專利名稱：鐵碳復合物、包括所述鐵碳復合物的碳材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種包含鐵化合物如碳化鐵或鐵的鐵碳復合物，以及一種包括上述鐵碳復合物的碳材料。
背景技術：
碳納米管是一種其中石墨片層(即單層石墨層(graphene sheet)或具有石墨結構的碳原子平面)被卷曲成管狀的中空碳物質。這些管的直徑在納米尺度，而且管壁為石墨結構。這些碳納米管是在1991年由SumioIijima博士發現的。其中管壁結構由閉合成管狀的單個石墨片層組成的碳納米管稱為單壁碳納米管，而那些由許多分別閉合成管狀的石墨片層組成的，且逐個嵌套的碳納米管稱為嵌套多壁碳納米管。
與嵌套多壁碳納米管類似而碳管壁結構不同的碳管已有報道，其中石墨管壁結構為卷軸形式。
為提高其在導電體等領域的電性能和磁性能，最近幾年，人們已嘗試將金屬填充到這些碳納米管(下文有時簡稱為“CNTs”)等的管壁所形成的內部空間。
例如，日本專利號2,546,114公開了一種含有雜質的碳納米管，其中不是碳的物質，比如金屬，被包覆在嵌套多壁碳納米管中心的空腔中。這種含有雜質的碳納米管是通過下述方法制備的在嵌套多壁碳納米管的末端的碳原子用蓋封閉，或者在蓋子的移動過程中或移走后，通過蒸汽沉積一種不是碳的物質，并通過熱擴散將該物質從碳納米管的末端引入位于碳納米管中央的空腔中。
日本未審專利公開號1997-142819披露了分別由直徑為10nm到1μm，且長度為1～100μm的碳納米管和在所述碳納米管中所含的雜質組成的碳管。這些含雜質的碳納米管是這樣制備的以具有基本上為直線的通道的無機物作為模板，通過在通道壁上涂覆一層有機物，并通過加熱來碳化有機物，或者在通道內將氣態碳氫化合物進行氣相碳化以沉積一薄層碳膜，從而形成碳管，然后，將所述雜質的溶液或熔融體與管接觸，以將雜質填充到碳納米管的空腔中(并在填充之前或之后通過溶解將無機物除去)。
日本未審專利公開號2000-204471公開了分別由直徑為1～100nm和長軸長度與直徑比至少為50的金屬線材料組成的細金屬導線，更具體地，它公開了一種被碳管包覆的細金屬導線。這種被碳管包覆的細金屬導線的制備方法基本上與上述日本未審專利公開號1997-142819公開的方法一樣。該方法包括第一步，在具有基本上為直線的通道的無機物的通道壁上形成管狀碳；第二步，在該管狀碳內沉積金屬。
然而，上述現有技術的方法需要至少兩個步驟，即首先形成碳管，然后填充雜質，所以這些方法在管理和控制步驟方面都很復雜，而且會導致低產率。另外，上述日本未審專利公開號1997-142819和2000-204471公開的制備方法需要一個步驟，即通過溶解除去作為模板的無機物。
另外，迄今為止，還未研究成功這樣的方法，利用該方法可獲得超過毫克量級的復合物，該復合物包括金屬，特別是鐵或者鐵化合物，所述金屬被包含在管狀碳材料如碳納米管的管壁形成的內部空間。因此，關于這樣的碳-金屬復合物的實際研究還未開展，其中在管狀碳材料的內部空間填充有金屬或類似物。
本發明的主要目的是提供一種在其碳管的大部分內部空間填充有鐵或者鐵化合物的復合物、一種包含這種復合物的碳材料、以及它們的制備方法。
發明內容
根據上述現有技術的狀況，發明人經過研究，發現了以下內容1)一種包括鐵碳復合物的碳材料可采用單一步驟制備，所述復合物分別由碳管和填充在碳管中的鐵或者碳化鐵組成，所述步驟為(1)在壓力調至10-5Pa～200kPa的反應爐中，將鹵化鐵在惰性氣氛下加熱到600～900℃，并調整反應爐內的氧氣濃度，使得B/A比為1×10-10～1×10-1，其中A表示反應爐容積(升)，B表示氧量(Ncc)，(2)向反應爐內通入惰性氣體，壓力在10-5Pa～200kPa，向其中導入可熱解的碳源，并在600～900℃進行熱處理。
2)在上述步驟(2)后的冷卻步驟中，將冷卻速度控制在特定范圍，制得由碳組成的管，該管是由許多石墨片層組成的碳管，它可以看作是由多個(通常是許多)拼湊結構(patchwork)或紙型結構(papier-mache-like)的薄片狀石墨層組成的。在本說明書中，這些碳管被稱為“納米片狀碳管”。這些納米片狀碳管是和單壁碳納米管(其中單層石墨閉合為圓筒形)在結構上完全不同的管狀碳材料，也不同于同心圓筒形或嵌套的多壁碳納米管(其中多個石墨層分別閉合為圓筒形)。
3)至于在納米片狀碳管中的內部空間(也就是，由納米片狀碳管的管壁形成的內部空間)，大部分(特別是10～90％)的內部空間被鐵或者碳化鐵填充形成鐵碳復合物。
4)在上述步驟(2)后，在惰性氣氛下進行熱處理，并以特定冷卻速度冷卻，制得由碳組成的管，該管為嵌套結構的多壁碳納米管。多壁碳納米管的大部分(特別是10～90％)內部空間被鐵或者碳化鐵填充形成鐵碳復合物。
5)上述復合物分別由碳管和包含在碳管中的金屬(尤其是鐵或碳化鐵)組成，所述碳管選自納米片狀碳管和嵌套多壁碳納米管，所述復合物可用作能在低電場中發射高電流密度電子的電子發射材料。
本發明是在這些發現的基礎上，通過進一步研究獲得的，它提供了下列鐵碳復合物及其制備方法。
