專利名稱：：玻璃纖維組成物、玻璃纖維以及含玻璃纖維復合材料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種作為復合材料的加強材料而使用的玻璃纖維以及作為其成形材料的玻璃纖維組成物、以及含有玻璃纖維的含玻璃纖維復合材料。
背景技術：
：玻璃纖維(也稱為玻璃長絲)通常是通過使用具有大致矩形外觀的被稱為襯套(也叫"鉑加熱容器")的成形裝置進行連續地成形、抽絲而制造的。襯套裝卸裝置設置于鍋形的具有熔融玻璃的暫時滯留功能的容器底部，由銷等耐熱性金屬材料構成，并具備多個噴嘴部(或者孔部)，呈容器狀的外形。利用該襯套裝卸裝置，以在襯套噴嘴前端熔融玻璃達到最佳溫度的方式，即、以使勻質熔融的熔融玻璃達到相當于其高溫粘度為103dPa，s的溫度附近的值的方式，進行溫度管理，由此使熔融玻璃從襯套噴嘴連續噴出后被施以急冷，成形抽絲為玻璃纖維。在進行這樣的玻璃纖維的成形的情況下，若熔融玻璃的液相溫度Ty達到玻璃成形溫度Tx、即抽絲溫度以上，則在襯套噴嘴近旁部分造成玻璃失透現象的原因的結晶易于從熔融玻璃中析出，其結果是，襯套噴嘴被堵塞，成為被稱作中斷的斷線的原因。因此，熔融玻璃的液相溫度Ty必須比抽絲溫度(與成形溫度Tx相同)低(即，溫度差為ATx尸Tx—Ty〉0)。而且，為了使熔融玻璃的液相溫度Ty和抽絲溫度Tx之差(ATxy)盡量變大，雖然只要提升抽絲溫度即可，但這樣會因熔融所需熱能的提高而造成制造成本的上升，并產生襯套裝卸裝置等附帶設備的壽命縮短這一問題，因而不是理想的。因此，優選溫差ATxy大且成形溫度Tx低。另一方面，在玻璃纖維的制造中，出于對環境污染問題的考慮，正在嘗試減少玻璃組成物中的硼(B)的含量。另外，由于作為硼的供給源的原料昂貴，所以即使是為了實現玻璃纖維成本的降低而減少玻璃組成物中的硼含量也是尤為重要的。基于這樣的認識，專利文獻l、專利文獻2以及專利文獻3都試圖通過限制玻璃組成以達到該目的。另外，在用于需要精密結構控制的功能構件的用途中，對細紗支的玻璃纖維制品的要求越來越高。例如，在印刷線路板等中，顯而易見，必須將對經由絕緣基體材料設置的任意的導體層間進行連接的O.lmm以下的導通孔(被稱為通路孔或者通路、穿通孔、內部通路孔、盲孔、通道孔等)進行鉆孔加工或激光加工，為了在基板上實施如此高精度的加工，作為構成基體材料的玻璃纖維優選使用細紗支的玻璃纖維。為了抽出細紗支的玻璃纖維，雖然只要將襯套的噴嘴直徑做細即可，但是，噴嘴直經越細，越容易發生噴嘴的蠕變變形等問題，存在襯套的支座底板耐用時間變短這一問題。為了避免這樣的問題，專利文獻4及專利文獻5等推出了限定襯套及噴嘴的形狀的發明。另外，就上述的由襯套進行的玻璃纖維的成形而言，由于噴嘴的堵塞與纖維的切斷有關，并造成成品率降低，所以，防止噴嘴的堵塞至為重要。于是，專利文獻6推出的發明是，設置內澆口(堰)以使非均質的雜質不能流入噴嘴。專利文獻l:日本特開2000—247684號公報；專利文獻2:日本特開2005—29465號公報；專利文獻3:日本特表2003—500330號公報；專利文獻4:日本特幵平5—279072號公報；專利文獻5:日本特開平7—215729號公報；專利文獻6:日本特開平9—142871號公報。
