量，因此希望為不到0.5。Ti02是抑制紫外線引起的著色的成分，還是使玻璃的可見區域的透過率降低的成分，因此，其含有率^f皮限制在lwty。以下。此外，在原料中作為雜質含有的成分優選被限制在0.01wt。/。以下。 在本發明的玻璃組合物中，如權利要求書所述，通過分別對Si02、 Ce02+Ce203、 SnO+Sn02和Li20+Na20+K20以外的作為必須成分含有的 A1203、 MgO和CaO的含有率進行限定，可滿足作為熒光燈用玻璃的要 求性能，將本發明的玻璃組合物制成熒光燈的發光管使用時，由于可充 分保持玻璃的化學耐久性，因此在經過燈壽命的過程中沒有玻璃的著色 或劣化，可以維持良好的燈性能。(燈用玻璃組合物的制造方法的說明)說明本發明的玻璃組合物的制造方法。首先，在本發明的玻璃的范 圍內將多種玻璃原料調配。接著，將調配的玻璃原料投入到玻璃熔爐中， 在1500 1600。C下熔融而進行玻璃化，得到玻璃熔液。然后，通過Danner 法等管拉伸法將玻璃熔液成型為管狀，再切斷加工成規定的尺寸，制作 燈用玻璃管。另外，將該玻璃管進行熱加工來制作作為燈用玻璃部件的 發光管或芯柱，再使用這些發光管和芯柱制作各種燈。由于作為玻璃原料之一而添加的SnO發揮作為還原劑的效果，因此 上述玻璃熔液為還原性。SnO必須在本發明的組成范圍內添加，但Sn 原料的一部分也可以是Sn02。在還原性的玻璃熔液中，由于Ce"發生價數變化而成為Ce3+，因此 Ce"的量減少，C^+的量增加。另外，氧化鐵保持在離子價數低的狀態。使玻璃熔液為還原性的方法并不限定于添加作為還原劑的SnO作 為玻璃原料的方法，例如，還可以使用碳等SnO以外的還原劑。另夕卜， 作為澄清劑的芒硝(Na2S04 . 10H2O)雖然沒有SnO那樣大的效果，但 也可以作為還原劑使用。 (燈的說明)作為本發明的燈的第一實施方式，基于附圖對27W小型熒光燈 (FPL27EX-N)進行說明。圖4是示出本發明的第一實施方式中27W小 型熒光燈(FPL27EX-N)的主要部分結構的局部剖切平面圖。小型熒光燈10包括發光管3,該發光管3具有近似3字型的放電電路，其是用橋路2將2根直線狀玻璃管1的一側端部彼此連接而成的。在發光管3的兩端部分別配置了電極4，同時安裝燈頭5，使得覆蓋這 兩端部。在發光管3的內面形成由3波長形熒光體(例如，Y203:Eu3+、 LaP04:Ce,Tb、 BaMgAl1Q017:Eu,Mn)構成的焚光體層6等，在發光管3 的內部封入規定量的水銀(未圖示)和氬等稀有氣體(未圖示)。接著，作為本發明的燈的第二實施方式，基于附圖對32W小型熒 光燈(FHT32EX-N)進行說明。圖5是示出本發明的第二實施方式中 32W小型熒光燈(FHT32EX-N)的主要部分結構的主^L圖。小型熒光燈20是多管型(FHT)的小型熒光燈，其具有發光管22 和安裝在該焚光管22上的燈頭23,所述發光管22包括通過橋路接合而 一體化的6根玻璃管21。在發光管22的內面形成了三波長區域發光的 熒光體(色溫度5000K)層，另外，在該熒光管22的內部封入了水銀 和稀有氣體。作為本發明的燈的第三實施方式，基于附圖對直管型熒光燈進行說 明。圖6是示出本發明的第三實施方式的直管型熒光燈的主要部分結構 的剖面圖。直管型熒光燈30在發光管31的兩端氣密密封了芯柱32，各引線 33氣密密封在各芯柱32中。在它們兩端部的引線33之間分別安裝了涂 布有電子放射性物質的燈絲電極34。另外，在發光管31的兩端部固定 了燈頭35,在這些燈頭35中，安裝了與引線33電接觸的燈頭插腳36。 在發光管31中，在其內面形成熒光體層37,并且封入了規定量的水銀 和氬等稀有氣體。 (實驗的說明)首先，制作圖1和圖2所示各組成的玻璃，評價其特性。圖l示出 本發明實施方式涉及的玻璃組合物的組成和特性。圖2示出比較例的玻 璃組合物的組成和特性。圖1所示的實施例1 17是本發明的玻璃，圖2所示的比較例18 21 以及23 26是不滿足本發明玻璃的組成范圍的玻璃。另外，圖2所示的 比較例22是250。C下的體積電阻率p為1085Q . cm以上的市售的玻璃 (日本電氣硝子林式會社制造PS94),比較例27是以往的燈用鈉4丐玻 璃。