碳化鉭被覆碳材料及其制造方法

專利名稱：碳化鉭被覆碳材料及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種碳化鉭被覆碳材料及其制造方法。更詳細的涉及一種可用作為形成SiC、GaN等化合物半導體的單晶的裝置的部件的碳化鉭被覆碳材料及其制造方法。
背景技術：
過去，在Si、GaN、SiC等半導體用單晶的制造中，可使用用于進行外延生長的稱為MOCVD及MOVPE的CVD裝置或MBE裝置等。在SiC的制造中，常常采用需要1500℃以上，特別是1800℃以上的高溫的升華法、HTCVD法(高溫CVD法)等。這些半導體用單晶的制造中，一般使用氫氣、氨氣、烴類氣體等作為載氣或原料氣體。
在800℃以上的高溫下，通過氨氣或氫氣使碳材料發生氣化反應而轉化為甲烷氣體，其結果產生容積變化及重量減少。由于容積變化，例如引起加熱器的電阻變化，從而改變工藝溫度，結果恐怕會使外延生長層的品質降低。另外，由于容積變化，固定晶片的基座中與晶片的接觸面變粗糙，因此晶片的溫度分布變得不均勻，其結果外延生長層恐怕會產生缺陷。碳材料與氣體的反應特別是在1000℃以上進一步變快。此時，加熱器或基座會在極短的時間內劣化。為抑制碳材料的甲烷化，作為基座或加熱器等爐內部件，可使用在碳基材上采用CVD法被覆致密的碳化硅得到的復合材料。但是，1300℃下碳化硅開始氣化反應，在1500℃以上的高溫下，由于氫氣使碳化硅發生氣化反應而以5～30μm/h的速度腐蝕。由于這種腐蝕，基座的被膜上產生裂紋或剝離，而使內部的碳材料被腐蝕。此時，碳材料中殘留的N2、O2、CO2等氣體釋放，擔心半導體裝置用晶體中混入這些氣體。這些氣體是最終得到的半導體裝置出現摻雜不良的原因。
為了晶體生長將單晶片升溫，晶體生長后將該晶片冷卻至室溫時，晶片表面有時產生缺陷。作為缺陷的原因，可列舉由于載氣等使晶片表面腐蝕，或晶片表面的原子升華脫離。這些缺陷使裝置的特性降低，接觸電阻增大，是不理想的。最近，通過在晶體生長過程中使升溫速度以及降溫速度變快，換而言之縮短升溫以及降溫的時間，使表面缺陷的產生減少。另外，也有單純為了提高制造效率，通過急速升溫和降溫在短時間內制造晶片的情形。如果這樣急速地進行升溫和降溫，則會發生形成單晶的裝置的一部分即基座產生剝離或裂紋的新問題。這是因為基座產生了相當大的熱應力。
例如，當為GaN的外延生長時，加熱藍寶石基板至1200℃，然后冷卻至室溫。此時，將基座急速地升溫和降溫。反復的升溫及降溫可能導致基座材料的被膜上產生裂紋。作為載氣或原料氣體的氫氣或氨氣會通過裂紋滲透到基座內部。由于這些氣體，使作為基座基材的石墨材料氣化，恐怕會有上述不希望的結果。
因此，為提高加熱器和基座等的耐腐蝕性，嘗試在碳材料上被覆碳化鉭層。根據日本專利特開平10-236892號公報以及日本專利特開平10-245285號公報的內容，用通過AIP法堆積碳化鉭微粒形成的膜被覆碳材料，可得到比以前使用更長時間的加熱器和基座。另外，使用CVD法可進一步致密地形成耐腐蝕性優良的碳化鉭被覆膜。因此，可期待提供壽命更長的碳材料。其原因是，用CVD法可容易地得到由高結晶性的TaC組成的被覆膜。但是，由CVD法得到的具有高結晶性的被覆膜，具有柱狀結構從而柔軟性降低容易產生裂紋。氨氣或氫氣通過裂紋腐蝕碳材料，使碳材料的壽命變短。
因此，嘗試在通過CVD法得到的被覆膜中，整體降低碳化鉭的結晶性，使被覆膜接近無定形狀態從而抑制裂紋及剝離的產生(日本專利特開2004-84057號公報)。該碳化鉭的被覆膜致密性及柔軟性良好。

發明內容
但是，根據本發明人的試驗得知，具有日本專利特開2004-84057號公報中公開的被覆膜的材料，依然存在裂紋及剝離的問題。具體的是，在氫氣和氨氣的混合氣體氛圍中、1500℃的溫度下，數次使用該材料，則碳化鉭的晶體結構及結晶性變化而產生裂紋和剝離。如果產生這樣的裂紋，碳材料中殘留的N2、O2、CO2等氣體釋放，該氣體進入半導體裝置用晶體中，該裝置中容易產生摻雜不良。另外，碳在高溫下對于氫氣或氨氣非常脆弱，鉭吸收氫氣而脆化。圖21以及圖22為通過日本專利特開2004-84057號公報的方法得到的被覆膜的顯微鏡觀察圖像。圖21表示表面的形態，圖22表示斷面的形態。在1500℃下使用數次后，未結晶的碳和鉭被氫氣和氨氣腐蝕，被覆膜上產生小孔，進一步由于晶體結構及結晶性的變化使被覆膜產生裂紋，結果碳化鉭被覆膜的堆密度顯著降低。本發明人首次發現日本專利特開2004-84057號公報中公開的整體結晶性降低、以接近無定形狀態的碳化鉭被覆的碳材料在使用過程中被覆膜會劣化。
鑒于上述狀況，本發明的目的是提供一種碳化鉭被覆的碳材料及其制造方法，該材料在高溫下對于還原性氣體(特別是氨氣、氫氣、烴類氣體等)，具有優良的耐熱沖擊性及耐腐蝕性。
本發明的特征如下所述。
(1)碳化鉭被覆的碳材料，其包括碳基材以及形成在該碳基材上的被覆膜，所述被覆膜由碳化鉭的(220)面相對于其他的米勒晶面(Miller plane)特異地生長的碳化鉭晶體組成，被覆膜的X射線衍射圖中，碳化鉭的(220)面的衍射線顯示出最大的衍射強度。
(2)根據(1)所述的碳材料，其中被覆膜的X射線衍射圖中，碳化鉭的(220)面的衍射線的半值寬度為0.2°或以下。
(3)根據(1)或(2)所述的碳材料，其中被覆膜的X射線衍射圖中，碳化鉭的(220)面的衍射線顯示出第2高衍射線的衍射強度的4倍或4倍以上的強度。
(4)根據(1)～(3)中任一項所述的碳材料，其中被覆膜的氮氣透過率為10-6cm2/sec或以下。
(5)根據(1)～(4)中任一項所述的碳材料，其中被覆膜的厚度為10～100μm。
(6)碳化鉭被覆的碳材料的制造方法，其包括將碳基材和在該碳基材上形成的由碳化鉭晶體構成且X射線衍射圖中碳化鉭的(220)面的衍射線顯示出最大的衍射強度的被覆膜進行1600～2400℃的熱處理，從而提高被覆膜的碳化鉭的結晶性的步驟。
(7)碳化鉭被覆的碳材料，其包括碳基材；形成在碳基材上的由含碳和鉭的組合物構成的中間層；和形成在中間層上的由含碳化鉭的組合物構成的被覆膜。
(8)根據(7)所述的碳材料，其中中間層和被覆膜相比，其化學組成分布更不均勻。
(9)根據(7)或(8)所述的碳材料，其中中間層和被覆膜相比，其具有更多孔。
(10)根據(9)所述的碳化鉭被覆碳材料，其中中間層為碳基材的表層部分轉化為碳化鉭而得到的多孔層。
(11)根據(8)所述的碳材料，其中中間層為碳基材的表層部分的氣孔中埋入碳化鉭而得到的層。