發明內容但是，迄今為止進行的只是各種改善，難以充分實現高效率，還有進一步改善的余地。例如，對于為了環境問題及原料成本降低而要求的硼(B)成分的消減而言，由于比現有的熔融玻璃組成減少了硼元素成分，因而存在的根本問題是玻璃的熔解性差。因此，往往需要相應地大幅度提高制造設備的能力等，其結果是，造成總體制造成本飆升這一問題。另外，即使在為適應細紗支而進行的設備的變更方面，由于有使襯套的支座底板等設備壽命變短的原因，所以也是有限的。另外，這樣的設備的變更會帶來現在所不能預想的制造上的問題。例如，若使襯套噴嘴直徑變細，則連造成現有問題的微細尺寸的異物及熔融玻璃的失透也會成為斷絲的原因。而且，對于實現可解決上述問題的玻璃組成物的組成，在現有的纖維直徑基礎上，也不能容易地制造更細紗支的玻璃長絲的成形。在這種情況下，本發明者們以提供一種下述的玻璃纖維組成物、由該玻璃纖維組成物成形的玻璃纖維、以及含有所得到的玻璃纖維的含玻璃纖維復合材料為課題。所述玻璃纖維組成物能夠可靠地實現為了解決上述問題、即環境問題及原料成本降低而所要求的玻璃組成中的硼含量(即用氧化物表示的B203的含量)的消減，還在玻璃的熔解性上具有難以產生障礙的易熔性，而且含有可容易制造細紗支玻璃長絲的玻璃組成。本發明提供一種玻璃纖維用組成物，其為氧化物玻璃組成物，該玻璃纖維用組成物的特征在于，按氧化物換算的質量百分比表示具有下述組成，艮卩，P2050.013%、Si025262°/0、A12031016%、B20308%、MgO05%、CaO1630%、R20(R=Li+Na+K)02%。在此，R20(R=Li+Na+K)表示堿金屬元素即Li和Na及K的氧化物的合量。P205成分在本發明的玻璃纖維組成物中具有抑制在熔融玻璃中形成微細結晶核的效果。特別是該效果是利用降低硅灰石(Wo)(CaO*Si02)、透輝石(Di)(CaO'MgO'2Si02)的結晶生成溫度的作用而得到的。但是，其含量若小于0.01質量％則起不到什么效果。另一方面，由于若含量超過3質量°/。則使玻璃的失透傾向變強，故而不理想。另外，Si02成分是形成氧化物玻璃的骨骼構造，且有助于玻璃物品的強度、基本的化學耐腐蝕性以及熔融時的粘性的成分。Si02成分若少于52質量％，則會降低玻璃纖維的機械強度，故而不理想。另外，Si02成分若超過62質量％，則由于熔融玻璃的粘性過高，難以做成均質的熔融狀態，其結果是極易發生玻璃纖維直徑的調整困難，難以成形，故而也不理想。Al203成分是提高玻璃的初始熔解性的成分，還具有失透性改善效果。若八1203成分少于10質量％，則會使玻璃的失透趨勢變強，故而不理想。另外，若厶1203成分超過16質量％，則雖不及Si02成分，但也會造成玻璃的粘度過高，會在成形等中發生問題，因而也不理想。B203成分所起的作用是，通過降低玻璃的粘性而降低玻璃的熔融溫度，提高玻璃的熔解性。但是其原料一般比較昂貴，再者，若過量含有則源自熔融玻璃的蒸發量也變高，所以從環境保護的觀點來看過量含有是不理想的。因此，B203成分由于改善熔融性，可以一定程度地含有，但其含量按氧化物換算做到8質量％以下即可。而且基于同樣的觀點，更優選7%以下，進一步優選6%以下，再進一步優選5°/。以下。MgO成分及CaO成分都是堿土類金屬元素的氧化物成分，其改善熔融玻璃的熔解性。就MgO成分而言，按氧化物換算含量達到5質量％，其效果特別顯著，更優選其含量為從O.l質量％到5質量。/。的范圍。若MgO成分按氧化物換算超過5質量％，則易于析出透輝石(Di)(CaO*MgO，2Si02)，使液相溫度上升，因而是不理想的。另夕卜，若MgO成分少于0.1。/。，則易于析出硅灰石(Wo)(CaOSi02)，因而是不理想的。基于上述觀點，更優選0.1質量％3.5質量％。另外，CaO成分也和MgO成分一樣，有助于提高玻璃的熔解性。就CaO成分的含量而言，若其含量少于16質量％，則使熔融玻璃的粘性變高，熔融性及抽絲性變差。