專利名稱：：無機紅外材料及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種無機紅外材料及其制備方法，特別涉及一種對不同波段紅外光的吸收(反射)強度會產生顯著差別的紅外材料，該無機紅外材料可用作功能性顏料。
背景技術：
：復合無機色料/顏料(ComplexInorganicColor/Pigments,CICP)廣泛應用于搪瓷、玻璃、陶瓷、塑料、油漆、高級油墨、高級美術顏料、永久性色標和遠紅外材料、粉末涂料等行業。復合無機顏料一般是采用相應的金屬氧化物和/或金屬碳酸鹽混合后在一定溫度下煅燒而成。有時為了改善顏料的某些性能或降低成本，還需要向煅燒原料中加入共熔劑、稀釋劑等。煅燒出來的材料經過球磨、濕磨或干磨等方法制成細粉后即得到復合無機色料。由于上述復合無機材料多作為顏料或色料用于相關領域，目前對于復合無機材料的研究也就多集中在對該材料的著色等相關特性的改進。US5006175公開了一種具有高紅外反射性能的褐色金紅石結構顏料的合成方法。這種復合無機顏料中含有40-50%的鈦、2.3-4.5%的錳、7.3-11%的鴒、0.05-5%的鋰以及0.1-20%的鈰。合成出的這種顏料對700nm后的紅外光具有較強的反射能力，用于聚氯乙烯中，由于顏料對紅外光的高反射率，可以克服因聚氯乙烯吸收紅外光后導致自身的氧化和降解而造成聚氯乙烯在較短時間內變脆和開裂的問題。US5080718公開了一種經驗分子式為AxByCz的無機復合顏料的合成方法。其中A選自鈷、鎳、銅、鋅、鎘、鐵、錳等，B選自鋁、鉻、鉬、鐵、釩、錳等，C選自氧、硫、灑、碲等。x是l、2或3,y是2或3，z大于3。這種顏^"的制作過程是先將A和B的可溶性鹽溶于水中，然后加入;咸液，將A和B共沉淀，將沉淀洗清，低溫干燥，然后在500°C-1200°C(尤其是在600。C-900°C)的范圍內將共沉淀煅燒5-30分鐘，再將所得煅燒物粉碎，即得到一種具有很好的著色力、并且對紅外光的反射性能也很好的顏料。US6235106公開了一種合成藍相鐵-鉻黑顏料的方法，其中鐵與鉻的重量比為1:1至5:1,并且還含有少量的錳，將鐵、鉻、錳的氧化物混合均勻，在700-1300。C的溫度下煅燒1-5小時，制得的藍相鐵-鉻黑顏料耐候性好，對紅外光的反射率高。JP5209173公開了一種藍色顏料的合成方法，主要是在氯化鈷和氯化鋅混合溶液中加入草酸，將鈷和鋅共沉淀，然后將共沉淀干燥，再與無水二氧化硅混合，在1000。C下煅燒1小時，將煅燒產物粉碎，即得一種對硫化鋅類熒光材料具有良好粘結力和著色力的藍色顏料。可以看到，以上技術方案都是將所欲解決的技術問題確定在提高無機顏料的著色特性、顏料與基材的粘結性能等方面，上述各種使用無機金屬氧化物合成的復合無機色料，對紅外光的反射率高，得到所述效果主要利用的是其對紅外光的反射性質。這些顏料對不同波段紅外光的吸收都較弱，且在紅外光范圍內對不同波段紅外光的吸收(反射)強度一般沒有明顯的反差，所以也沒有將復合無機顏料用于生產防偽產品，尤其是用于防偽要求很高的有價證券等制品的制作。
發明內容本發明所要解決的技術問題在于研究提供一種對不同波段紅外光的吸收(反射)強度呈現顯著差別的無^L紅外材料，這種紅外材料對某些特定波段紅外光具有較強吸收，同時對另外波段紅外光具有較強反射性質，可以作為一種功能顏料用于防偽產品，例如防偽油墨，從而提高防偽的技術含量。本發明同時提供了上述無機紅外材料的合成方法，使合成產物能具有更顯著的紅外吸收-反射特征。本發明還提供了上述無機紅外材料在生產防偽產品中的應用。