(12)根據(7)～(11)中任一項所述的碳材料，其中中間層為具有碳/鉭原子比從碳基材一側到被覆膜一側連續地或階段性地降低的濃度梯度的梯度材料層。
(13)根據(12)所述的碳材料，其中梯度材料層中碳/鉭的原子比的最大值為10或10以上，最小值為0.8～1.2。
(14)根據(7)～(13)中任一項所述的碳材料，其中中間層的厚度為1μm或以上。
(15)根據(7)～(14)中任一項所述的碳材料，其中被覆膜為碳化鉭的化學蒸鍍膜。
(16)根據(7)～(15)中任一項所述的碳材料，其中被覆膜中碳/鉭的原子比為0.8～1.2。
(17)根據(7)～(16)中任一項所述的碳材料，其被覆膜的X射線衍射圖中，碳化鉭的(220)面的衍射線顯示出最大的衍射強度。
(18)根據(17)所述的碳材料，所述被覆膜的X射線衍射圖中，碳化鉭的(220)面的衍射線顯示出第2高衍射線衍射強度的4倍或4倍以上的強度。
(19)根據(17)或(18)所述的碳材料，所述被覆膜的X射線衍射圖中，碳化鉭的(220)面的衍射線的半值寬度為0.2°或以下。
(20)根據(17)～(19)中任一項所述的碳材料，其中被覆膜為碳化鉭的化學蒸鍍膜經1600～2000℃的加熱處理而得到的被覆膜。
(21)根據(17)～(20)中任一項所述的碳材料，其中通過從20℃加熱到1000℃測得被覆膜的熱膨脹系數為6.9×10-6～7.8×10-6/K。
根據本發明的一個實施方式，使被覆膜的碳化鉭實質上取向于一個晶面，被覆膜的熱膨脹系數、熱導率、楊氏模量等物性值平均化，從而難以產生由變形及熱應力引起的內部應力。其結果在急速升溫或急速冷卻時被覆膜也難以產生裂紋和剝離。根據本發明人的新研究結果，使碳化鉭實質上取向于(220)面，即碳化鉭的(220)面相對于其他的米勒晶面特異地生長，由此顯著地表現出上述效果，可得到耐腐蝕性、耐熱沖擊性均較好的被覆膜。圖3以及圖4為本發明得到的被覆膜的顯微鏡觀察圖像。
根據優選方式，通過顯著地提高被覆膜的碳化鉭的結晶性，可進一步減少碳基材的腐蝕及被覆膜中小孔的產生。根據優選方式，將被覆膜的厚度及氮氣透過率控制在一定范圍內，從而可更有效地抑制碳基材的腐蝕以及氣體從碳基材中的釋放。根據本發明的優選制造方法，由被覆膜中殘留的鉭和碳可得到碳化鉭，從而可形成結晶性進一步提高的被覆膜，其結果，例如可提供長壽命的爐材，通過使用該爐材在穩定的制造條件下可高收率地制造半導體裝置等。
本發明的其他實施方式中，在碳基材和被覆膜之間存在特定結構的中間層。因此，急速升溫以及降溫時產生的碳基材與碳化鉭被覆膜之間的內部應力降低。該內部應力是由碳基材及被覆膜由熱引起的膨脹和收縮的程度不同而引起的。根據本發明，因為上述內部應力降低，所以可減少被覆膜的裂紋及剝離。根據本發明的優選方式，被覆膜的碳化鉭的晶體實質上取向于(220)面，進一步地，在碳基材和被覆膜之間存在中間層。因此，可提供特別堅固的碳化鉭被覆的碳材料。結果本發明可提供一種例如可在1400℃或以上的高溫區域長時間使用的碳化鉭被覆碳材料，其結果可提供例如長壽命的爐材，通過使用該爐材在穩定的制造條件下可高收率地制造半導體裝置等。


圖1和圖2為本發明的碳化鉭被覆碳材料的各種形態的示意圖。圖3和圖4為本發明的被覆膜的顯微鏡觀察圖。圖5表示氮氣透過率測定的概要。圖6表示被覆膜厚度與氮氣透過率的關系的一個示例。圖7表示高頻感應加熱式真空爐的概略。圖8表示本發明的一種實施方式的碳化鉭被覆碳材料中的化學組成分布。圖9～圖11圖示本發明的碳化鉭被覆碳材料的各種形態。圖12為沒有中間層的碳化鉭被覆碳材料的斷面SEM觀察圖。圖13為具有中間層的碳化鉭被覆碳材料的斷面SEM觀察圖。圖14圖示本發明的一種實施方式的碳化鉭被覆碳材料。圖15～圖17表示本發明得到的被覆膜的X射線衍射圖。圖18～圖20表示比較例的被覆膜的X射線衍射圖。圖21以及圖22為通過現有技術得到的被覆膜的顯微鏡觀察圖。
圖中使用的符號意思分別如下1為碳基材；2、21以及22為中間層；24為梯度材料層形態的中間層；3為被覆膜；4為氣孔；100為碳化鉭被覆碳材料。
具體實施例方式
圖1以及圖2圖示本發明的碳化鉭被覆碳材料。本發明的碳化鉭被覆碳材料100具有碳基材1和被覆膜3。被覆膜3可如圖1所示直接形成在碳基材1上，被覆膜3也可如圖2所示通過中間層2形成在碳基材1上。
被覆膜3由含碳化鉭的組合物構成，優選被覆膜3由(220)面相對于其他的米勒晶面特異地生長的碳化鉭晶體致密地聚集而形成。
根據本發明，碳化鉭被覆碳材料100含有碳基材1和形成在碳基材1上的被覆膜3。碳化鉭被覆碳材料100簡單地表述為“本發明的碳材料”或更簡單地表述為“碳材料”。碳材料100也可在碳基材1及被覆膜3之間含有中間層2。碳基材1為主要由碳構成的基材，不含被覆膜或中間層。被覆膜3由含碳化鉭的組合物構成，主要由碳化鉭的多數晶體致密地聚集而形成。中間層2存在于碳基材1和被覆膜3之間，是與碳基材1以及被覆膜3的化學組成明顯不同的層。以下詳細說明這些基材及層的優選方式。
<碳基材>
本發明中，碳基材1只要是主要由碳構成的基材則沒有特別的限制。碳的形態沒有特別的限制，可列舉普通石墨、各向同性石墨、碳纖維強化碳復合材料、玻璃碳等。
如果考慮作為半導體制造用裝置的爐內材料等使用本發明的碳材料100，則優選碳基材1盡量不含雜質，具體的是，碳基材1的1000℃基準的氣體釋放壓力越小越好，優選10-4Pa/g或以下。1000℃基準的氣體釋放壓力是指將碳基材1表面以及細孔里吸附的氣體分子在1000℃下解吸的程度用壓力單位表示的值，具體的可根據日本專利第2684106號公報公開的熱解吸譜(TDS)等進行測定。
碳基材1的熱膨脹系數優選6.5×10-6～9.0×10-6/K，更優選7.0×10-6～8.8×10-6/K。該范圍是考慮到與碳化鉭的熱膨脹系數(6.9×10-6～7.8×10-6/K)接近。如果碳基材1的熱膨脹系數過大或過小，則與碳化鉭的熱膨脹系數的差值變大。其結果，在碳基材1上任意地通過中間層2在高溫下形成被覆膜3，之后降溫時，被覆膜3產生較大的拉伸應力或壓縮應力。其結果，在被覆膜3上產生龜裂，被覆膜3恐怕會從碳基材1剝離。碳基材1的熱膨脹系數可以通過市售的裝置測定，作為裝置的例子，可列舉株式會社RIGAKU制造的熱分析裝置ThermoPlus 2 TMA8310。碳基材1的熱膨脹系數用SiO2作為參照，在N2氣氛圍中、293～1273K的溫度范圍進行測定。
碳基材1的堆密度沒有特別的限制。從提高碳基材1自身的機械強度，中間層2(如果有的話)及被覆膜3難以從碳基材1剝離方面考慮，碳基材1的堆密度優選1.65～1.90g/cm3，更優選1.73～1.83g/cm3左右。