另一方面，若CaO成分的含量按氧化物換算超過30質量％，則易于析出硅灰石(Wo)(CaO*Si02)，因而不予優選。因此，CaO成分的含量按氧化物換算為16質量％30質量％范圍。基于上述觀點，更優選20質量％28質量％的范圍。另外，R20(R=Li+Na+K)成分是對鋰、鈉、鉀這些堿金屬成分的總量按氧化物換算值進行的表示，這些成分都具有明顯提高玻璃的熔解性及玻璃纖維的抽絲性的作用，但是，當含量過多時，在做成復合材料的情況下，有時會出現難以長時間保持強度的問題，因而其含量優選2質量％以下。更優選1.6質量％以下。另外，就1120而言，若采用化學成品的高純度原料的構成，則也能夠做成實質上不含R20的組成，但若即使使用含有R20成分的天然原料也能夠確保穩定的品質，則也可以允許含有0.4%以上。艮口，優選1120(R=Li+Na+K)為0.32%，更優選R20(R=Li+Na+K)為0.31.6%，或者優選1120(R=Li+Na+K)為0.42%，進一步優選R20(R=Li+Na+K)為0.41.6%。另外，本發明的玻璃纖維用組成物在上述基礎上，若按質量百分比表示MgO為0.15%，則更難在熔融玻璃中生成微細結晶故而優選之。即，通過按氧化物換算的質量百分比表示將MgO成分的含有范圍規定在0.15%，能夠做成更難以析出硅灰石(Wo)結晶的、穩定的熔融玻璃，所以，作為玻璃纖維用的組成更優選之。另外，在本發明的玻璃纖維用組成物中，若熔融玻璃的粘度為103dPas的成形溫度Tx為125(TC以下，且液相溫度Ty為115(TC以下，則在玻璃長絲成形時易于保持熔融玻璃中不析出結晶的狀態，故而優選之。在此，所謂的熔融玻璃的粘度為103dPas的成形溫度Tx為1250°C以下，表示在熔融玻璃的高溫狀態下粘度是1000泊(poise)的溫度為1250"C以下，所謂的液相溫度Ty為115(TC以下，表示特定的結晶相作為初相生成的溫度是1150。C以下。在熔融抽絲(melt-spinning)工序中，為將熔融玻璃做成纖維狀而對于玻璃而言重要的物理因素，是熔融玻璃的表面張力和熔融玻璃的粘度，而熔融玻璃的表面張力對溫度依賴性小，一般為300dyn/cm左右。因此，在將熔融玻璃做成長絲時粘度就成了最重要的因素。本發明者根據現有的研究發現，作為即使是細紗支的玻璃纖維也能從容實現成形操作的重要范圍是，液相溫度Ty為115(TC以下，且高溫粘度為103dPas的溫度即成形溫度Tx為125(TC以下。這樣，兩者的溫度差至少是IO(TC，由此可在成形條件上留有余地，能夠應對從細紗支直至比此更粗的支數的玻璃纖維。于是，作為能夠滿足這樣的條件的組成物，提出了本發明的玻璃纖維用組成物。本發明的玻璃纖維組成物在上述基礎上，若成形溫度Tx和液相溫度Ty的溫差ATxy為IO(TC以上，則能實現比較穩定的玻璃纖維的成形，故而優選之。這樣，由于將液相溫度Ty形成比成形溫度Tx足夠低的溫度，所以即使因在成形溫度Tx下的成形條件發生微小的變動及成形纖維直徑尺寸變更等而使熔融玻璃的溫度有所變動，也不會在熔融玻璃中析出微細的結晶，從而能夠保持穩定的品質，故而優選之。另外，本發明的玻璃纖維組成物除上述成分之外，可根據需要適量含有如SrO、BaO、Ti02、Zr02、As203、Sn02、ZnO、Sb203、S03、Cl2、H20、He、Ar、Xr、H2、Fe、Ni、W、Mo、Pt、Rh、Ag、Au、Cu、Hg或Nb等。特別是也可以含有0.01ppm1000ppm的氣體成分02、C02、CO、S03、N2、CI2、H20、He、Ne、Ar、Xr、或112。