項1.一種鐵碳復合物，其由(a)選自納米片狀碳管和嵌套多壁碳納米管的碳管和(b)碳化鐵或鐵組成，其中碳管的內部空間10～90％被碳化鐵或鐵填充。
項2.根據上述項1的鐵碳復合物，其形狀為直線型，外徑為1～100nm，碳壁厚度為49nm或更小，碳壁厚度在整個長度方向上基本相同，長徑比L/D為5～10,000，其中L代表長度，D代表外徑。
項3.根據上述項1或項2的鐵碳復合物，其中在六邊形碳層之間的平均間距(d002)為0.34nm或更小，這可以通過X射線衍射儀在組成鐵碳復合物的碳管的管壁上測定得到。
項4.根據上述項1至項3中任一項的鐵碳復合物，其中組成鐵碳復合物的碳管為納米片狀碳管。
項5.根據上述項1至項3中任一項的鐵碳復合物，其中組成鐵碳復合物的碳管為嵌套多壁碳納米管。
項6.一種包括鐵碳復合物的碳材料，所述鐵碳復合物由(a)選自納米片狀碳管和嵌套多壁碳納米管的碳管和(b)碳化鐵或者鐵組成，其中每根碳管的內部空間10～90％被碳化鐵或者鐵填充。
項7.根據上述項6的碳材料，其中Ia/Ib的比值R為0.35～5，這可由粉末X射線衍射儀測定，其中碳材料用CuKαX射線照射，在每毫克碳材料上的照射面積至少為25mm2，其中Ia表示歸屬于碳管中包含的鐵或碳化鐵的40°＜2θ＜50°范圍的峰中具有最大累積強度的峰的累積強度，Ib表示歸屬于碳管的六邊形碳層之間的平均間距(d002)的26°＜2θ＜27°范圍內的峰的累積強度。
項8.根據上述項6或項7的碳材料，其中鐵碳復合物為直線型，外徑為1～100nm，碳壁厚度為49nm或更小，且碳壁厚度在整個長度上基本相同，其長徑比L/D為5～10000，此處L代表長度，D代表外徑。
項9.根據上述項6到項8中任一項的碳材料，其中在六邊形碳層之間的平均間距(d002)為0.34nm或更小，這可通過X射線衍射儀在組成鐵碳復合物的碳管的管壁上測定。
項10.根據上述項6至項9中任一項的碳材料，其中組成鐵碳復合物的碳管為納米片狀碳管。
項11.根據上述項6至項9中任一項的碳材料，其中組成鐵碳復合物的碳管為嵌套多壁碳納米管。
項12.一種制備包括鐵碳復合物的碳材料的方法，所述鐵碳復合物由(a)選自納米片狀碳管和嵌套多壁碳納米管中的碳管和(b)碳化鐵或者鐵組成，且每根碳管中內部空間10～90％被碳化鐵或者鐵填充，所述方法包括下列步驟(1)在壓力調至10-5Pa～200kPa的反應爐中，將鹵化鐵在惰性氣氛下加熱到600～900℃，并調整反應爐內氧氣濃度，使得B/A比為1×10-10-1×10-1，其中A表示反應爐容積(升)，B表示氧量(Ncc)；(2)向反應爐中通入惰性氣體，壓力在10-5Pa～200kPa，向其中導入可熱解的碳源并在600～900℃進行熱處理。
項13.根據上述項12的方法，所述方法包括在步驟(2)的熱處理后，將反應爐以50～2000℃/h的速度冷卻到500℃，從而制得包括鐵碳復合物的碳材料，所述鐵碳復合物由納米片狀碳管和填充了各個碳管內部空間10～90％的碳化鐵或鐵組成。
項14.根據上述項12的方法，所述方法包括下列步驟，在步驟(2)的熱處理后(3)用惰性氣體置換出反應爐中的氣體，并保持步驟(2)的溫度；(4)將其中氣體用惰性氣體置換的反應爐內的溫度升高到950～1500℃；(5)保持升溫后的最終溫度直到制得嵌套多壁碳納米管；和(6)以50℃/h或更小的速度使反應爐降溫，從而制得包括鐵碳復合物的碳材料，所述鐵碳復合物由嵌套多壁碳納米管和填充了碳管內部空間10～90％的碳化鐵或鐵組成。
項15.根據上述項12的方法，其中步驟(2)中的熱處理是在有機鐵絡合物存在的情況下進行的。
項16.根據上述項15的方法，其中有機鐵復合物為二茂鐵或羰基鐵絡合物。
項17.根據上述項12至項16中任一項的方法，其中鹵化鐵為氯化鐵。
項18.根據上述項17的方法，其中氯化鐵為選自FeCl2、FeCl3、FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O中的至少一種物質。
項19.根據上述項12至項18中任一項的方法，其中可熱解碳源為選自含6～12個碳原子的芳烴、含1～10個碳原子的飽和脂肪烴和含2～5個碳原子的不飽和脂肪烴中的至少一種。
附圖簡述
圖1為用來實施本發明制備方法的制備裝置的一個實施例的示意圖。
圖2為用來實施本發明制備方法的制備裝置的另一個實施例的示意圖。
圖3為實施例1得到的一個組成碳材料的鐵碳復合物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖4為顯示鐵碳復合物在實施例1所得碳材料中的存在狀態的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖5為實施例1得到的一個鐵碳復合物的電子束衍射圖案。
圖6為實施例1得到的包括鐵碳復合物的碳材料的X射線衍射圖譜(鐵碳復合物聚集物)。
圖7為實施例1得到的一個鐵碳復合物的透射電子顯微鏡(TEM)照片，該復合物已被橫剖。圖7照片上的黑色三角形(▲)表示元素分析的EDX測量點。