碳基材1優選是多孔性的，碳基材1的平均氣孔半徑優選0.01～5μm，更優選1～2μm。此處“平均氣孔半徑”可由汞壓測孔法(FISONS公司制造，測孔儀2000型)求得。具體的是，平均氣孔半徑定義為，最大壓力98MPa，試樣與水銀的接觸角141.3°，壓力為72MPa時顯示出累積氣孔容積的1/2容積的球的半徑。如果平均氣孔半徑為0.01μm或以上，則所謂的黏著效應相當明顯，被覆膜3難以剝離。如果平均氣孔半徑為5μm或以下，則高溫下從碳基材1釋放的氣體量變少。
碳基材1的總細孔容積優選5～35cm3/g，更優選10～20cm3/g。此處，總細孔容積是指所有的開氣孔的容積的總和，可在上述的汞壓測孔法中同時求得。如果總細孔容積為5cm3/g或以上，則碳化鉭可滲入至碳基材1的非常深的氣孔中，所以被覆膜3通過中間層2和碳基材1能更加堅固地密合。如果總細孔容積為35cm3/g或以下，則碳基材1自身具有充分的機械強度，不存在高溫下從碳基材1釋放的氣體量增大的問題。
碳基材1中存在的雜質越少越好，作為雜質含有的各元素分別優選Al為0.3ppm或以下、Fe為1.0ppm或以下、Mg為0.1ppm或以下、Si為0.1ppm或以下，碳基材1中的總灰分含量(本說明書中有時簡稱為灰分)優選10ppm或以下，更優選2ppm或以下。如果在上述范圍內，則高溫下與碳化鉭進行化學反應的雜質量較少，通過中間層2被覆膜3難以從碳基材1剝離，是較理想的。灰分含量可基于JIS-R-7223中規定的灰分的分析方法進行測定。
作為得到如上所述雜質濃度低的碳基材1的方法的一個非限制性例子，可列舉在鹵素類氣體氛圍下，大氣壓中，1800～2200℃，5～30小時的處理(日本專利特開平9-100162號公報)。此處，鹵素類氣體為鹵素或其化合物的氣體，例如可列舉出氯氣、氯化合物、氟氣、氟化合物、在同一分子內含有氯和氟的化合物(一氯三氟甲烷、三氯一氟甲烷、二氯氟乙烷、三氯一氟乙烷等)等。鹵素類氣體與金屬雜質等碳基材中含有的雜質反應生成鹵化物，該鹵化物通過蒸發或揮散從碳基材1中除去。然后，在同一處理爐內，以規定時間通入鹵素類氣體后，往反應容器內供給氫氣，使硫成分等雜質以氫化物形式析出，由此從碳基材1中除去。因此，碳基材1的雜質變得極少，在如上所述的范圍內。
優選在形成中間層2和碳化鉭被覆膜3之前，清洗碳基材1的表面，除去附著的多余的微粒等。清洗可列舉擦洗、或在超聲波清洗儀中使用有機溶劑、酸或堿溶液的方法。作為有機溶劑，可列舉出丙酮、三氯乙烯、甲醇、異丙醇等；作為酸或堿，可列舉出鹽酸、硝酸、氫氟酸、KOH等。清洗后，用純凈水沖洗掉溶劑或溶液，然后優選在例如140℃的真空干燥器中干燥24小時。
<被覆膜>
本發明的碳材料100，在碳基材1表面任選通過中間層2具有被覆膜3。被覆膜3由含碳化鉭的組合物構成。該組合物優選碳化鉭占99.99重量％或以上，更優選除不可避免的雜質以外全部由碳化鉭構成。本發明中碳化鉭為可以用TaxC化學式表示的化合物，該x優選0.8～1.2。被覆膜3的熱膨脹系數優選6.9×10-6～7.8×10-6/K。被覆膜3的熱膨脹系數與上述碳基材1的熱膨脹系數同樣地使用株式會社RIGAKU制造的熱分析裝置ThermoPlus 2 TMA8310，用SiO2作參照，在N2氣氛圍中，從293加熱至1273K同時進行測定。
優選被覆膜3實質上由(220)面相對于其他的米勒晶面特異地生長的碳化鉭晶體組成。如日本專利特開2004-84057號公報中所記載的，指出以往使用由取向于數量較多的晶面的碳化鉭，或結晶性較低的碳化鉭組成的被覆膜。本發明的優選方式中與現有技術完全不同，使碳化鉭取向于特定的晶面即(220)面。由此可得到耐腐蝕性以及耐熱沖擊性均優良的碳材料100。該實施方式中，被覆膜3形成在碳基材1的至少一部分上，優選以覆蓋碳基材1的全部表面的形式形成。被覆膜3可直接形成在碳基材1上，也可通過后述的中間層形成。
該實施方式中，碳化鉭被覆膜3，通過碳化鉭的(220)面相對于其他的米勒晶面特異地生長而形成，只要不阻礙本發明的作用和效果，該被覆膜3中也可存在取向于其他晶面的碳化鉭。構成被覆膜3的碳化鉭的取向程度可通過X射線衍射測定。
優選被覆膜3的X射線衍射圖中，碳化鉭的(220)面的衍射線顯示出最大的衍射強度。另外，優選被覆膜3的X射線衍射圖中，碳化鉭的(220)面的衍射線顯示出第2強衍射線的衍射強度的4倍或4倍以上，更優選8倍或8倍以上的強度。被覆膜3的X射線衍射圖中，碳化鉭的(220)面的衍射線的半值寬度優選0.2°或以下，更優選0.10°～0.16°。被覆膜3的X射線衍射圖是測定X射線照射被覆膜3時的衍射線強度，并以衍射角(2θ)為橫軸，衍射強度為縱軸作圖得到的曲線。碳化鉭的(220)面的衍射線在上述X射線衍射圖的約58°的衍射角處出現。衍射強度的高度是指峰的最大高度。衍射峰的半值寬度是指最大高度的1/2強度處的峰寬度，作為來自該峰的晶面的結晶性指標。
被覆膜3的X射線衍射圖，可由眾所周知的方法求得，具體的是，在碳基材1上形成的測定對象碳化鉭被覆膜3的表面上，用來自Cu管的X射線進行照射。作為X射線分析裝置，可以用例如RIGAKU公司制造的X-ray Diffractometer RINT2000。測定被覆膜3的晶體分布，進行由裝置、晶體結構等引起的合適的校正處理，得到X射線衍射圖，從該圖求得衍射線的強度以及半值寬度。
被覆膜3的氮氣透過率優選10-6cm2/sec或以下，更優選10-8～10-11cm2/sec。氮氣透過率越小則被覆膜3越致密且堅固，是優選的。一般，作為基材1的石墨的氮氣透過率為10-2～10-3em2/sec。被覆膜3的氮氣透過率為10-6cm2/sec或以下，是指為石墨的氮氣透過率的1/1000或以下。因此，如果在上述范圍內，則被覆膜3為充分地致密。
參照圖5說明被覆膜的氮氣透過率的測定方法。測定樣品為直徑30mm或以上的圓板狀，測定前充分干燥。將測定樣品放置于小室中，用旋轉真空泵以及渦輪分子泵將小室初級側和次級側的槽減壓至一定的真空值。然后，停止真空泵關閉閥門。在一定的試驗壓下往初級側槽中加入N2氣。N2氣從初級側槽透過測定樣品向次級側槽移動。其結果，次級側槽的壓力開始上升。測定其壓力上升率。氣體透過率(K)根據下式(1)、(2)算出。
K＝(QL)/(ΔPA)(1)Q＝{(p2-p1)V0}/t (2)此處，K為氮氣透過率，Q為通氣量，ΔP為初級側槽與次級側槽的壓力差，A為透過面積，L為測定樣品的厚度，p1為次級側槽的起始壓力，p2為次級側槽的最終壓力，V0為次級側槽的容積，t為測定時間。