評價用玻璃如下獲得將玻璃原料以圖1或圖2記載的組成調配，將其放入到鉑坩堝中，在電爐中加熱熔融而進行制作，然后成型為塊狀 或板狀，再將成型物退火。熱膨脹系數(a3Q/38o)是將塊狀的玻璃加工成直徑4mm、高度12mm 的圓柱狀，將其作為試樣，使用熱機械分析裝置(抹式會社ij力、夕制造 的Thermo plus TMA8310),在30~380°C的溫度范圍測定。如圖1所示， 實施例1~17的熱膨脹系數為90 x 10-7 104 x l(T7/K的范圍內，具有適合 于燈用的熱膨脹系數。軟化點基于JISR3103-1 "玻璃的軟化點試驗方法"來測定。軟化點 成為玻璃加工性的基準，在制作環形或U字形等復雜形狀的燈時，軟化 點低，即加工性良好的玻璃是優選的。250。C下的體積電阻率使用數字絕緣計(東亞電波工業抹式會社制 造DMS-8103)進行測定。具體地，將塊狀的玻璃加工成直徑25mm、高度4mm的圓柱狀之后， 用銀糊在一面形成直徑10mm的電極面，在另一面形成直徑10mm以上 的電極面，將其作為試樣，將該試樣整體放入到爐中，以保持在250°C 的狀態向各自的電才及面導入引線，測定體積電阻率p。313nm的紫外線透過率是將厚度2mm的板狀玻璃的兩面進行鏡面 研磨，將其作為試樣，使用分光光度計進行測定。實施例1~17由于 Ce02+Ce20g和SnO+Sn02的含有率滿足本發明的玻璃的組成范圍，因此 與比較例22和27相比，紫外線透過率為1/2以下，紫外線阻斷能力高。由于比較例18和23的Ce02+Ce203含有率不到0.01wt%,因此紫 外線阻斷能力不充分。與此相反，實施例1 17由于含有0.01wt。/。以上的 Ce02+Ce203,因此紫外線阻斷能力足夠高。使用各種玻璃制作32W的小型熒光燈(FHT32EX-N )和27W的小 型焚光燈(FPL27EX-N),評價紫外線引起的著色和紫外線透過引起的 樹脂制部件的褪色 劣化。具體地，實施例1 8和比較例18 22中，使 用本發明的玻璃組合物中250。C下的體積電阻率p為1085Q 'cm以上的 玻璃，試制32W的小型熒光燈(FHT32EX-N)并進行評價。另外，實 施例9 17和比較例23~27中，使用本發明的玻璃組合物中250。C下的體 積電阻率p不到1085 Q . cm的玻璃，試制27W的小型熒光燈 (FPL27EX-N)并進行評價。在樹脂制部件的褪色 劣化的評價中，將未發現褪色 劣化的情況評價為"O",將發現不成為問題程度的微小褪色 劣化的情況評價為 "△",將發現成為問題程度的褪色.劣化的情況評價為"X"。另夕卜， 在玻璃的初期著色和紫外線引起的著色的評價中，將未發現著色的情況 評價為"O",將發現著色的情況評價為"x"。實施例1 17中，沒有玻璃的初期著色，在點亮2000小時后，也沒 有發現紫外線引起的玻璃著色和樹脂制部件的褪色 劣化。比較例21 和26中，同時存在Ce02和Sn02,紫外線阻斷能力足夠高，但由于其 含有率超過了本發明的組成范圍，因此發現了初期著色和紫外線引起的 玻璃著色。比較例19、 20、 24和25中，由于含有0.01wt。/。以上的 Ce02+Ce203,因此紫外線阻斷能力足夠高，但由于不含SnO,發現了紫 外線引起的玻璃著色。比較例22和27中，雖然沒有發現玻璃的著色，但紫外線透過率大， 發現了樹脂制部件的褪色 劣化。燈光通量和光通量保持率是測定各燈點亮100小時后以及點亮 2000小時后的光通量而求出。在實施例1 8中，點亮IOO小時后和點亮 2000小時后，燈光通量與比專交例22同等或為其以上。實施例9 17在點 亮100小時后和點亮2000小時后，燈光通量與比專支例27同等或為其以 上。另一方面，比較例18 20在點亮100小時后和點亮2000小時后， 燈光通量比比較例22低，燈性能下降。比較例21由于含有SnO+Sn02 而有助于發出白光，因此在點亮100小時后，燈光通量比比較例22高， 但是由于紫外線引起的著色，在點亮2000小時后，光通量大幅降低。 比較例23~26在點亮100小時后和點亮2000小時后，燈光通量比比較 例27低，燈性能下降。