需要說明的是，在本發明的玻璃纖維組成物中，只要在玻璃纖維的特性或者用途上不產生任何問題，即使含有微細結晶也是可以的。本發明提供一種玻璃纖維，其特征在于，利用襯套裝卸裝置將具有如上所述的玻璃纖維組成的玻璃纖維組成物進行成形而得到。例如本發明的玻璃纖維是由利用直接熔融法(DM法)的襯套裝卸裝置而成形的。對于襯套裝卸裝置而言，無論是哪種裝置，只要是具有所要求的耐熱性并具有足夠強度的裝置、只要是在容器的局部具有使熔融玻璃流出的規定開口部的裝置就能夠使用，而不管襯套裝卸裝置其他部位的構造及有無附帶的裝置等。另外，對于襯套裝卸裝置的整體尺寸及形狀、乃至加熱方式及孔數、孔大小、孔形狀、噴嘴形狀或者噴嘴數也沒有特別的限制。而且，只要具有規定強度，不論由什么樣的材料構成的都能使用。作為優選的裝置，由含鉑的耐熱金屬構成。另外，對于本發明的玻璃纖維，可對流入襯套裝卸裝置的熔融玻璃的加熱方法、均質化方法等采用任意方法，不限定熔融玻璃的流量和原料構成等。另外，對于本發明的玻璃纖維，作為其制造方法，也能夠根據需要為實現小批量的生產而使用襯套裝卸裝置來采用間接成形法(MM法大理石熔融法)。另外，在本發明的玻璃纖維、特別是在短纖維的制造中，可根據需要替代靜置的襯套裝卸裝置，而改用下述方法進行制造，即使耐熱合金制成的容器旋轉，即，使襯套裝卸裝置自身轉動，利用離心力從設置于容器壁的小孔射出熔融玻璃，邊加熱邊吹散。另外，作為其他的方法，既可通過使用蒸汽、壓縮空氣、火焰等吹散從襯套裝卸裝置射出的熔融玻璃而形成短纖維，也可將熔融玻璃裝入鼓形容器，使鼓形物旋轉來吹散熔融玻璃。另外，本發明的玻璃纖維是在上述基礎上，在將襯套裝卸裝置的熔融玻璃的成形溫度Tx相對于目標溫度測量管理在土2(TC的范圍內的同時進行成形的，因此，可準確地進行用于抑制成形的玻璃纖維直徑變動的襯套溫度的微調，由此能夠使玻璃纖維的成形粘度高度穩定。關于成形溫度Tx的測量管理，只要能相對于目標溫度將成形溫度Tx測量管理在土2(TC的范圍內，就可以用任意的測量裝置進行溫度測量。例如，既可以是使用熱電偶的裝置，也可以是使用如光測高溫計之類的光學方法的裝置。對于測量結果可由實時程序進行監視，通過將能夠順應溫度急速上升及下降的加熱冷卻系統附加于襯套裝卸裝置，使高精度的管理成為可能。另外，本發明的玻璃纖維的成形后的制品形態只要是短線束、細股線及粗線中的任意一種，就可應用于各種用途。在此，短線束是做成規定長度的短纖維，細股線是捻絲成連續的長絲，粗線是多根線束捻在一起。就短線束而言，對其長度尺寸及纖維直徑不做限制。就纖維的長度尺寸及纖維直徑而言，可選擇適應其用途的。另外，短線束的制造方法也可任意采用。既可以在熔融工序中直接做成短線維，也可以一次成形做成長纖維后，根據用途利用切斷裝置進行切斷加工。這種情況下，就切斷方法而言也是可采用任意的方法。例如，可使用外周刃邊切斷裝置及內周刃邊切斷裝置、錘式粉碎機等。另外，短線束的集合形態也不受特別限制。艮卩，既能夠使切斷加工成適當長度的玻璃纖維在平面上雜亂層疊后用特定的粘接劑進行成形，或者也能夠做成在三維方向上雜亂層疊的狀態。另外，也可以在使其平行于線性方向，即平行于特定的軸方向后再用規定的藥劑、即樹脂等做成固結狀態(也稱為玻璃母料(GMB)顆粒(<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage9</formula>)、樹脂柱狀體、LFTP等)。就細股線而言，如果是給與規定的扭絞，則對其扭絞的大小及方向等不作特別限制。當然也包括無扭絞細股線。