測定被覆膜3的氮氣透過率(K2)時，首先測定含有碳基材1和形成在該碳基材1上的被覆膜3的碳材料100的氮氣透過率(K0)，然后經研磨除去被覆膜3，僅測定碳基材1的氮氣透過率(K1)。然后從下述關系式(3)算出K2。
(L1+L2)/K0＝L1/K1+L2/K2(3)此處，L1為碳基材的厚度，L2為碳化鉭被覆膜的厚度。
本發明中，被覆膜3的厚度優選10～100μm，更優選30～80μm。如圖6所示如果被覆膜3的厚度為10μm或以上，則被覆膜3的氮氣透過率顯著變小。另外，如果被覆膜3的厚度為10μm或以上，則被覆膜3的碳化鉭的結晶性顯著提高，被覆膜3的耐腐蝕性及耐熱沖擊性均提高。另一方面，如果被覆膜3的厚度增加，則擔心被覆膜3的內部應力增大而使被覆膜3易于剝離，且耐熱沖擊性降低。因此，膜厚優選100μm或以下。
被覆膜3的碳化鉭的鉭源只要為含有鉭的物質即可并無限制。盡管沒有限制，但被覆膜3優選由化學蒸鍍(CVD)形成。在實施CVD時，在TaCl5、TaF5等鉭的鹵化物，以及烴，優選碳原子數為1～4的烷烴，更優選CH4、C3H8等原料氣體中，添加氫氣或氬氣得到混合氣體，將該得到的混合氣體進行熱分解反應，由該反應得到的碳化鉭在碳基材1上堆積而得到被覆膜3。
圖7為高頻感應加熱式真空爐的示意圖。該真空爐可作為用于實施上述制造方法的CVD裝置使用。反應室中配置有二層石英管，其內側設有隔熱材料、成為感應負荷的石墨爐壁，以及由用于加熱反應室的高頻線圈等組成的加熱裝置。該反應室中配置有用于導入原料氣體的氣體導入管，用于從反應室內排氣的排氣口。排氣口上設置有可變閥門，通過操作該閥門可調節反應室內的壓力。
由CVD制造被覆膜3時，從反應管上游的氣體導入管供給Ta原料氣、烴類氣體、氫氣以及氬氣的混合氣體。Ta原料氣是在原料槽內加熱、氣化上述鉭的鹵化物等后而供給。另外，作為氫氣及氬氣，優選使用純度99.99％或以上，氧含量為5ppm或以下的高純度的氣體。通常，制造以抽真空、加熱、CVD處理、熱處理、冷卻的順序進行。首先，往反應室內裝入1個或多個碳基材1之后，將反應室內的壓力降低至約1.33Pa～13.3Pa左右。然后往反應室內以7000cc/min導入氫氣并加熱至約1100℃左右，進行反應室內的脫氣處理。之后將反應室內冷卻至750～950℃左右，優選800～950℃左右，在該溫度下在碳基材1上進行CVD處理從而使其被覆碳化鉭。CVD處理期間，使反應室內碳基材1的溫度為750～950℃，優選800～950℃，更優選800～900℃，使反應室內的壓力為133Pa～53.3kPa。如果在750℃或以上實施CVD處理，則容易形成Ta原子與C原子的原子比為1.5的被覆膜3，因而容易得到所需要的碳化鉭的被覆膜3。另外，如果在950℃以下且53.3kPa或以下實施CVD處理，則可易于以膜而非粉末的形態得到碳化鉭，所以是優選的。
也可在反應室內的碳基材1達到一定的溫度以及壓力之后，往該反應室內導入原料氣。此時各種氣體流量為，例如TaCl5氣體為2～200cc/min，優選5～30cc/min；C3H8氣體為25～2500cc/min，優選60～450cc/min；氫氣為100～10000cc/min，優選250～1300cc/min；氬氣為400～40000cc/min，優選1000～6000cc/min。通過適宜組合溫度、壓力、各種氣體流量以及處理時間等CVD條件可控制生長速度為1～50μm/hr，從而可在碳基材1上形成所需厚度的碳化鉭被覆膜3。
優選在形成碳化鉭被覆膜3之后進行熱處理。通過該熱處理使被覆膜3中殘留的剩余鉭與碳活化而轉化為碳化鉭，從而提高結晶性。具體的是，首先，CVD處理之后，在將碳材料100置于反應室內的狀態下，將反應室內的壓力降低至約1.33Pa～13.3Pa。然后，以100～5000cc/min導入H2氣、Ar氣、He氣、或在這些氣體中混合微量烴類氣體的混合氣體，將反應室內的壓力調節至12～101kPa，優選53.3kPa，同時將反應室內再加熱。加熱溫度為1600～2400℃，優選1600～2000℃，在該溫度下進行5～10小時處理。處理操作結束后，將反應室內冷卻至一定溫度后，從反應室中取出作為產品的碳材料100。此時使升溫以及降溫溫度為50℃/min或以下，期望降低被覆膜3中產生的熱應力。
<中間層>
本發明的優選實施方式中，碳基材1、中間層2以及被覆膜3以該順序層疊。
中間層2存在于碳基材1與碳化鉭被覆膜3這2種異質層之間，是緩和熱膨脹及晶格失配等物性差異的層，優選由含碳和鉭的組合物構成。作為中間層2的組合物，例如可為含碳元素和鉭元素兩者的化合物(如與被覆膜3組成不同的碳化鉭)，也可為含碳元素的材料與含鉭元素的材料的混合物。構成中間層2的組合物的優選方式如后所述。
本發明的優選方式中，中間層2與被覆膜3相比，具有更多孔或化學組成分布比被覆膜3更不均勻。中間層2，從與碳基材1以及碳化鉭被覆膜3充分密合的方面考慮，優選具有1μm或以上的厚度。更優選的厚度因中間層2的形態而異，如后所述。
如果中間層2比被覆膜3具有更多孔，則被覆膜3與多孔中間層2之間有望產生黏著效應，從而堅固地形成被覆膜3。其結果，中間層2的空孔有望吸收、緩和由碳基材1的熱收縮引起的失配，從而降低被覆膜3的熱應力。中間層2和碳化鉭被覆膜3中的哪一個具有更多孔，可由光學顯微鏡或掃描電子顯微鏡觀察、或通過上述汞壓測孔法等確認。但是，后述的將多孔碳基材1的表層部分轉化為碳化鉭得到的中間層2，不需測定即可明確比例如由化學蒸鍍得到的被覆膜3具有更多孔。
另外，如果中間層2比被覆膜3的化學組成分布更不均勻時，則中間層2與被覆膜3以及碳基材1兩者的結合力越高，結果被覆膜3和碳基材1有望通過中間層2堅固地結合，裂紋及剝離減少。另外，中間層2具有從碳基材1一側向被覆膜3一側連續或階段性地變化的化學組成分布時，中間層2的熱膨脹系數、熱傳導率等物性也從碳基材1一側向被覆膜3一側階段性地并非急劇地變化，由此有望降低覆膜3的熱應力。中間層2的化學組成分布不均一性，可用測定多個與中間層2和被覆膜3的大小相比足夠小的區域時的化學組成的偏差大小進行評價，可采用利用電子顯微鏡的背散射電子圖像的化學組成分析或利用俄歇電子分光法的化學組成分析等眾所周知的方法進行評價和確認。作為具體例，在碳基材1的表層部分的氣孔中埋入碳化鉭而實現不均一的化學組成分布，或賦予中間層2從碳基材1一側向被覆膜3一側碳/鉭的原子比逐漸降低的濃度梯度，由此實現不均一的化學組成分布，這些例子如后所述。圖8圖示通過該實施方式得到的碳材料100的化學組成分布，從碳基材1向被覆膜3通過中間層2化學組成分布連續地變化。