圖8為實施例2得到的一個組成碳材料的鐵碳復合物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖9為實施例2得到的鐵碳復合物的電子束衍射圖案。
圖10表示碳管TEM圖像的示意圖，其中(a-1)為圓筒形納米片狀碳管TEM圖像的示意圖，(a-2)為嵌套多壁碳納米管TEM圖像的示意圖。
圖11為用來證實測試實施例1和2及比較測試實施例1的電子發射性能的測量儀器的示意圖。
圖中采用的數字具有以下含義1反應爐2加熱裝置3加熱裝置10 陰極基材20 陽極電極
30 透明玻璃40 真空容器50 電子發射材料100 納米片狀碳管在長度方向上的TEM示意圖110 基本線性的石墨片層圖200 納米片狀碳管的基本垂直于長度方向的橫截面TEM圖像210 弧狀石墨片層圖300 在嵌套多壁碳納米管的整個長度方向上連續的線性石墨片層的示意圖400 嵌套多壁碳納米管的基本垂直于長度方向的橫截面TEM示意圖發明詳述本發明的鐵碳復合物本發明的鐵碳復合物由(a)選自納米片狀碳管和嵌套多壁碳納米管的碳管和(b)碳化鐵或鐵組成。不是所有的碳管內部空間(即管壁所形成的內部空間)被填充，每個內部空間的一部分，更具體地為約10～90％，特別是約30～80％，優選約40～70％的內部空間被碳化鐵或鐵填充。
在本發明的鐵碳復合物中，在實施步驟(1)和(2)后，碳部分以特定的速度進行冷卻成為納米片狀碳管，或者在實施步驟(1)和(2)后，在惰性氣體中進行熱處理并以特定速度冷卻，從而使碳部分成為嵌套多壁碳納米管。
(a-1)納米片狀碳管本發明的鐵碳復合物由納米片狀碳管和碳化鐵或者鐵組成，其通常為圓筒形。圖7表示該圓筒形鐵碳復合物(通過實施例1獲得)垂直于長度方向的橫截面的透射電子顯微鏡照片(TEM)，圖3表示其側面的TEM照片。
圖10(a-1)為這種圓筒形納米片狀碳管的TEM圖像的示意圖。在圖10(a-1)中，100示意性地表示納米片狀碳管長度方向的TEM圖像，而200則示意性地表示納米片狀碳管的基本垂直于長度方向的橫截面的TEM圖像。
從圖7和圖10(a-1)中的200可以清楚地看到，當通過TEM觀察垂直于長度方向的橫截面時，組成本發明鐵碳復合物的納米片狀碳管為下列形式許多弧狀石墨片圖像以多壁管狀形式聚合在一起，但正如210和214所示，單個石墨片圖像沒有形成完全封閉的連續環，而是形成很多地方斷裂的非連續環。有些石墨片圖像可出現分枝，如211所示。在非連續區域，組成一個非連續環狀的大量弧形TEM圖像可能使得這個層結構被部分打亂，如圖10(a-1)的222所示，或者在相鄰石墨片圖像之間存在間隙，如223所示。然而，從TEM圖觀察到的大量弧狀石墨片層圖像一起形成了多壁管狀結構。
從圖3和圖10(a-1)中的100可以清楚地看到，當通過TEM從長度方向來觀察納米片狀碳管時，有大量基本上線性的石墨片圖像排列成和本發明的鐵碳復合物的長度方向基本平行的層狀。但單個石墨片圖像110在鐵碳復合物的整個長度方向上不是連續的，而是在很多地方斷裂。一些石墨片圖像出現分枝，如圖10(a-1)中的111所示。在非連續點的層排列的TEM圖像中，非連續層的TEM圖像可能至少部分與鄰近石墨片的圖像交迭，如圖10(a-1)中的112所示，或者可能與鄰近石墨片圖像稍微分開，如圖113所示，但大量基本上線性的TEM圖像一起形成了多壁結構。
本發明納米片狀碳管的這種結構與傳統的多壁碳納米管的結構有很大不同。特別是，嵌套多壁碳納米管具有這樣的管結構(同心圓筒形或者嵌套結構)，如圖10(a-2)中的400所示，其垂直于長度方向的橫截面的TEM圖像為包括完整圓形TEM圖像的同心圓形狀，如圖中410所示，并且如圖10(a-2)中的300所示，線性石墨片層圖像310在長度方向上的整個長度上連續平行排列。
根據上述內容，雖然還未完全弄清楚細節，但組成本發明鐵碳復合物的納米片狀碳管看上去是由許多石墨薄片按拼湊結構或紙型結構堆積在一起形成的管。
本發明的由納米片狀碳管和填充在管內部空間中的碳化鐵或者鐵組成的鐵碳復合物，與日本專利號2,546,114公開的復合物中的碳管結構有很大的不同，對于后者，金屬包含在嵌套多壁碳納米管的內部空間；因此，本發明的鐵碳復合物是一種過去不為人知的新型碳材料。
當通過TEM觀察組成本發明鐵碳復合物的納米片狀碳管時，對于許多在它的長度方向上排列的許多基本上線性的石墨片圖像，單個石墨片圖像長度通常為約2～500nm，特別是為約10～100nm。具體地，如圖10(a-1)中的100所示，如110所示的許多基本上線性的石墨片TEM圖像一起聚集組成了納米片狀碳管管壁的TEM圖像，且單個基本上線性的石墨片圖像的長度通常為約2～500nm，特別是約10～100nm。
碳部分，也就是組成本發明鐵碳復合物的納米片狀碳管的管壁，由許多片狀石墨片組成，所述石墨片在長度方向排列形成上述作為整體的管，且所述碳部分具有其中在六邊形碳層之間的平均間距(d002)為0.34nm或更小的石墨結構，所述間距由X射線衍射儀測得。
組成本發明鐵碳復合物的納米片狀碳管的管壁厚度為49nm或更小，特別是約0.1～20nm，更優選約1～10nm，而且在整個長度上基本相同。