比較例26由于含有SnO+Sn02而有助于發出白 光，因此在點亮100小時后，燈光通量比比較例27高，但是由于紫外 線引起的著色，在點亮2000小時后，光通量大幅降低。另外發現，在 實施例1 8和9 17中，伴隨著SnO+Sn02含有率的增加，有助于發出白 光，從而提高了燈光通量。關于光通量保持率，實施例1 8由于沒有玻璃的著色，點亮2000 小時后的光通量保持率與比較例22為同等程度。實施例9 17由于也沒 有玻璃的著色，點亮2000小時后的光通量保持率與比較例27為同等程 度。另一方面，比較例19 21由于玻璃著色，因此點亮2000小時后的 光通量保持率比比較例22低，燈性能下降。比較例24 26由于玻璃著色，因此點亮2000小時后的光通量保持率比比較例27低，燈性能下降。另外，任何一個燈都沒有發現密封不良等不良情況。圖7示出本發明的燈的發光特性。發光特性如下進行評價將厚度 2mm的板狀玻璃的兩面進行鏡面研磨，將其作為試樣，利用分光光度計 測定照射254nm的紫外線時的發光光譜。接著，制作圖3所示各組成的玻璃，評價玻璃的特性。 圖3所示的實施例31 34是滿足本發明的玻璃的組成范圍的玻璃， 比較例35~37是不滿足本發明的玻璃的組成范圍的玻璃，比較例38是 以往的鈉釣玻璃。如圖3所示，各玻璃在30 380。C的熱膨脹系數為90 x 10力K 104 x IO力K的范圍內，是可以作為熒光燈用熒光管使用的玻 璃。對于各玻璃，將厚度2mm的板狀玻璃的兩面進行鏡面研磨，將其 作為試樣，使用上述分光光度計測定波長200 1200nm下的透過率。其 結果如圖8和圖9所示。實施例31 34由于Ce02+Ce204p Fe203+FeO的含有率滿足本發明 的玻璃的組成范圍，因此，如圖8所示，與以往的鈉鈣玻璃(比較例38) 相比，紫外線透過率低。另外，由于三價的鐵離子(Fe3+)相對于全部 鐵離子的比例保持在不到0.5,因此，如圖9所示，與以往的鈉鈣玻璃 相比，380~550nm的可見光透過率高。另 一方面，比較例35由于Ce02+Ce203和Fe203+FeO的含有率滿足 本發明的玻璃的組成范圍，因此，與以往的鈉鈣玻璃相比，紫外線透過 率低。但是，由于三價的鐵離子相對于全部鐵離子的比例為0.5以上， 因此，380 550nm的可見光透過率與以往的鈉鈣玻璃幾乎為同等程度。比較例36由于Ce02+Ce203和Fe203+FeO的含有率少，因此，與以 往的鈉釣玻璃相比，紫外線透過率高。而且，由于三價的鐵離子相對于 全部4^離子的比例為0.5以上，因此，380 550nm的可見光透過率與以 往的鈉鈣玻璃幾乎為同等程度。比較例37由于Ce02+Ce20"nFe203+FeO的含有率滿足本發明的玻 璃的組成范圍，因此，與以往的鈉鈣玻璃相比，紫外線透過率低。另夕卜， 由于三價的鐵離子(Fe3+)相對于全部鐵離子的比例保持在不到0.5,因 此，與以往的鈉釣玻璃相比，380 550nm的可見光透過率高。此外，通過上述的方法對各玻璃的紫外線引起的著色程度進行了評價。使用各玻璃制作32W的小型熒光燈(FHT32EX-N)，并通過上述 的方法評價樹脂制部件的褪色 劣化、燈光通量和光通量保持率。
實施例31 3 3未發現玻璃的紫外線引起的著色以及樹脂制部件的褪 色 劣化，點亮100小時后的燈光通量(以下，稱為"初期光通量") 和光通量保持率都;f艮高。
實施例34未發現紫外線引起的著色。但是，由于Ce02+Ce203含有 率為0.05wt%、 Fe203+FeO含有率為0.04wt%,雖然滿足本發明的玻璃 的組成范圍，但含有率稍少，因此發現不成為問題程度的微小的樹脂制 部件的褪色 劣化。
比較例35未發現紫外線引起的著色和樹脂制部件的褪色.劣化。 但是，由于玻璃的可見光透過率低，因此初期光通量比以往的鈉釣玻璃 (比較例38)低。
比較例36未發現紫外線引起的著色。可是，由于紫外線透過率高， 因此發現微小的樹脂制部件的褪色 劣化。另外，由于玻璃的可見光透 過率低，因此初期光通量比以往的鈉釣玻璃低。