以下，更詳細地說明中間層優選的三種形態，但本發明的碳材料100中具有的中間層并不限定于此。
<中間層-優選形態1>
圖9圖示由該優選形態(以下稱為第1形態)形成的碳材料，著重描述第1的優選中間層21。第1形態中，碳基材1的表層部分轉化為碳化鉭得到的層21為中間層。一般碳基材1為多孔質，所以該形態中的中間層21也為多孔質。總之，在該形態中，中間層21的平均氣孔半徑優選0.01～5μm，更優選1～2μm，即，總細孔容積優選5～35cm3/g，更優選10～20cm3/g。圖9中著重描述氣孔4，表現出碳基材1與中間層21均為多孔質。氣孔4可為在厚度方向貫穿中間層21的開氣孔，也可為在厚度方向不貫穿中間層21的閉氣孔。中間層21中開氣孔和閉氣孔可混合存在。該形態中，中間層21的厚度t優選1μm或以上，更優選30～200μm。當厚度t為1μm或以上時，中間層21與碳基材1以及被覆膜3充分地密合。中間層21較厚也可以，但超過200μm則本發明的效果達到飽和。
以下示例通過碳基材1的轉化形成中間層21的方法。
此處示例的方法(無圖示)包括通過CVD法在碳基材1上被覆鉭的步驟。但是，鉭的被覆不限于熱CVD、等離子CVD等CVD法，也可為真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等分類為PVD法的方法。這些并非蒸鍍法，通過往氧化鉭微粉中埋入碳基材1，并在惰性氣體氛圍下加熱至1000℃或以上，也可使碳基材1的表層部分轉化為碳化鉭。但是，從可更容易地控制中間層21的厚度t方面考慮，優選CVD法。
CVD法，在被覆膜的形成法中已經說明，可使用圖7所示的高頻感應加熱式真空爐進行。
下面說明鉭的被覆的具體例。從反應管上游的氣體導入管供給Ta原料氣、氫氣以及氬氣的混合氣體。作為Ta原料氣，只要含鉭的氣體即可并無限制，例如優選TaCl5、TaF5等鹵化合物。將上述鉭的鹵化物等在原料槽內加熱、氣化后進行供給。作為氫氣以及氬氣優選使用純度為99.99％或以上，氧含量為5ppm或以下的高純度氣體。通常，通過抽真空、加熱、CVD得到的鉭的被覆以及向碳化鉭的轉化而得到中間層21。首先往反應室內裝入1個或多個碳基材1之后，將反應室內的壓力降低至1.33Pa～13.3Pa左右。然后，往反應室內以7000cc/min的流速導入氫氣并加熱至約1800℃左右進行反應室內的脫氣處理。
然后，將反應室內冷卻至約1200～1600℃，在該溫度下進行CVD處理從而在碳基材1上被覆鉭。進行CVD處理時，使反應室內碳基材1的溫度為1200～1600℃，反應室內的壓力為1.33kPa～53.3kPa。如果溫度在1200℃或以上，則鹵化合物等鉭原料充分分解可較好地被覆鉭。另外，在1600℃或以下的溫度且53.3kPa或以下的壓力下，鉭原料氣以適宜的速度分解，在碳基材1表面的生長較易發生，所以結果得到良好的鉭被覆。供給到反應室內的原料氣，在反應室內的碳基材1達到一定的溫度以及壓力之后導入該反應室內。此時各種氣體流量為，例如TaCl5氣體為20cc/min、氫氣為1000cc/min、氬氣為4000cc/min。通過適宜組合溫度、壓力、各種氣體流量以及處理時間等CVD條件可控制生長速度為1～50μm/hr，可在碳基材1上形成所需厚度的鉭被覆。為了控制轉化得到的中間層21的厚度t，可在該階段調節鉭的被覆厚度，為了將中間層21的厚度t增加1μm，可將鉭被覆增厚約0.8～1.2μm。
被覆鉭之后，用氫氣以及氬氣充分置換反應室內殘留的鉭原料氣，使碳基材1的表層部分進行向碳化鉭轉化的反應。“轉化”是指碳基材1表層部分的碳與鉭在高溫下反應，得到碳化鉭。轉化時的氣體氛圍優選氫氣或氬氣氛圍，更優選氫氣以及氬氣中混合C3H8、CH4等烴類氣體的氣體氛圍。轉化時的壓力優選13.3kPa或以上，更優選53.3kPa～101.3kPa。轉化時的溫度優選1800℃或以上，更優選2200～3000℃。轉化的時間通常為5～20小時，優選10～20小時。轉化結束后，將反應室內降溫至形成上述被覆膜3所需的溫度。
<中間層-優選形態2>
圖10圖示由該形態(以下稱為第2形態)形成的碳材料，著重描述第2的優選中間層22。第2形態中，往碳基材1的表層部分的氣孔中埋入碳化鉭，確認含這樣埋入有碳化鉭的部分的層22為中間層。該形態中，中間層22包括由來自碳基材1的碳組成的部分222，以及由在處理前為氣孔的地方埋入的碳化鉭組成的部分221。因此作為結果，中間層22的化學組成分布不均一。但是，中間層22中存在的氣孔不必全部埋入碳化鉭，也可以一部分以氣孔原樣存在。第2形態中，中間層的厚度t優選1μm或以上，更優選50～300μm。厚度t為1μm或以上，則中間層22與碳基材1以及被覆膜3充分地密合。中間層22較厚也可以，但超過300μm時，本發明的效果達到飽和。
以下示例通過往碳基材1的氣孔中埋入碳化鉭形成中間層22的方法。
此處示例的方法(無圖示)包括在碳基材1中以化學氣相浸滲(CVI)法浸滲鉭的步驟。但也可不用CVI法，通過如上述第1形態的CVD法或PVD法將鉭被覆在碳基材1上之后，加熱至3000℃或以上使該鉭熔融并浸滲入碳基材1的氣孔中。但從更容易控制中間層22的厚度t方面考慮，優選CVI法。
CVI法，可使用第1優選形態說明的圖7所示的高頻感應加熱式真空爐進行。浸滲鉭時，與第1形態的情形一樣，供給Ta原料氣、氫氣以及氬氣的混合氣體。Ta原料氣、氫氣以及氬氣可使用與第1形態中同樣的氣體。但是，CVI法中氣體反應速度越慢則氣體的浸滲深度越深，所以優選氣體反應速度慢。因此，優選使用反應速度較慢的TaCl5。通常，制造通過經抽真空、加熱、CVI得到的鉭的浸滲以及向碳化鉭的轉化而得到中間層22。抽真空以及脫氣處理優選以與第1形態一樣的條件進行。
然后，將反應室內冷卻至750～1200℃左右，在該溫度下進行CVI處理從而往碳基材1的氣孔內埋入鉭。進行CVI處理時，使反應室內碳基材的溫度為750～1200℃，反應室內的壓力為1.33Pa～1.33kPa。如果溫度為750℃或以上，則鹵化物等鉭原料充分分解從而鉭可以較好地浸滲。另外，在1200℃或以下的溫度且1.33kPa或以下的壓力下，鉭原料氣以適宜的速度分解，鉭擴散到碳基材1中的距離適宜，所以結果鉭易于浸滲至目標深度。供給到反應室內的原料氣在反應室內的碳基材1達到一定的溫度以及壓力之后導入到該反應室內。此時各種氣體流量為，例如TaCl5氣體為20cc/min、氫氣為1000cc/min、氬氣為4000cc/min。通過適宜組合溫度、壓力、各種氣體流量以及處理時間等CVI條件可控制鉭的浸滲深度為1～100μm。例如，為增加鉭的浸滲深度，可列舉降低反應室內的溫度、降低反應室內的壓力，以及使反應室的壓力脈沖式地變化等方式。