(a-2)嵌套多壁碳納米管在步驟(1)和(2)后，通過特定的熱處理獲得的組成鐵碳復合物的碳管為嵌套多壁碳納米管。
這樣獲得的嵌套多壁碳納米管具有管結構(同心圓筒形或者嵌套結構)，如圖10(a-2)中的400所示，其中垂直于長度方向的橫截面的TEM圖像為包括完整圓圈的同心圓狀，而且石墨片層圖像在整個長度上連續平行排列。
碳部分，也就是組成本發明鐵碳復合物的嵌套多壁碳納米管的管壁，是其中六邊形碳層之間的平均間距(d002)為0.34nm或更小的石墨結構，所述間距通過X射線衍射儀測得。
組成本發明鐵碳復合物的嵌套多壁碳納米管的管壁厚度為49nm或更小，特別是約0.1～20nm，優選約1～10nm，而且在整個長度上基本相同。
(b)所含碳化鐵或鐵在本說明書中，碳化鐵或鐵在上述碳管內部空間的填充比例(10～90％)通過透射電子顯微鏡觀察按照本發明獲得的鐵碳復合物來確定，該填充比例是指碳化鐵或鐵填充部分圖像的面積相對于碳管內部空間圖像面積的比(即由碳管壁形成的內部空間)。
碳化鐵或鐵可以以各種方式包含在管中，例如碳管的內部空間被連續填充，或者碳管的內部空間被間斷填充，但基本上，這些內部空間被間斷填充。所以本發明的鐵碳復合物也可稱為含金屬的碳復合物、含鐵化合物的碳復合物、含碳化鐵或鐵的碳復合物。
在本發明的鐵碳復合物中包含的碳化鐵或鐵取向為碳管的長度方向，具有高的結晶度，且晶態碳化鐵或鐵的TEM圖像面積與填充碳化鐵或鐵TEM圖像面積的比例(下文稱為“結晶度比值”)通常為約90～100％，特別為約95～100％。
所含碳化鐵或鐵的高結晶度可以從所含物質的TEM圖像中晶格圖樣排列清楚地看出，還可以從由電子束衍射獲得的清晰的衍射圖案清楚地看出。
包含在本發明的鐵碳復合物中的碳化鐵或鐵的存在能很容易地通過電子顯微鏡和EDX(能量彌散X射線分析儀)證實。
鐵碳復合物全貌本發明的鐵碳復合物少有彎曲，為直線型，而且管壁厚度在整個長度上基本均一，因此在整個長度上形狀較均一。其形狀為筒形，主要為圓筒形。
本發明鐵碳復合物的外徑通常為約1～100nm，特別是約1～50nm，優選約1～30nm，更優選為約10～30nm。管長(L)與外徑(D)的長徑比(L/D)為約5～10,000，特別是約10～1000。
用來描述本發明鐵碳復合物形狀的術語“直線型”定義如下。也就是，該術語表示W/Wo的比值至少為0.8，特別是至少為0.9的形狀特性，其中W是指通過透射電子顯微鏡在200～2000平方納米的面積范圍觀察含有本發明鐵碳復合物的碳材料時，由此所看到的圖像長度，Wo是指當所述圖像被線性延長時的長度。
包含鐵碳復合物的碳材料當作為一種大塊材料(bulk material)來看待時，本發明的鐵碳復合物具有以下特性。具體地，對于本發明的鐵碳復合物，其中鐵或碳化鐵填充了碳管內部空間的10～90％，所述碳管選自上述納米片狀碳管和嵌套多壁碳納米管，該鐵碳復合物為包含許多鐵碳復合物的大塊材料，并以大量這種形式的材料獲得，該材料也可稱為包括鐵碳復合物的碳材料，或者為相對于微量(僅能通過顯微觀察到的)的含碳化鐵或鐵的碳材料。
圖4為實施例1(將在下文描述)獲得的本發明碳材料的電子顯微鏡照片，它包括納米片狀碳管和填充在這些碳管內部空間中的碳化鐵。
從圖4可以看到，在本發明的包括鐵碳復合物的碳材料中，鐵或者碳化鐵填充了10～90％、基本上是全部(特別是99％或更多)的碳管的內部空間(即被碳管管壁包圍的內部空間)，并且通常基本沒有內部為空的碳管。然而，在某些情況下，也可能包含不含碳化鐵或鐵的微量碳管。
同時，對于本發明的碳材料，其中碳管10～90％的內部空間被鐵或者碳化鐵填充的上述鐵碳復合物是主要組分，但也可能有以下情況，即除了本發明的鐵碳復合物之外還包括煙炱或其它物質。在這種情況下，除了本發明的鐵碳復合物外的任何其它成分都可被除去，以提高在本發明的碳材料中鐵碳復合物的純度，從而獲得基本上由本發明的鐵碳復合物組成的碳材料。
另外，與現有技術中只能通過顯微鏡觀察到的微量材料不同，含有本發明鐵碳復合物的碳材料能大量合成，可以很容易地獲得1mg或更多的重量。本發明的這種物質可以無限制地通過按比例放大本發明的制備方法來制備，這將在下文詳述，或者可以通過多次重復制備來獲得本發明的物質。總之，包括本發明鐵碳復合物的碳材料能容易地獲得，其量為約1mg～100g，特別是約10～1000mg，甚至是其中反應爐容積為約1升的實驗室水平。
在本發明碳材料的粉末X射線衍射測量中，碳材料用CuKα X射線照射，在每毫克碳材料上的照射面積為至少25mm2，其比值R(Ia/Ib)為約0.35～5，優選約0.5～4，更優選約1～3，其中Ia表示歸屬于碳管中包含的鐵或碳化鐵的40°＜2θ＜50°范圍的峰中具有最大累積強度的峰的累積強度，Ib表示歸屬于碳管的六邊形碳層之間的平均間距(d002)的26°＜2θ＜27°范圍內的峰的累積強度。。