比較例37未發現樹脂制部件的褪色 劣化，并且初期光通量與以 往的鈉鉤玻璃為同等程度。但是，相對于Ce02+Ce203含有率，SnO+Sn02 含有率極低，因此發現了紫外線引起的著色。但是，比較例37滿足本 發明的玻璃的組成范圍，可以通過同時使用其它的還原劑來抑制紫外線 引起的著色。在本實驗中，由于未使用這樣的還原劑而產生了紫外線引 起的著色，因此將其作為比較例。
產業實用性
本發明的燈用玻璃組合物、燈用玻璃部件和燈可以廣泛利用在小型 熒光燈、環形熒光燈和直管型熒光燈等熒光燈或者熒光燈之外的水銀蒸 氣放電燈等所有的燈中。
另外，由于本發明的燈用玻璃組合物、燈用玻璃部件和燈實質上不 含鉛、Sb203等對環境帶來負荷的物質，因此，作為適應保護地球環境 的社會需要也是有用的。
權利要求
1.燈用玻璃組合物，其中，換算成氧化物，實質上含有SiO260～75wt％、CeO2+Ce2O30.01～5.2wt％、SnO+SnO20.01～5.2wt％、Al2O30.5～6wt％、B2O30～5wt％、Li2O+Na2O+K2O13～20wt％、MgO0.5～5wt％、CaO1～10wt％、SrO0～10wt％、BaO0～10wt％、ZnO0～10wt％、Fe2O3+FeO0～0.2wt％、TiO20～1wt％。
2. 權利要求1所述的燈用玻璃組合物，其通過照射254nm的紫外 線而發出白光。
3. 權利要求1所述的燈用玻璃組合物，其中， 上述Ce02+Ce203的含有率為0.08~0.3wt%、 JiiiFe203+FeO的含有率為0.04 0.1wt%。
4. 權利要求2所述的燈用玻璃組合物，其中， 上述Ce02+Ce203的含有率為0.08~0.3wt%、 上述Fe203+FeO的含有率為0.04 0.1wt%。
5. 權利要求1所述的燈用玻璃組合物，其中，上述Ce02+Ce203 的含有率比上述SnO+Sn02的含有率低。
6. 權利要求2所述的燈用玻璃組合物，其中，上述Ce02+Ce203 的含有率比上述SnO+Sn02的含有率低。
7.權利要求3所述的燈用玻璃組合物，其中，上述Ce02+Ce203 的含有率比上述SnO+Sn02的含有率低。
8. 權利要求4所述的燈用玻璃組合物，其中，上述Ce02+Ce203 的含有率比上述SnO+Sn02的含有率低。
9. 權利要求1所述的燈用玻璃組合物，其中，30。C到38(TC的熱膨脹系數為90 x 1(T7~104 x IO力K。
10. 燈用玻璃部件，其包括權利要求1所述的玻璃組合物。
11. 燈，其具有權利要求IO所述的燈用玻璃部件。
12. 燈用玻璃組合物的制造方法，包含使玻璃原料熔融的熔融工序， 其中所述玻璃原料調配成以氧化物換算，實質上包含Si02: 60~75wt%、 Ce02+Ce203: 0.01 5.2wt%、 SnO+Sn02: 0.01 5.2wt%、 A1203: 0.5 6wt%、 B203: 0~5wt%、 Li20+Na20+K20: 13 20wt%、 Mg〇0.5 5wt%、 CaO: l 10wt%、 SrO: 0 10wt%、 BaO: 0 10wt%、 ZnO: 0 10wt%、 Fe203+FeO: 0~0.2wt%、 Ti02: 0~lwt°/。；并且，在上述熔融工序中，4吏熔融狀態的 玻璃組合物為還原性。
全文摘要
本發明提供一種燈用玻璃組合物，其中，以重量百分比計，含有SiO₂60～75wt％、CeO₂+Ce₂O₃0.01～5.2wt％、SnO+SnO₂0.01～5.2wt％、Al₂O₃0.5～6wt％、B₂O₃0～5wt％、Li₂O+Na₂O+K₂O13～20wt％、MgO0.5～5wt％、CaO1～10wt％、SrO0～10wt％、BaO0～10wt％、ZnO0～10wt％、Fe₂O₃+FeO0～0.2wt％、TiO₂0～1wt％。由此，可以提供不含鉛和銻、紫外線阻斷能力高、并且不易產生玻璃的初期著色和紫外線引起的著色的燈用玻璃組合物。
文檔編號C03C4/12GK101223115SQ20068002576
公開日2008年7月16日 申請日期2006年7月7日 優先權日2005年7月12日
發明者伊藤雅信, 安宅知子, 山下勝, 澤亮介, 赤井智子, 阿部淳子 申請人:松下電器產業株式會社;獨立行政法人產業技術綜合研究所