浸滲鉭之后，用氫氣以及氬氣充分置換反應室內殘留的鉭原料氣，浸滲的鉭與其周圍存在的碳基材1的碳反應轉化為碳化鉭。轉化時的壓力優選13.3kPa或以上，更優選53.3kPa～101.3kPa。轉化時溫度優選1800℃或以上，更優選2200～3000℃。轉化的時間通常為5～20小時，優選10～20小時。轉化結束后，將反應室內冷卻至形成上述被覆膜3所需的溫度。
在上述氣孔中的鉭轉化為碳化鉭時，該氣孔周圍的碳材料可能同時轉化為碳化鉭。圖11表示此種情形，中間層22也可含有碳基材的氣孔中埋入的碳化鉭221、該碳化鉭221周圍的碳材料轉化為碳化鉭而形成的區域222，以及來自基材的碳保持原狀殘存的區域223。圖13為這種形態的碳材料的斷面的SEM觀察圖像。圖12為沒有中間層的碳材料的斷面的SEM觀察圖像。
如上所述，與鉭的被覆/浸滲相關的CVD法以及CVI法由相似的操作組成，可根據溫度和壓力基本區別CVD法以及CVI法。但是，也有根據溫度和壓力，鉭的被覆和浸滲兩者同時形成，結果如圖9所示的碳基材的表層部分轉化為碳化鉭的層(第1優選中間層21)，與該層21的氣孔中埋入碳化鉭的層(第2優選中間層22)共存的情形，這種形態也包括在本發明中。
<中間層-優選方案3>
圖14圖示由該形態(以下稱為第3形態)形成的碳材料，著重描述第3的優選中間層23。第3形態中，在碳基材1表面形成作為中間層的梯度材料層23。該梯度材料層23具有碳/鉭原子比(以下也稱為C/Ta比)從碳基材1一側向被覆膜3一側連續地或階段性地降低的濃度梯度。換而言之，碳基材1一側C/Ta比較高，越靠近被覆膜3一側C/Ta比越低。這樣，中間層23因C/Ta比在層內不同而有不均一的化學組成分布。該形態中，中間層23的厚度t優選1μm或以上，更優選1～10μm，進一步優選3～5μm。如果厚度t為1μm或以上，則中間層23與碳基材1以及被覆膜3充分密合。梯度材料層23中，與碳基材1非常接近的地方優選與碳基材1極其接近的組成，與被覆膜3非常接近的地方優選與被覆膜3極其接近的組成。具體的是，梯度材料層23中C/Ta比的最大值優選10或10以上，更優選1000以上，最小值優選0.8～1.2。梯度材料層23中C/Ta比超過1.2且但小于10的材料區域優選厚度為1μm或以上。本形態中，梯度材料層23優選與后述的碳化鉭被覆膜3同樣程度地致密。
形成梯度材料層23的方法如下所示。
此處示例的方法(無圖示)包括在碳基材1上通過CVD法邊控制碳與鉭的原子比邊被覆碳化鉭的步驟。CVD法可使用第1形態中說明的圖7所示的高頻感應加熱式真空爐進行。Ta原料氣、氫氣以及氬氣，可使用與第1形態同樣的氣體。作為碳的原料，優選使用烴類氣體，更優選碳數為1～4的烷烴氣體，進一步優選使用CH4、C3H8等。
通常，通過抽真空、加熱、CVD得到中間層23即梯度材料層。抽真空以及脫氣處理優選在與第1形態同樣的條件下進行。然后將反應室內冷卻至750～950℃左右，開始CVD處理。進行CVD處理時，反應室內碳基材1的溫度優選750～950℃，反應室內的壓力優選133Pa～53.3kPa。如果溫度為750℃以上，則C/Ta比易于控制，如果在950℃以下且壓力為53.3kPa以下則碳化鉭不會成為微粉狀，所以可得到優良的梯度材料層23。為得到梯度材料層23，例如CVD處理中，C3H8氣體以200～400cc/min、氫氣以100～2000cc/min、氬氣以2000～5000cc/min的流量供給，控制SiH4氣體單位時間內的供給量在0.01至20cc/min的范圍內逐漸增加，由此可控制C/Ta比。通過適宜組合溫度、壓力、各氣體流量以及處理時間等CVD條件可控制生長速度為1～50μm/hr，從而可形成所需厚度的中間層23。中間層23形成后，可繼續形成碳化鉭的被覆膜3。
實施例以下通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明并不限于這些實施例。
首先，說明在還原性氣體氛圍中進行耐熱沖擊性試驗的方法。耐熱沖擊性試驗的方法有2種，有通常的模擬外延生長的試驗<熱沖擊試驗1>，以及假定在較嚴格條件下的試驗<熱沖擊試驗2>。<熱沖擊試驗2>是在比通常使用更嚴格的條件下的試驗，認為該試驗中不會產生裂紋的碳材料具有非常優良的特性。假設在這種<熱沖擊試驗2>中產生裂紋等，但在<熱沖擊試驗1>中不產生裂紋等的碳材料，仍可認為充分獲得本發明的效果。
真空爐是具有作為反應室的石英管的高頻感應加熱爐，反應室內設置有試驗對象碳材料100。反應室內的壓力降低至0.01Torr以下之后，向反應室內供給3000cc/min氫氣以及500cc/min氨氣的混合氣體，壓力控制在760Torr。
<熱沖擊試驗1>中，將碳材料經感應加熱以150℃/min的升溫速度加熱至1500℃。然后，將碳材料保持1500℃3小時。之后，以300℃/min的降溫速度冷卻至室溫。這樣作為1個循環，實施100個循環(合計約300小時)。
<熱沖擊試驗2>中，將碳材料100經感應加熱以1000℃/min的升溫速度加熱至1500℃。然后，將碳材料100保持1500℃3小時。之后，以300℃/min的降溫速度冷卻至室溫。這樣作為1個循環，實施1000個循環(合計約3000小時)。
將熱膨脹系數為7.8×10-6/K、1000℃基準的氣體釋放壓力為10-6Pa/g、灰分含量為2ppm的直徑66mm、厚度10mm的石墨基板進行上述鹵素處理，然后，以下述表1的CVD條件在該碳基板上形成碳化鉭被覆膜。此時，被覆膜的C/Ta的組成比通過C3H8流量調節至1.0～1.2。使用表1中所示的CVD條件，通過改變反應時間為11、18、25小時使膜厚變成21、34、44μm。然后，進一步在氫氣氛圍中在2000℃下實施熱處理10小時，進一步提高被覆膜3的結晶性。實施例1～3的X射線衍射結果如圖15～圖17所示。X射線衍射中，主要確認(220)面的衍射線，稍微觀察到(111)、(200)、(311)各面的衍射線。具體的是，(220)面的衍射線顯示出最強的衍射強度，(220)面的半值寬度為0.13～0.15。(220)與第2強(311)的強度比，衍射線的強度比為10以上(實施例1)。另外，如表2所示，在混合有氫氣和氨氣的還原性氣體氛圍中<熱沖擊試驗1>之后的氣體透過率為5×10-10～2×10-7cm2/sec。<熱沖擊試驗2>之后的氣體透過率為4×10-10～2×10-7cm2/sec。如此，(220)面顯示最強衍射強度的被覆膜3致密，且氣體的不透過性良好。