在本說明書中，上述Ia/Ib的比值稱為R值。當通過X-射線衍射觀察包括本發明鐵碳復合物的碳材料，X射線照射面積為至少25mm2，由于觀測到的峰值強度為碳材料的整體平均值，因此R值并不表示在單個鐵碳復合物中的碳化鐵或者鐵的含量或填充比例，所述含量或比例可由TEM分析得到，而是表示整體碳材料中碳化鐵或鐵的含量或填充比例的平均值，所述碳材料包括許多鐵碳復合物。
而且，對于包括許多本發明鐵碳復合物的整個碳材料的平均填充比例也可以這里測定通過TEM觀察不同視場，測定每個視場觀察到的在不同鐵碳復合物中的碳化鐵或鐵的平均填充比例，并計算出在所述各視場內的平均填充比例的平均值。用這種測量方法，對包括許多本發明的鐵碳復合物的整個碳材料，碳化鐵或鐵的平均填充比例為約10～90％，特別為約40～70％。
制備本發明鐵碳復合物和含有該復合物的碳材料的方法(第一制備方法)包括本發明鐵碳復合物的碳材料通過包括以下步驟的制備方法獲得(1)在惰性氣體氣氛下將壓力調整到10-5Pa～200kPa，調整反應爐內氧氣濃度，以使B/A比為1×10-10～1×10-1，其中A表示反應爐容積(升)，B表示氧量(Ncc)，將反應爐中的鹵化鐵加熱到600～900℃。
(2)向反應爐中通入惰性氣體，并在10-5Pa～200kPa的壓力下，導入可熱解的碳源并在600～900℃的溫度下進行熱處理。
這里的術語“Ncc”為氧量B的單位，表示換算成25℃標準狀態下的體積(cc)。
作為所含碳化鐵或鐵的來源，也作為催化劑的鹵化鐵的例子包括氟化鐵、氯化鐵、溴化鐵等，其中氯化鐵為優選。氯化鐵的例子包括FeCl2、FeCl3、FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，它們中至少一種可被使用。對催化劑的形態沒有特別限制，但通常優選使用粉末狀的催化劑，這種粉末的平均粒徑為約1～100μm，特別為約1～20μm，也可以使用氣態催化劑。
對于可熱解碳源，可以使用很多有機化合物。其例子包括有機化合物，比如苯、甲苯、二甲苯等C6～C12的芳烴；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷等C1～C10的飽和脂肪烴；乙烯、丙烯、乙炔等C2～C5的不飽和脂肪烴。液態有機物通常在汽化后使用。其中，苯、甲苯等為優選。
本發明中使用的反應裝置的例子包括如圖1所示的裝置。在圖1所示的裝置中，反應爐1包括石英管、氧化鋁管、碳管等，并裝有加熱裝置2。該反應爐設有進氣口(未示出)和脫氣口(未示出)，所述脫氣口用于降低壓力至真空。將鹵化鐵放置在反應爐中，如以薄層的形式分布在瓷舟、鎳舟等鹵化鐵的裝載盤5中。
步驟(1)在本發明的制備方法中，將作為上述催化劑的鹵化鐵在反應爐中、惰性氣氛下加熱到600～900℃。
惰性氣體的例子包括He、Ar、Ne、N2等。在惰性氣體中熱處理催化劑時，反應爐中的壓力優選為例如約10-5Pa～200kPa，特別是約0.1KPa～100kPa。
進行熱處理，直到反應爐內的溫度，特別是催化劑的溫度，達到步驟(2)所用的可熱解碳源的裂解溫度。可熱解碳源的裂解溫度因所用可熱解碳源的類型不同而不同。通常，反應爐中催化劑的溫度優選調節至約600～900℃，特別是約750～900℃。
本發明人經研究發現在步驟(1)的加熱步驟中，優選存在少量氧氣。如果存在大量氧氣，鹵化鐵將變成氧化鐵，就難以獲得所需的復合物。因而，在反應爐內氧氣濃度的B/A比優選為1×10-10～1×10-1，特別是1×10-8～5×10-3，其中A表示反應爐容積(升)，B表示氧量(Ncc)。
可以采用很多方法來引入氧氣，但是一個優選實施例是通過反應爐的進氣口逐漸加入由惰性氣體(如含有約5～0.01％氧氣的氬氣)所組成的混合氣體。
步驟(2)接著，在本發明的步驟(2)中，向反應爐中通入惰性氣體，所述反應爐含有通過步驟(1)的熱處理已經加熱到600～900℃的鹵化鐵，并從進氣口導入可熱解碳源以進行熱處理。
在步驟(2)的熱處理中，壓力優選為約10-5Pa～200kPa，特別是約1kPa～100kPa。在步驟(2)的熱處理中，溫度通常為至少600℃，特別是600～900℃，優選約750～900℃。
可熱解碳源的導入可以通過例如下述方法引入，該方法包括向可熱解碳源(如苯)中鼓泡吹入惰性氣體(如氬氣)，從而提供一種載有可熱解碳源(如苯)的惰性氣體，并通過反應爐的進氣口少量通入該氣體。但這不是可以采用的唯一方法，還可以采用其它方法。載有可熱解碳源(如苯)的惰性氣體的供氣速度可以從很大范圍選擇，但通常，按每升反應爐容積計，供氣速度優選為約0.1～1000ml/min，特別是約1～100ml/min。如果需要，可以引入惰性氣體如氬氣、氖氣、氦氣或氮氣作為稀釋氣體。
鹵化鐵和可熱解碳源的量可以從很大范圍內適當選擇，但可熱解碳源的用量按每100重量份鹵化鐵計優選為約10～5000重量份，特別是約50～300重量份。當有機化合物(可熱解碳原)的比例增加時，碳管充分生長，從而得到更長的碳管。
對步驟(2)的反應時間沒有特別限制，它隨原料種類和用量及其它因素而變化，但反應時間通常為約0.1～10小時，特別是約0.5～2小時。