為解決上述技術問題，本發明提供了一種對不同波段紅外光的吸收(反射)強度呈現顯著差別的無機紅外材料，其化學組成的經驗分子式為AxByCzDm，式中x為l-3、y為l-5、z為0-2、m>3;該經驗分子式中的A選自金屬元素鐵、鈷、鎳、錳和錫中的至少一種；B選自金屬元素鉻、銅、鎢、銻、鋁、鈦、鋅、鋰和鍶中的至少一種；C選自金屬元素鈣、4美、鈉、4甲和鋇中的至少一種；D選自元素氧、氟、氯和石克中的至少一種，但至少包括氧。根據本發明的優選具體實施方案，本發明的無機紅外材料化學組成經驗分子式中x和y的比例為5:2-1:4。本發明提供的紅外材料為化學組成中至少包括二種金屬元素以及氧元素的無機復合顏料，所提供的顏色取決于所包含的金屬元素種類。檢測結果顯示，該無機復合顏料在紅外光區域內對不同波段紅外光的吸收(反射)強度具有明顯的反差，而這樣的紅外特征對于普通色料來說一般是不具備的。該特征在防偽技術研究和實施中具有重要意義。本發明的無機紅外材料是一種采用包括選定金屬元素的氧化物和/或碳酸鹽的原料混合后在60CrC-1300。C范圍內煅燒l-10小時后的產物。進一步，所述原料中含有0wt。/。至10wt。/。的用于提供金屬元素C的金屬氟化物、金屬氯化物或金屬硫酸鹽。經過對化學組成的篩選和煅燒條件的確定，本發明的無機紅外材料具有獨特的紅外特性，即，對不同波段紅外光的吸收(反射)強度呈現顯著差別的無機紅外材料。更具體地，該紅外材料在720nm至2500nm的波長范圍內對不同波長紅外光的吸收強度存在差別，并且會存在有在兩個不同波長下的吸收強度值相差0.2或0.2以上的紅外吸收特性，更優選是存在有在750nm至2000nm的波長范圍內兩個不同波長下的吸收強度值相差0.3或0.3以上的紅外吸收特性。這樣的吸收強度變化體現在紅外吸收曲線中足以看到明顯的反差。本領域技術人員都理解，一種紅外材料在某一波長下的吸收強度小，那么其在該波長下的反射強度就會較高。所以，以上對本發明的無機紅外材料的吸收強度改變特性描述也適用于相應的反射強度變化特性。根據本發明的優選具體實施方案，所述無機紅外材料中含有鈷元素和氧元素，并含有鉻元素、鋁元素、鋅元素和鈦元素中的至少一種。更優選地，所述無機紅外材料的經驗分子式為CoxByOm,式中的B為Cr和/或Al;該材料中Co與B的摩爾比優選為5:2-1:4。本發明的無機材料作為一種特殊顏料，原材料主要成分為無機金屬氧化物和/或金屬碳酸鹽，經高溫煅燒后化學性質穩定，耐酸堿、耐次氯酸鈉、耐急、耐洗衣^=分、耐熱水、耐有^W容劑、耐光性能優良。本發明的另一方面是將這種對不同波段紅外光的吸收(反射)強度具有明顯反差的無機紅外顏料用于一些防偽要求較高的產品的生產，例如用于生產紅外防偽油墨，通過印刷在有價證券上，使產品擁有了技術含量更高的紅外防偽特征，增加了仿冒的難度。對于管理甄別部門，該紅外特征可通過相應檢測器判斷和鑒別，實現機讀，檢測過程簡單易行，效果明顯。本發明同時提供了所述無機紅外材料的制備方法，包括將包括選定金屬元素的原料(可以是包括選定金屬元素的氧化物和/或碳酸鹽等)按比例混合后在60(TC-130(TC范圍內煅燒1-10小時，收取煅燒產物。在本發明的無機紅外材料的制備方法中，所述混合原料中包含選定金屬元素A和B的氧化物和/或碳酸鹽，金屬元素A和B的摩爾比例為3:1-1:5,優選5:2-l:4;原料中還可含有原料總質量0%至10%的用于提供金屬元素C的金屬氟化物、金屬氯化物或金屬硫酸鹽。混合后的原料在高溫下煅燒，煅燒溫度60(rC-1300。C，優選700-1200。C;煅燒時間l-10小時左右，優選2-8小時。本發明中，優選采用梯度升溫方式進行煅燒。所述煅燒可以在惰性氣氛下進行，也可以直接在大氣氣氛下完成。本發明的紅外無機材料通常需要較高的煅燒溫度，以使煅燒產物能顯現出上述紅外特性。在上述條件范圍內通過調整煅燒溫度與煅燒時間的匹配得到要求的煅燒產物，為縮短煅燒時間，煅燒溫度一般提高到850。C以上。煅燒后的產物經自然冷卻，即得到本發明的無機紅外材料。