另外，就粗線而言，只要是使多根線束(strand)拉力一致做成線束，且巻成圓筒狀，則何種外觀都可以，而對巻起的纖維直徑及拉力一致的根數不做限制。另外，除了將本發明的玻璃纖維做成上述形態以外，還能夠做成連續線束氈、粘合氈、織物(cross)、條帶、粗布或者氈合纖維等的形態。另外，還能夠做成含浸樹脂的預浸漬體。而且，對于應用玻璃纖維的使用方法及成形方法，可使用噴附成形、手工成形、長絲(filament)巻繞、噴射成形、離心成形、盤式成形或使用配合擠壓模的BMC、SMC法等。另外，可在本發明的玻璃纖維上涂敷各種表面處理劑以賦予所期望的性能。例如，可將集束劑、結束劑、偶合劑、潤滑劑、防靜電劑、乳化劑、乳化穩定劑、pH調節劑、消泡劑、著色劑、抗氧化劑、妨霉劑或穩定劑等單獨一種或者多種任意組合后適量涂敷、覆蓋于玻璃纖維的表面。另外，這種表面處理劑或涂敷劑既可以是淀粉系物質，也可以是塑料系的物質。例如，若是FRP用的集束劑，則可適宜使用丙烯酸、環氧樹脂、氨基甲酸乙酯、聚酯、醋酸乙烯、醋酸乙烯酯共聚物等。本發明提供一種含玻璃纖維復合材料，其特征在于，使如上所述的玻璃纖維與有機介質、混凝土或者砂漿進行復合化而成。在此，上述的有機介質其代表為熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂等有機樹脂。另外，混凝土是將水泥和砂、砂石、水進行混合后的混合物，砂漿是將水泥和砂、水進行混合后的混合物。關于有機介質的種類，可根據用途單獨或數類并用最合適的樹脂，也能一并使用其他的構造加強材料，例如碳纖維及陶瓷纖維、空心顆粒材料。另外，對于構成混凝土及砂漿的各種成分的配合比例及水泥的種類也不作特別限制。還可添加煤粉灰等。本發明的玻璃纖維復合材料，具體而言可用于如下的用途中。例如，在電子儀器關聯性用途中，有印刷線路板、絕緣板、端子板、IC用基板、電子儀器殼體材料、傳動裝置控帶盤、各種保存箱、光學部件用包裝、電子部件用包裝、配電箱、絕緣支撐體等；在車輛關聯性用途中，有車體頂棚材料(車棚材料)、窗框材料、車體額線(front)、車身、燈罩、空氣擾流器、汽車擋泥板架、油箱、通風口、水箱、污物箱、座椅、防風錐、汽車擋泥板架、屏障、過濾器、空氣調節器導管、消聲過濾器、按鈕面板、風扇葉片、散熱器、正時皮帶等；在航空關聯性用途中，有發動機蓋、空氣導管、板材構架、集裝箱、窗簾、內裝飾材料、輔助支架、輪胎、減震材料、正時皮帶等；在造船、海陸運輸關聯性用途中，有汽艇、游艇、漁船、空氣包、救生具、海運集裝箱、浮標、油罐、信號燈、道路標示、彎道反射鏡、集裝箱、貨架、護欄、照明燈蓋、防火苫布等；在農業關聯性用途中，有塑料大棚、青貯箱、噴霧器噴嘴、支柱、襯料、土壤改良劑等；在建筑、土木、建材關聯性用途中，有浴缸、浴缸托架單元(/《7卜1/<二二、乂卜)、便池、凈化槽、水箱、內裝飾板、密封容器、閥門、把手、墻壁加強材料、預制混凝土板、平板、普通板、帳篷、百葉窗、外裝飾板、窗框、配管導管、貯水池、游泳池、道路、建筑物側壁、混凝土框架、防水布、防水襯料、保健床單、防蟲網等；在工業設施關聯性用途中，有袋濾器、下水道導管、凈水關聯裝置、防震混凝土加強材料(GRC)、貯水槽、皮帶、藥品箱、反應槽、容器、風扇、管道、耐腐蝕襯料、閥、電冰箱、塔板、冰庫、水槽、機械部件、電動機蓋、絕緣線、變壓器絕緣、電纜代碼、工作服、窗簾、蒸發平板、機器包裝箱等；在休閑運動關聯性用途中，有釣魚竿、滑雪板、射箭用具、高爾夫棒、游泳池、皮劃艇、沖浪板、照相機殼體、安全帽、拳擊護具、木本盆景盆、顯示板等；在日用品關聯性用途中，有桌子、椅子、床、臺座、人體模型、垃圾箱、便攜式終端保護材料等。