在步驟(2)的熱處理后，將產物冷卻到500℃，通常冷卻速度為約50～2000℃/h，優選約70～1500℃/h，更優選約100～1000℃/h，從而得到由納米片狀碳管和填充了碳管10～90％內部空間的碳化鐵或鐵組成的鐵碳復合物。
另外，在步驟(2)的熱處理后，由嵌套多壁碳納米管和填充了碳管10～90％內部空間的碳化鐵或鐵組成的鐵碳復合物可以通過實施以下步驟制得(3)用惰性氣體置換反應爐中的氣體，并保持步驟(2)的溫度；(4)將反應爐的溫度升到950～1500℃，優選1200～1500℃，更優選1300～1400℃，所述反應爐內的氣體已用惰性氣體置換；(5)保持升溫結束時的最終溫度，直到制得嵌套多壁碳納米管；(6)以50℃/h或更小、優選為約5～40℃/h、更優選為約10～30℃/h的速度冷卻反應爐。
上述步驟(3)中所用惰性氣體的例子包括如氬氣、氖氣、氦氣、氮氣等惰性氣體。在步驟(3)的氣體置換后，對反應爐中的壓力沒有特別限制，但該壓力通常為約10-5～107Pa，優選為約50～2×105Pa，更優選為100～約1.2×105Pa。
對步驟(4)中的升溫速度沒有特別限制，但升溫速度通常優選為約50～2000℃/h，特別是約70～1500℃/h，更優選約100～1000℃/h。
在步驟(5)中，保持終溫直到制得嵌套多壁碳納米管。通常，需要約2～30個小時。
在步驟(6)中，用來冷卻的氣體是氬氣、氖氣、氦氣、氮氣等惰性氣體。盡管對壓力條件沒有特別限制，但壓力通常為約10-5～107Pa，優選為約50～2×105Pa，更優選為約100～1.2×105Pa。
高收率方法(第二制備方法)根據本發明的另一個實施方案，在上述第一制備方法的步驟(2)中，隨同可熱解碳源導入一種有機鐵化合物，從而使本發明鐵碳復合物的收率進一步提高。在該實施方案中的制備方法在本說明書中稱為“第二制備方法”。
有機鐵絡合物的例子包括二茂鐵、Fe(CO)5和類似羰基鐵的絡合物，其中二茂鐵為優選。
可以采用許多方法將有機鐵化合物(如二茂鐵)放入反應系統。可以采用的一種典型方法如圖2所示。
首先，如圖2所示，在設有進氣口(未示出)和脫氣口(未示出)的反應爐中，在氣流上游一側(也就是，進氣口附近)放置一個裝有有機鐵絡合物的瓷舟或類似的裝載盤8，在氣流下游一側(也就是，遠離進氣口處)放置一個裝有鹵化鐵的瓷舟或類似的裝載盤5。
然后，在步驟(1)中，用加熱裝置2將鹵化鐵加熱到600～900℃，其中壓力在惰性氣體中已調節至約10-5Pa～200kPa，并且反應爐內氧氣濃度已調整到使得B/A比控制在1×10-10～1×10-1，特別是1×10-8～5×10-3，此處A表示反應爐容積(升)，B表示氧量(Ncc)。
在步驟(2)中，通入一種惰性氣體，壓力控制在10-5Pa～200kPa，優選1Pa～100kPa。另一方面，通過單獨的加熱裝置3將有機鐵絡合物加熱到升華溫度(對于二茂鐵為200℃)以使有機鐵絡合物(如二茂鐵)變為氣相狀態，同時，向反應爐內通入由可熱解碳源和惰性氣體組成的混合氣體。如果需要，可以通入惰性氣體，如氬氣、氖氣、氦氣或氮氣，作為稀釋氣體。結果，在反應爐中同時存在著可熱解碳源、二茂鐵及鹵化鐵。然后熱處理該系統。熱處理條件與上述第一制備方法的步驟(2)所述的那些條件基本相同。
具體地，熱處理時的壓力優選調節到約10-5Pa～200kPa，特別是約1kPa～100kPa。上述熱處理溫度通常為至少600℃，特別是600～900℃，優選為約750～900℃。載有可熱解碳源(如苯)的惰性氣體的供氣速度可在較大范圍內選擇，但通常按每升反應爐體積計為約0.1～1000ml/min，特別是約1～100ml/min。上述熱處理持續時間隨原料種類和用量以及其它因素的不同而變化，對此沒有特別限制，但熱處理時間通常為約0.1～10小時，特別是約0.5～2小時。
上述有機鐵絡合物、鹵化鐵和可熱解碳源的比例可以在較大范圍內選擇，但通常優選以下量。
有機鐵絡合物的合適用量按每100重量份鹵化鐵計為約1～5000份重量，優選約10～1000重量份。
可熱解碳原的用量按每100重量份鹵化鐵計優選為約10～5000重量份、特別是約50～300重量份。
此第二制備方法提高了含最終鐵碳復合物的碳材料的收率。
與上述第一制備方法相同，在步驟(2)的熱處理后，將產物冷卻到500℃，冷卻速度為約50～2000℃/h，優選約70～1500℃/h，更優選約100～1000℃/h，從而獲得由納米片狀碳管和填充碳管10～90％內部空間的碳化鐵或鐵組成的鐵碳復合物。
另外，在步驟(2)的熱處理后，由嵌套多壁碳納米管和填充碳管10～90％內部空間的碳化鐵或鐵組成的鐵碳復合物可以通過實施如下步驟制得(3)保持步驟(2)溫度，同時用惰性氣體置換反應爐中的氣體；(4)將反應爐內的溫度升高至950～1500℃，優選1200～1500℃，更優選1300～1400℃，所述反應爐內的氣體已用惰性氣體置換；(5)保持升溫結束時的最終溫度，直到制得嵌套多壁碳納米管；(6)以50℃/h或更小、優選約5～40℃/h，更優選約10～30℃/h的速度冷卻反應爐。