針對應用方式的要求，所述煅燒產物還可進一步經粉碎、過篩等必要加工。本發明的無機紅外材料，還可廣泛應用于搪瓷、玻璃、陶瓷、塑料、油漆、高級油墨、高級美術顏料、永久性色標和遠紅外材料、粉末涂料等行業。由于本發明的無機紅外材料對不同波段紅外光吸收(反射)具有明顯反差的紅外特征可通過相應檢測器(例如通常所用的紫外-可見-近紅外分光光度計及相應紅外;f企測器等)檢測、判斷和鑒別，實現機讀。將該無機紅外材料應用于防偽產品中，可以通過判斷由本發明的無機防偽材料制成的防偽標記對不同波長紅外光吸收強度的差值是否大于設定值來判斷產品真偽，檢測過程簡單易行，效果明顯。圖1為實施例1合成的無機紅外材料的紅外吸收光錯。圖2為實施例4合成的無機紅外材料的紅外吸收光譜。具體實施例方式下面通過具體實施例進一步詳細說明本發明的無機紅外材料的特點及其制備方法，但本發明并不因此而受到任何限制。實施例1稱取6.4g三氧化二鈷，7.2g三氧化二鉻，6.4g氧化鋁，將上述物質混合均勻，然后將該混合物在800。C煅燒4小時。自然冷卻至室溫，得到本發明的紅外無機顏料。該材料的紅外吸收光譜如圖1。實施例2稱取8g三氧化二鈷，12g氧化鋁，將上述物質混合均勻，然后將該混合物在850。C煅燒3小時，然后升溫至1200。C再煅燒4小時。自然冷卻至室溫，得到本發明的無機紅外顏料。實施例3稱取8g三氧化二鈷，12g三氧化二鉻，將上述物質混合均勻，然后將該混合物在S50。C煅燒3小時，然后升溫至1200。C再煅燒4小時。自然冷卻至室溫，得到本發明的無機紅外顏料。實施例4稱取5g三氧化二鈷，10g三氧化二鉻，5g氧化鋁，將上述物質混合均勻，然后將該混合物在氮氣氛下于100(TC煅燒6小時。自然冷卻至室溫，得到本發明的無機紅外顏料。該材料的紅外吸收光譜如圖2。實施例5稱取10g三氧化二鈷，5g三氧化二4^，5g氧化鋁，將上述物質混合均勻，然后將該混合物在100(TC煅燒6小時。自然冷卻至室溫，得到本發明的無才幾紅外顏料。實施例6稱取6.4g三氧化二鈷，7.2g三氧化二鉻，6.4g氧化鋁，0.7g氟化鋇，將上述物質混合均勻，然后將該混合物在100(TC煅燒5小時。自然冷卻至室溫，得到本發明的無機紅外顏料。實施例7稱取15g三氧化二鈷，2.0g三氧化二鉻，3.0g氧化鋁，將上述物質混合均勻，然后將該混合物在950'C煅燒2小時、升溫至1000'C煅燒2小時、最后升溫至1050。C煅燒2小時。自然冷卻至室溫，得到本發明的無機紅外顏料。實施例8稱取6.4g三氧化二鈷，6.8g三氧化二鉻，3.3g二氧化鈦，4.5g氧化鋅，0.5g氟化鋇，將上述物質混合均勾，然后將該混合物在1000。C煅燒6小時。自然冷卻至室溫，得到本發明的無機紅外顏料。實施例9稱取10g碳酸鈷，10g氧化鋁，將上述物質混合均勻，然后將該混合物在120(TC煅燒3小時。自然冷卻至室溫，得到本發明的無機紅外顏料。實施例10分別取實施例1至實施例9所合成的無機紅外顏料2.5g,酚醛樹脂油2.5g，膠質碳酸釣5g,用平磨儀研磨均勻，即分別得實施例1至實施例9的基墨，分別將這些基墨在樣品紙上刮樣，于80。C下將樣品烘干，用紫外-可見-近紅外分光光度計測量樣品對不同波長紅外光的吸收度。表1:按上述方法所制基墨刮樣烘干后樣品對1000nm和1400nm紅外光吸收度的差值。<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>木實施例6的產物中各種元素的摩爾比應為Co:(Cr+Al):Ba:(O+F"l:2.86:0.052:5.88。**實施例8中的]3為鉻、鋅、鈦三種元素，產物中各種元素的摩爾比應為Co:(Cr+Zn+Ti):Ba:(0+F)=l:2.41:0.037:5.10。