另外，本發明的玻璃纖維也能夠單獨使用玻璃纖維。例如，在作為液晶電視及個人電腦的顯示裝置而使用的液晶顯示裝置中，由于具有玻璃纖維的纖維直徑穩定的尺寸精度，所以適合作為為了保持兩片基板玻璃之間的間隔而使用的液晶隔離子。另外，本發明的玻璃纖維組成物(玻璃纖維)還能夠再循環。即，也可以將含有本發明的玻璃纖維組成物(玻璃纖維)的物品，經過再熔融工序成形為纖維形狀，或者球狀及顆粒狀等纖維以外的各種形狀后用于其他用途。例如，可作為土壤添加材料、混凝土添加材料或者骨材、瀝青添加材料等使用。發明效果(1)如上所述，本發明的玻璃纖維用組成物由于具有P2O50.013%、Si025262%、A12031016%、B2O308%、MgO05%、CaO1630%、R20(R=Li+Na+K)02%的組成，所以可減少造成環境問題的B成分的蒸發量，同時，在制造細支玻璃纖維的情況下，不會因斷絲等降低制造成品率而能得到高品位的玻璃纖維。(2)再者，本發明的玻璃纖維用組成物，只要在上述基礎上用按氧化物換算的質量百分比表示MgO為0.15%，則即使是難熔解性的分批(batch)構成也能切實地溶解成均質的狀態，使做成能實現所期望的性能的玻璃纖維成為可能。(3)另外，本發明的玻璃纖維組成物在上述基礎上，只要熔融玻璃的粘度為1(^dPa"的成形溫度Tx為125(TC以下，且液相溫度Ty為1150。C以下，就能有效地抑制因在襯套噴嘴附近產生結晶異物而發生的斷絲。(4)再者，本發明的玻璃纖維組成物在上述基礎上，只要成形溫度Tx和液相溫度Ty的溫差ATxy為IO(TC以上，就能夠通過采用最適于細紗支的各種玻璃纖維的制造的制造方法，連續生產出具有穩定品質的玻璃纖維。(5)本發明的玻璃纖維由于是利用襯套裝卸裝置對如上所述的玻璃纖維組成物進行成形而得到的，所以可大批量地連續生產出具有所期望的直徑的玻璃纖維，得到的玻璃纖維的浮動直徑值可調整成在規定的范圍內。(6)另外，本發明的玻璃纖維在上述基礎上，只要能一邊在相對于目標溫度士2(TC的范圍內測量管理襯套裝卸裝置的熔融玻璃的成形溫度Tx，一邊進行成形，就可以通過與成形時的溫度變化相適應地采取對策的系統聯動而具有高的尺寸品質。(7)另外，本發明的玻璃纖維在上述基礎上，成形后的制品形態只要是短線束、細股線及粗線中的任意一種，就可形成具有適于各種用途需要的形態的玻璃纖維。(8)本發明的含玻璃纖維復合材料，由于是使如上所述的玻璃纖維與有機介質、混凝土或者砂漿復合而成的，所以達到了有機介質及混凝土或者砂漿不能單獨實現的長期穩定的物理強度。具體實施例方式下面，基于實施例具體說明本發明的玻璃纖維用組成物及玻璃纖維，以及使用了玻璃纖維的復合材料。實施例1本發明的實施例的玻璃纖維用組成物的組成及評價結果如表1所示。表中玻璃組成由質量百分比表示。實施例的試樣No.lNo.6的各玻璃試樣按下述程序進行調整，并對其進行評價。首先，將以做成各玻璃組成的方式稱量規定量的玻璃原料并進行混合，然后將混合后的玻璃定量混合物投入鉑銠坩堝中，在間接加熱方式的電爐內，在大氣氛圍氣中實施150(TC、5個小時的加熱熔融。另外，為了做成勻質的熔融玻璃，在加熱熔融的過程中使用耐熱性攪拌棒進行熔融玻璃的攪拌。然后，將成為勻質狀態的熔融玻璃澆入石墨制成的鑄模中，按規定形狀進行鑄造成形，緩慢降溫后得到最終測量用的玻璃成形體。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>按下述程序測量表1所示實施例的各玻璃組成物的物理特性。