在上述步驟(3)中所用惰性氣體的例子包括氬氣、氖氣、氦氣、氮氣等惰性氣體。在步驟(3)的置換操作后，對反應爐內的壓力沒有特別限制，但該壓力通常為約10-5～107Pa，優選約50～2×105Pa，更優選約1.2×105Pa。
對步驟(4)中的升溫速度沒有特別限制，但升溫速度通常優選為約50～2000℃/h，特別是約70～1500℃/h，更優選約100～1000℃/h。
在步驟(5)中，保持終溫直到制得嵌套多壁碳納米管。通常需要約2～30個小時。
在步驟(6)中，用來冷卻的氣體是氬氣、氖氣、氦氣、氮氣等惰性氣體。盡管對壓力條件沒有特別限制，壓力通常為約10-5～107Pa、優選約50～2×105Pa、更優選約100～1.2×105Pa。
通過上述第一或第二制備方法獲得的組成碳材料的鐵碳復合物也能從所述材料中分離。
通過上述第一或第二制備方法獲得的鐵碳復合物具有如下特性。
由選自納米片狀碳管和嵌套多壁碳納米管的碳管組成的管壁，具有比已知的CNTs更大的平直度。這種較高的平直度可以提供較高的松密度，并使更多的碳管裝入給定的體積內，這樣就有可能壓成較高的密度。增加平直度在電子發射應用中也是有利的。
10～90％由管壁圍成的內部空間填充了碳化鐵或鐵。這從實施例可以非常清楚地看到，在這些內部空間中的碳化鐵或鐵具有較高的結晶狀態。因此，所含物質具有磁性，且其表面被碳包覆，從而就獲得了具有優異耐用性的新型分子磁鐵。
眾所周知，不含金屬的碳納米管的電性能和磁性能主要取決于管壁結構，并且為了均一地獲得所需的電性能或磁性能，管壁結構必須精確控制。例如，對中空的不含任何其它物質的單壁碳納米管來說，理論上，它的導電性能因石墨層卷曲成手椅形、鋸齒形和螺旋形而不同，從而使其成為導體或半導體。然而，用目前可行的合成技術來精確控制管壁結構是相當困難的。
另一方面，本發明的碳材料(其中選自本發明的納米片狀碳管和嵌套多壁碳納米管的碳管的內部空間10～90％被碳化鐵或鐵填充)具有電性能和磁性能，這主要是因為所含的金屬，而不是因為碳管管壁結構，因此其優點在于不需精確控制管壁結構，且制備容易。特別是對于納米片狀碳管的情況，管壁保持其石墨性能，并作為一層極好的保護性薄膜，防止在碳材料用作電子發射體時所含金屬變形或變性，所以電性能更依賴于所含的金屬，控制這些性能也較容易。
本發明的鐵碳復合物含有碳化鐵或鐵，具有非常直的形狀，提供了良好的電子發射性能，在磁場下具有較好的取向性，適合作為在FED(場發射顯示器)中應用的材料。
另外，當將本發明的鐵碳復合物作為導電助劑混合在樹脂等中時，即使加入量很少，也能提高導電性能，使得在模鑄樹脂制品中樹脂的初始透明性、色彩等不會受損。
本發明的另一個優點是，將本發明的鐵碳復合物加入到樹脂中可增加模鑄樹脂制品的強度。
此外，如果本發明的鐵碳復合物的部分管壁通過化學處理而打開，那么復合物中包含的金屬等可以逐漸釋出。
實施例為進一步詳細描述本發明的特征，給出以下實施例。
實施例1本發明的鐵碳復合物通過使用如圖1所示的反應裝置依照下列步驟獲得。
步驟(1)將無水FeCl3(0.5g，Kanto Kagaku制造)以薄層形式鋪在瓷舟內。然后將該瓷舟放置在用石英管制成的爐子中央，爐中的壓力低于50Pa。此時，將含5,000ppm氧氣的氬氣以30ml/min的速度從反應爐的一端通入(從圖1反應管的左邊)，其與真空管道相連的另一端相對。結果，將B/A比設置為2.5×10-3，此處A表示反應爐容積(升)，B表示氧量(Ncc)。然后，升溫到反應溫度800℃，同時保持該減壓條件。
步驟(2)當溫度達到800℃時，通入氬氣，并將壓力調到6.7×104Pa。同時，向一個作為可熱解碳源的苯罐中鼓泡通入氬氣，苯和氬氣的揮發氣體混合物以按每升反應爐容積計為30ml/min的速度通入反應爐，同時，以20ml/min的速度通入作為稀釋氣體的氬氣。
反應在800℃進行30分鐘，然后經20分鐘降溫到500℃，接著切斷加熱器，經20分鐘將反應爐在空氣中冷卻到室溫，從而獲得200mg包括本發明鐵碳復合物的碳材料。
經SEM觀察發現，所得的鐵碳復合物外徑為15～40nm，長為2～3微米，具有非常直的形狀。由碳組成的壁厚為2～10nm，且在整個長度上基本均勻。另外，通過TEM觀察和X射線衍射證實，這些壁是具有石墨結構的納米片狀碳管，其中，六邊形碳層的平均間距(d002)為0.34nm或更小。
通過X射線衍射和EDX也證實上述本發明的鐵碳復合物含有碳化鐵。
對許多組成本發明所得碳材料的鐵碳復合物進行透射電子顯微鏡(TEM)觀察可以發現，存在各種鐵碳復合物，其中碳化鐵在納米片狀碳管內部空間(也就是，由納米片狀碳管管壁形成的內部空間)的填充比例為10％～80％。
附帶說明，存在于許多鐵碳復合物的納米片狀碳管或碳納米管內部空間的碳化鐵平均填充比例為40％。下表1列出了碳化鐵的平均填充比例，其是通過觀察所得鐵碳復合物的TEM圖像的多個視場得到的。通過X射線衍射計算的R值為0.56。
表1