如表1所示地改變CVD的條件，并省略形成被覆膜之后的熱處理，除此之外與實施例1～3同樣地制造碳材料。比較例1～3的X射線衍射結果如圖18～圖20所示。與實施例1～3不同，(200)面和(111)面的衍射線得到較強的分布。此時，如表2所示，被覆后碳化鉭被覆膜產生裂紋，混合氫氣和氨氣經<熱沖擊試驗1>之后的氣體透過率為2×10-5～9×10-5cm2/sec，<熱沖擊試驗2>之后的氣體透過率為2×10-4～7×10-4cm2/sec，在致密性上有所欠缺，通過石墨基材的氣化反應確認重量的減少。如此，除碳化鉭結晶主要取向于(220)面的情形以外，致密性較差。
表1

表2
在與實施例1～3中使用的同樣的碳基材1上通過CVD法形成碳化鉭被覆膜3。CVD條件為，溫度固定為850℃、壓力固定為1330Pa，改變C3H8和TaCl5的流量使碳化鉭的生長速度在1～30μm/hr的范圍變化。實施例4～6中，被覆膜3形成后，在氫氣氛圍中在2000℃下熱處理10小時。由X射線衍射檢測得到的被覆膜3的晶體結構，結果(220)面的衍射線的強度比最強，為第2強的衍射線的4倍或4倍以上的強度。如表3所示，被覆膜3的(220)面的衍射線的半值寬度為0.11～0.14°的范圍。這樣的被覆膜在還原性氣體氛圍中耐熱沖擊試驗前均不會產生裂紋及剝離，是較理想的。特別是顯示出0.2°或以下的較小半值寬度的被覆膜，經<熱沖擊試驗1>以及非常嚴格條件的<熱沖擊試驗2>之后也不會產生裂紋和剝離，是非常理想的。
實施例7～8中，在與實施例1～3中使用的同樣的碳基材1上通過CVD法形成碳化鉭被覆膜3。CVD條件為，溫度固定為850℃、壓力固定為1330Pa，改變C3H8和TaCl5的流量使碳化鉭的生長速度在31～50μm/hr的范圍變化。實施例7～8中，省略在氫氣氛圍中的熱處理。由X射線衍射檢測所得到的被覆膜3的晶體結構，結果(220)面的衍射線的強度比最強，通過改變生長速度，使如表3所示的晶體的生長程度(結晶性)發生變化，半值寬度為0.31～0.75°。實施例7～8為半值寬度較大的被覆膜，經非常嚴格條件的<熱沖擊試驗2>之后發現氣體透過率的增加(實施例8)，但為經<熱沖擊試驗1>之后不產生裂紋和剝離的理想的被覆膜，實用時質量是沒有問題的。
表3
使用具有表4中所示的特性的各種石墨基材1制造碳材料100。在具有表4中所示的各種熱膨脹系數(CTE)的直徑60mm、厚度10mm的石墨基板上實施上述鹵素處理，使石墨基材的灰分含量在10ppm以下。但是，實施例18中省略該鹵素處理，石墨基材1的灰分含量為16ppm。在與實施例1～3同樣的條件下在基板上形成碳化鉭被覆膜3(厚度43μm)。被覆膜3的C/Ta的組成比通過C3H8流量調節為1.0～1.2。形成被覆膜3之后，在氫氣氛圍中在2000℃下實施熱處理10小時。實施例9～18的被覆膜中(220)面均顯示出最強衍射強度，且為第2強衍射線的4倍或4倍以上的強度，(220)面的半值寬度在0.2°或以下。如表4所示，所有碳基材100在<熱沖擊實驗1>后均未產生裂紋和剝離，可確認均為理想的材料。
表4

*)測定溫度范圍為293～1273K。
以下進一步列舉實施例。說明以下實施例中進行的評價方法。
(顯微鏡觀察)用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察制造的碳材料100的表面，評價有無裂紋和剝離。另外，使用SEM進行斷面觀察測定中間層2的厚度。SEM裝置使用日立制造的S-3200N。測定裂開后和研磨后的斷面的二級電子圖像(SEI)以及背散射電子圖像(BEI)。特別是根據背散射電子圖像可利用元素依存性，其結果可二維地把握觀察面的化學組成，結果中間層2的化學組成分布變得一目了然。利用這點，特別著眼于碳及碳化鉭來評價碳化鉭的轉化和浸滲深度。
(X射線分析)
進一步地，通過使用X射線微量分析儀(XMA)進行斷面觀察，測定碳化鉭的轉化和浸滲深度，以及梯度材料層的厚度。作為XMA裝置使用堀場制作所制造的EMAX-7000。在裂開后和研磨后的斷面內的特定在線分析中測定碳和鉭的摩爾比，評價中間層的深度和膜厚。
(俄歇電子分光法)并用俄歇電子分光法(AES)及利用惰性氣體的濺射法實施從表面至碳基材1內部的深度方向分析，測定深度方向的碳和鉭的摩爾比，評價中間層2的深度和膜厚。以下的實施例中，使用俄歇電子分光裝置(ULVAC-PHI公司制造的PHI700)。俄歇電子分光法中，在高真空中向試樣表面照射電子束使試樣表面的原子內層電子激發。由外層電子填補到由此產生的空軌道上時產生電子。該產生的電子稱為俄歇電子，俄歇電子的動能是元素固有的。因此，通過檢測該動能，可進行距表面數nm區域的元素分析。
(耐熱沖擊性試驗)以下的實施例中在還原性氣體氛圍的耐熱沖擊性試驗，按上述<耐熱沖擊性試驗2>的步驟實施。但是，升溫以及高溫的循環實施1000～3000個循環(合計1000～3000小時)。該循環之后由上述SEM進行表面觀察，評價碳化鉭被覆膜3有無裂紋及剝離。
將熱膨脹系數為7.8×10-6/K、1000℃基準的氣體釋放壓力為10-6Pa/g、灰分含量為2ppm的直徑60mm、厚度10mm的石墨基板1經過上述鹵素處理之后，通過CVD法在該石墨基板1上被覆鉭。作為此時CVD的條件，使反應溫度為1250℃，反應壓力為4.00kPa、TaCl5氣體的供給量為20cc/min，氫氣的供給量為1000cc/min，氬氣的供給量為4000cc/min。通過將反應時間變為0.5～34小時，使鉭的被覆厚度即被覆的鉭的重量發生如下述表5所示的變化。然后，在101.3kPa的氬氣氛圍中，2200℃下處理20小時。由此，石墨基板1表面部分的碳與浸滲的鉭進行反應而轉化為碳化鉭，形成多孔的碳化鉭層(中間層2)。得到的中間層2的厚度如表5所示。之后在中間層2上用CVD法形成由C/Ta的組成比為1～1.2、厚度為42μm的碳化鉭組成的致密的碳化鉭被覆膜3。作為此時的CVD條件，使反應溫度為850℃，反應壓力為1.33kPa、反應時間為24小時，TaCl5氣體的供給量為20cc/min，C3H8氣體的供給量為250cc/min，氫氣的供給量為1000cc/min，氬氣的供給量為4000cc/min。然后，在氫氣氛圍中在2000℃下熱處理10小時，得到碳材料100。