對于熔融玻璃的粘度值相當于103dPas的成形溫度Tx，利用如下得到的粘度曲線的內插來進行計算，即，將各玻璃成形體投入礬土制坩堝進行再加熱，在加熱成熔融狀態之后，根據鉑球拉晶法進行測量，通過測量到的各粘度值的多次測量而得到粘度曲線。另外，對于液相溫度Ty進行如下操作，g卩，將各玻璃成形體切斷成規定形狀后粉碎加工成規定的粒度，除去微細粉碎物，以做成規定范圍的表面積的形式調整成300^im50(^m的粒度范圍，在具有合適的體積密度的狀態下充填到鉑制的容器內，然后投入到將最高溫度設定為1250'C的間接加熱型溫度梯度爐內靜置，在大氣氛圍氣中進行16個小時的加熱操作。然后，從每個鉑制容器中取出試驗體直至冷卻到室溫，之后利用偏光顯微鏡進行析出結晶的鑒定和析出溫度即液相溫度Ty的確定操作。在表l中，將有硅灰石(CaO*Si02)結晶析出的情況記為Wo，將有透輝石(CaOMgO2Si02)結晶析出的情況記為Di。通過上述試驗，就本發明的實施例的試驗No.lNo.6的試樣而言，如表1所示，由于含有適量的^05，具有適于玻璃纖維成形的玻璃組成，因此，成形溫度Tx為1178。C1250。C的范圍(1250。C以下)，與此相對，液相溫度Ty為1052。C1136'C的范圍(115(TC以下)，對各試驗No.來說，成形溫度Tx—液相溫度Ty的值ATxy為114°C134°C的范圍(IO(TC以下)，作為本發明的玻璃纖維組成物是優選的。比較例下面，利用與本發明的實施例同樣的操作進行相當于比較例的試樣的調整。對于相當于比較例的試樣No.7試樣No.10，將其組成和它們的評價結果歸納為表2。使用與如上所述的對實施例的評價方法同樣的裝置、方法對比較例進行評價。在相當于比較例的試樣No.7的玻璃組成物中，雖然B203成分的含量少，但是不含有P20s成分，其結果是，雖然液相溫度Ty為1127°C，即在1150°C以下，但是成形溫度Tx—液相溫度Ty的溫度差的值ATxy為77°C，比10(TC小，導致發生斷絲的問題。在相當于比較例的試樣No.8的玻璃組成物中，雖然B2(D3成分的含量少，但是P205成分的含量多達3.5質量。/。以上，導致玻璃失透，從而造成抽絲的困難，因而是一種不適宜進行玻璃纖維的制造的材質。另夕卜，在相當于比較例的試樣No.9的玻璃組成物中，雖然B2Cb成分的含量少，并含有適量的P20s成分，但是，MgO成分的含量高達5.7質量％，因此在116(TC析出透輝石(Di)的晶體，其結果是，成形溫度Tx一液相溫度Ty的值ATxy也為21°C，由于產生作為斷絲原因的透輝石(Di)，因此，是一種不適宜進行細紗支玻璃纖維的制造的材質。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>另外，在相當于比較例的試樣No.lO的玻璃組成物中，雖然B203成分的含量少，且也含有適量的？205成分，但CaO成分的含量高達30.5質量％，而析出硅灰石(Wo)晶體的液相溫度比成形溫度高65°C，因而產生妨礙成形的硅灰石(Wo)的微結晶，因此是一種不適宜進行具有良好品質的玻璃纖維的制造的材質。綜上所述，很明確，在作為本發明的玻璃纖維組成物的實施例中，硼元素(B)成分的含量被控制到極小，并具有適宜細紗支玻璃纖維的制造的液相溫度，是一種在熔融性方面也具有優良品質的玻璃組成物。實施例2其次，說明通過使用本發明的玻璃纖維用組成物而能夠實現的玻璃纖維以及含此玻璃纖維復合材料。例如，若使具有實施例1的試樣No.l的玻璃組成物的玻璃纖維用組成物熔融之后，使用具有鉑制噴嘴的襯套裝卸裝置，則能夠連續地形成具有3pm直徑的玻璃長絲。