由于用基墨刮樣后樣品的厚度不一致，會造成吸收度測定上的差異，但從表l中以1000nm和1400nm的吸收度差值作為示例已經能體現出本發明無機紅外顏料的紅外特性。權利要求1、一種無機紅外材料，其化學組成的經驗分子式為AxByCzDm，式中x為1-3、y為1-5、z為0-2、m≥3；該經驗式中的A選自金屬元素鐵、鈷、鎳、錳和錫中的至少一種；B選自金屬元素鉻、銅、鎢、銻、鋁、鈦、鋅、鋰和鍶中的至少一種；C選自金屬元素鈣、鎂、鈉、鉀和鋇中的至少一種；D選自元素氧、氟、氯和硫中的至少一種，但至少包括氧。2、根據權利要求1所述的無機紅外材料，其中，所述經驗分子式中含有鈷元素和氧元素，并含有鉻元素、鋁元素、鋅元素和鈦元素中至少一種。3、根據權利要求1或2所述的無機紅外材料，其中，該紅外材料在720nm至2500nm的波長范圍內對不同波長紅外光的吸收強度存在差別，并且會存在有在兩個不同波長下的吸收強度值相差0.2或0.2以上的紅外特性。4、根據權利要求3所述的無機紅外材料，其中，該紅外材料在750nm至2000nm的波長范圍內對不同波長紅外光的吸收強度存在差別，并且會存在有在兩個不同波長下的吸收強度值相差0.3或0.3以上的紅外特性。5、根據權利要求1或2所述的無機紅外材料，其中，所述經驗分子式中x和y的比例為5:2-l:4。6、根據權利要求1或2所述的無機紅外材料，其中，該無機紅外材料化學組成的經驗分子式為CoxByOm，式中的B為Cr和/或A1，而x、y和m的定義不變。7、根據權利要求6所述的無機紅外材料，其中，Co與B的摩爾比為5:2-l:4。8、根據權利要求1或2所述的無機紅外材料，其為釆用包括選定金屬元素的氧化物和/或碳酸鹽的原料混合后在600。C-130(TC范圍內經過煅燒l-10小時的產物。9、根據權利要求8所述的無機紅外材料，其中，所述原料中含有原料總質量0%至10%的用于提供金屬元素C的金屬氟化物、金屬氯化物或金屬硫酸鹽。10、前述任一項權利要求所述的無機紅外材料的制備方法，包括將包括選定金屬元素的氧化物和/或碳酸鹽的原料按比例混合后在600。C-1300。C范圍內煅燒1-10小時，收取煅燒產物。11、根據權利要求10所述的制備方法，其中，所述原料中含有0%至10%的用于提供金屬元素C的金屬氟化物、金屬氯化物或金屬硫酸鹽。12、根據權利要求10或11所述的制備方法，其中，對所述原料的煅燒溫度為700。C-1200。C,煅燒時間2-8小時。13、根據權利要求IO或11所述的制備方法，其中，所述煅燒方式為梯度升溫。14、根據權利要求IO或11所述的制備方法，其中，所述煅燒是在惰性氣氛下或直接在大氣氣氛下完成。15、權利要求1-9任一項所述無機紅外材料在生產防偽產品中的應用。16、根據權利要求15所述的應用，其中，所述防偽產品包括紅外防偽油墨。全文摘要一種無機紅外材料，其化學組成經驗分子式為A<sub>x</sub>B<sub>y</sub>C<sub>z</sub>D<sub>m</sub>，式中x為1-3、y為1-5、z為0-2、m≥3；該化學式中的A選自金屬元素鐵、鈷、鎳、錳和錫中的至少一種；B選自金屬元素鉻、銅、鎢、銻、鋁、鈦、鋅、鋰和鍶中的至少一種；C選自金屬元素鈣、鎂、鈉、鉀和鋇中的至少一種；D選自元素氧、氟、氯和硫中的至少一種，但至少包括氧。該無機紅外材料是將包括選定金屬元素的氧化物和/或碳酸鹽的原料按比例混合后在600-1300℃范圍內煅燒1-10小時后得到的煅燒產物，對720-2500nm范圍內不同波段紅外光的吸收(反射)具有明顯反差，利用該紅外特性，本發明的無機材料可用于生產防偽產品例如紅外防偽油墨等。文檔編號C04B35/01GK101195535SQ20061016494公開日2008年6月11日申請日期2006年12月8日優先權日2006年12月8日發明者劉衛東,樂周,周基煒,莉張,歡李,柯光明,趙紅梅申請人:中國印鈔造幣總公司