將得到的碳材料100進行上述耐熱沖擊實驗。首先，將全部樣品進行1000個循環的試驗，然后，反復循環至被覆膜3上產生裂紋和剝離。若達到3000個循環被覆膜3上仍未產生裂紋和剝離，則在該時間點終止試驗。從表5中總結的實驗結果可知，具有中間層2的碳材料100的被覆膜較堅固。另外，由X射線衍射檢測實施例19的被覆膜3的晶體結構，發現(220)面的衍射線的強度比最強，為第2強衍射線的約310倍的強度，(220)面的衍射線的半值寬度約為0.13°。
表5
將與實施例19中使用的同樣的石墨基板1進行上述鹵素處理之后，通過CVI法在石墨基板1的表層部分的氣孔中埋入鉭。作為CVI的條件，使反應溫度為800℃，反應壓力為133.3Pa、TaCl5氣體的供給量為20cc/min，氫氣的供給量為1000cc/min，氬氣的供給量為4000cc/min。通過將反應時間變為15～150小時，鉭的埋入深度，即埋入鉭的重量發生如下述表6所示的變化。然后，在101.3kPa的氬氣氛圍中在2200℃下處理20小時。由此，氣孔中埋入的鉭與其周圍的碳進行反應轉化為碳化鉭，形成在碳基材中埋入碳化鉭的結構的中間層2。得到的中間層2的厚度如表6所示。然后在中間層2上實施與實施例19同樣的CVD處理、熱處理，得到具備由碳化鉭組成的被覆膜3的碳材料100。
將得到的碳材料100進行與實施例19同樣的耐熱沖擊實驗。從表6中總結的試驗結果可知，具有中間層2的碳材料100的被覆膜3堅固。
表6
將與實施例19中使用的同樣的石墨基板1進行上述鹵素處理之后，通過CVD法在石墨基板1上形成梯度材料層23。梯度材料層23如表7中所示，形成濃度梯度使C/Ta之比隨著離石墨基板1一側越遠而連續地變小。此時作為CVD的條件，使反應溫度為850℃，反應壓力為1.33kPa、C3H8氣體的供給量為250cc/min，氫氣的供給量為1000cc/min，氬氣的供給量為4000cc/min。反應時間為1～9小時形成1～9μm的中間層。該CVD中，通過改變SiH4氣體的供給量得到梯度材料層23。例如，為了得到C/Ta比從1000變成1的濃度梯度，使SiH4氣體的流量與反應時間成比例地從0.02連續地增加至20cc/min。
然后，在中間層23上實施與實施例19同樣的CVD處理、熱處理，得到具有由碳化鉭組成的被覆膜3的碳材料100。
將得到的碳材料100進行與實施例19同樣的耐熱沖擊實驗。從表7中總結的試驗結果可知，具有中間層23的碳材料100的被覆膜3堅固。
表7

*)梯度材料層中C/Ta比的最大值和最小值本申請以日本申請的特愿2005-36838、特愿2005-179866以及特愿2005-255744為基礎，通過引用將這些專利申請的內容全部包含在本說明書中。
權利要求
1.一種碳化鉭被覆碳材料，其含有碳基材和形成在該碳基材上的被覆膜，所述被覆膜由碳化鉭的(220)面相對于其他的米勒晶面特異地生長的碳化鉭晶體構成，被覆膜的X射線衍射圖中，碳化鉭的(220)面的衍射線顯示出最大的衍射強度。
2.根據權利要求1所述的碳材料，其中被覆膜的X射線衍射圖中，碳化鉭的(220)面的衍射線的半值寬度為0.2°或以下。
3.根據權利要求1或2所述的碳材料，其中被覆膜的X射線衍射圖中，碳化鉭的(220)面的衍射線顯示出第2高衍射線的衍射強度的4倍或4倍以上的強度。
4.根據權利要求1～3中任一項所述的碳材料，其中被覆膜的氮氣透過率為10-6cm2/sec或以下。
5.根據權利要求1～4中任一項所述的碳材料，其中被覆膜的厚度為10～100μm。
6.一種碳化鉭被覆碳材料的制造方法，其包括將碳基材和形成在該碳基材上由碳化鉭組成且X射線衍射圖中碳化鉭的(220)面的衍射線顯示出最大衍射強度的被覆膜，進行1600～2400℃的熱處理從而提高被覆膜的碳化鉭的結晶性的步驟。
7.一種碳化鉭被覆碳材料，其含有碳基材；形成在碳基材上的由含碳和鉭的組合物構成的中間層；和形成在中間層上的由含碳化鉭的組合物構成的被覆膜。
8.根據權利要求7所述的碳材料，其中中間層和被覆膜相比，其化學組成分布更不均勻。
9.根據權利要求7或8所述的碳材料，其中中間層和被覆膜相比，其具有更多孔。
10.根據權利要求9所述的碳化鉭被覆碳材料，其中中間層為碳基材的表層部分轉化為碳化鉭而得到的多孔層。
11.根據權利要求8所述的碳材料，其中中間層為碳基材的表層部分的氣孔中埋入碳化鉭而得到的層。
12.根據權利要求7～11中任一項所述的碳材料，其中中間層為具有碳/鉭原子比從碳基材一側向被覆膜一側連續地或階段性地降低的濃度梯度的梯度材料層。
13.根據權利要求12所述的碳材料，其中梯度材料層中碳/鉭的原子比的最大值為10或10以上，最小值為0.8～1.2。
14.根據權利要求7～13中任一項所述的碳材料，其中中間層的厚度為1μm或以上。
15.根據權利要求7～14中任一項所述的碳材料，其中被覆膜為碳化鉭的化學蒸鍍膜。
16.根據權利要求7～15中任一項所述的碳材料，其中被覆膜中碳/鉭的原子比為0.8～1.2。
17.根據權利要求7～16中任一項所述的碳材料，其中被覆膜的X射線衍射圖中，碳化鉭的(220)面的衍射線顯示出最大的衍射強度。
18.根據權利要求17所述的碳材料，其中被覆膜的X射線衍射圖中，碳化鉭的(220)面的衍射線顯示出第2高衍射線衍射強度的4倍或4倍以上的強度。
19.根據權利要求17或18所述的碳材料，其中被覆膜的X射線衍射圖中，碳化鉭的(220)面的衍射線的半值寬度為0.2°或以下。
20.根據權利要求17～19中任一項所述的碳材料，其中被覆膜為碳化鉭的化學蒸鍍膜經1600～2000℃的加熱處理而得到的被覆膜。
21.根據權利要求17～20中任一項所述的碳材料，其中通過從20℃加熱到1000℃測定被覆膜的熱膨脹系數為6.9×10-6～7.8×10-6/K。
全文摘要
本發明的目的是提供一種在高溫下，對于還原性氣體具有較好的耐腐蝕性以及耐熱沖擊性的碳化鉭被覆碳材料及其制造方法。根據本發明提供一種碳化鉭被覆碳材料，其含有碳基材，以及在上述碳基材上直接或通過中間層形成的被覆膜。被覆膜由碳化鉭的許多微晶體致密地聚集而形成，優選被覆膜的X射線衍射圖中，基于碳化鉭的(220)面的衍射強度顯示出最大的強度，更優選上述衍射強度顯示出第2高強度的衍射強度的4倍或4倍以上的強度。
文檔編號C04B41/89GK1942415SQ200680000138
公開日2007年4月4日 申請日期2006年2月7日 優先權日2005年2月14日
發明者藤原廣和, 山田典正, 阿部純久 申請人:東洋炭素株式會社