由于即使連續成形也難以發生斷絲，所以能夠做成纖維直徑穩定的玻璃纖維。另外，由于也降低了硼元素(B)的含量，所以不需要在制造設備上設置特別的附加裝置以回收排氣。另外，在該襯套裝卸裝置中，以能夠用熱電偶計量計實時監視與襯套溫度相應的襯套裝卸裝置內的熔融玻璃溫度的系統工作的形式來進行設計，該監視溫度范圍相對于作為目標的成形溫度在土20。C。由于以若成形溫度變低則糾正之的形式進行加熱，從而能夠進行穩定的成形抽絲。通過利用浸漬法在成形的玻璃纖維的表面適量涂敷硅烷偶聯劑等并進行風干，得到涂敷有收斂劑的長絲。再經過將該長絲捆扎多根，使用由聚丙烯樹脂構成的有機溶劑進行固定，再切斷成需要的長度，由此能夠得到使玻璃纖維在同一個方向作為短線束取向的LFTP。通過使用這樣得到的LFTP(也叫片狀成形體)而使玻璃纖維處于缺陷少的狀態，因此，易于形成可用于電子部件等的薄片狀物。而且，對于該片狀物，若評價其機械性能，例如彎曲強度等，則具有現有制品同等水平以上的性能。如上所述，應用了本發明的玻璃纖維組成物的玻璃纖維及含玻璃纖維復合材料能夠發揮出優良的性能，從而能夠應用于所有工業領域。權利要求1、一種玻璃纖維用組成物，其為氧化物玻璃組成物，該玻璃纖維用組成物的特征在于，按氧化物換算的質量百分比表示具有下述組成，即，P2O50.01～3％、SiO252～62％、Al2O310～16％、B2O30～8％、MgO0～5％、CaO16～30％、R2O(R＝Li+Na+K)0～2％。2、如權利要求1所述的玻璃纖維用組成物，其特征在于，MgO為0.15%。3、如權利要求1或2所述的玻璃纖維用組成物，其特征在于，熔融玻璃的粘度為103dPas的成形溫度Tx在1250°C以下，液相溫度Ty在115(TC以下。4、如權利要求1至3中任一項所述的玻璃纖維用組成物，其特征在于，成形溫度Tx和液相溫度Ty的溫差ATxy在100°C以上。5、一種玻璃纖維，利用襯套裝卸裝置對權利要求1至4中任一項所述的玻璃纖維用組成物進行成形而得到。6、如權利要求5所述的玻璃纖維，其特征在于，一邊在相對于目標溫度士20。C的范圍內測量管理襯套裝卸裝置的熔融玻璃的成形溫度Tx，一邊進行成形。7、如權利要求5或6所述的玻璃纖維，其特征在于，成形后的制品形態為短線束、細股線及粗線中的任意一種。8、一種含玻璃纖維復合材料，其特征在于，使權利要求5至7中任一項所述的玻璃纖維與有機介質、混凝土或者砂漿進行復合化而成。全文摘要本發明提供一種易熔性的玻璃纖維用組成物，其通過減少硼元素的含量而能夠實現環境問題的緩和及原料成本的降低，并易于制造細紗支玻璃長絲。本發明的玻璃纖維用組成物為氧化物玻璃組成物，按氧化物換算的質量百分比表示具有下述組成，即，P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>0.01～3％、SiO<sub>2</sub>52～62％、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>10～16％、B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0～8％、MgO0～5％、CaO16～30％、R<sub>2</sub>O(R＝Li+Na+K)0～2％。文檔編號C03C13/00GK101198559SQ200680021409公開日2008年6月11日申請日期2006年7月3日優先權日2005年7月5日發明者田中俊克申請人:日本電氣硝子株式會社