圖3為實施例1得到的一個組成碳材料的鐵碳復合物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖4為顯示實施例1得到的許多鐵碳復合物在碳材料中的存在狀態的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖5為實施例1得到的一種鐵碳復合物的電子束衍射圖案。正如從圖5看到的，觀察到一個明顯的電子衍射圖案，因此所含物質為高晶態。TEM觀察表明，所包含物質的結晶度比值(晶態碳化鐵的TEM圖像面積與填充碳化鐵區域的TEM圖像面積的比值)為約100％。
圖6為包括實施例1得到的鐵碳復合物的碳材料的X射線衍射圖案(鐵碳復合物聚集物)。
圖7為實施例1得到的并被橫剖的單個鐵碳復合物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
從圖7可見，在實施例1得到的碳材料中，它們的碳壁為看上去象拼湊結構(或紙型)而不是嵌套或卷軸結構的納米片狀碳管。
圖7也表明組成該實施例所得的鐵碳復合物的納米片狀碳管為圓筒形，通過垂直于長度方向的橫截面的TEM照片可見，它們的石墨片層圖像并不是封閉的環狀，而是有很多非連續斷點的不連續環狀。
另外，當通過TEM觀察組成本發明鐵碳復合物的納米片狀碳管時，對于許多在長度方向上取向的基本上線性的石墨片層圖像，每個石墨片圖像的長度為約2～30nm(圖3)。
圖7中在碳管內點1～20的EDX測量發現，該碳管含有一種碳原子∶鐵原子數比為5∶5的基本均勻的化合物。
實施例2本發明的鐵碳復合物通過使用如圖1所示的反應爐依照下列步驟獲得。
步驟(1)將0.5g FeCl2·4H2O(由Kanto Kagaku制造)以薄層形式鋪在瓷舟內。然后將該瓷舟放置在用石英管制成的爐子中央，爐中的壓力低于50Pa。此時，將包含5,000ppm氧氣的氬氣以5ml/min的速度從反應爐的一端通入(從圖1反應管的左側)，其與真空管道相連的另一端相對。結果，將B/A比設置為2.5×10-3，此處A表示反應爐容積(升)，B表示氧量(Ncc)。然后，保持該減壓條件，并升溫到反應溫度800℃。
步驟(2)當溫度達到800℃時，通入氬氣，并將壓力調到6.7×104Pa。同時，向一個作為可熱解碳源的苯罐中鼓泡通入氬氣，苯和氬氣的揮發氣體混合物以按每升反應爐容積計為30ml/min的速度通入反應爐。還以20ml/min的速度通入作為稀釋氣體的氬氣。
反應在800℃下進行30分鐘，然后經20分鐘降溫到500℃，接著切斷加熱器，經20分鐘將系統在空氣中冷卻到室溫，從而獲得120mg包括本發明鐵碳復合物的碳材料。
SEM觀察發現，組成碳材料的鐵碳復合物的外徑為15～40nm，長為2～3微米，且具有非常直的形狀。由碳組成的壁的厚度為2～10nm，且在整個長度上基本均勻。另外，通過TEM觀察和X射線衍射證實，這些壁是具有石墨結構的納米片狀碳管，其中，在六邊形碳層之間的平均間距(d002)為0.34nm或更小。
圖8為實施例2得到的一種鐵碳復合物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖9為實施例2得到的鐵碳復合物的電子束衍射圖案。正如從圖9看到的，可以觀察到一個明顯的電子束衍射圖案，因此所含物質為高晶態。TEM觀察法表明，所包含物質的結晶度比值(晶態碳化鐵的TEM圖像面積與填充碳化鐵或鐵區域的TEM圖像面積的比值)為約100％。
對許多組成本發明所得碳材料的鐵碳復合物進行透射電子顯微鏡(TEM)觀察可以發現，存在各種鐵碳復合物，其中碳化鐵在納米片狀碳管內部空間(也就是，由納米片狀碳管管壁形成的內部空間)的填充比例為10％～80％。
TEM觀察發現，在包括本發明鐵碳復合物的碳材料中，在納米片狀碳管內部空間的碳化鐵或鐵的平均填充比例為30％(對于碳材料的平均值)。基于X射線衍射，用與實施例1相同的方式計算的R值為0.42。
組成由本實施例得到的鐵碳復合物的納米片狀碳管為圓筒形，在垂直于長度方向的橫截面的TEM照片中觀察到，它們的石墨片層圖像并不是封閉的環狀，而是具有很多非連續斷點的不連續環狀。
另外，當通過TEM觀察組成本發明鐵碳復合物的納米片狀碳管時，許多基本上線性的石墨片層圖像在長度方向上取向，每個石墨片圖像的長度為約2～30nm(圖8)。
實施例3本發明的鐵碳復合物通過使用如圖2所示的反應裝置并實施下列步驟(1)和(2)獲得。
步驟(1)將0.5g無水FeCl3(由Kanto Kagaku制造)以薄層形式鋪在瓷舟內。然后將該瓷舟放置在用石英管制成的爐子的下游一側。將位于瓷舟內的二茂鐵放置于爐內上游一側。
爐中的壓力低于50Pa。此時，將含5,000ppm氧氣的氬氣以30ml/min的速度從反應爐的一端通入，所述端與真空管道相對。結果，將B/A比設置為2.5×10-3，其中A表示反應爐容積(升)，B表示氧量(Ncc)。然后，保持該降壓條件，并升溫到反應溫度800℃。
步驟(2)當溫度達到800℃時，通入氬氣，并將壓力調到6.7×104Pa。將放置在爐內上游一側的瓷舟中的二茂鐵加熱到200℃，同時控制壓力在6.7×104Pa。
向一個作為可熱解碳源的苯罐中鼓泡通入氬氣，苯和氬氣的揮發氣體混合物以按每升反應爐容積計為30ml/min的速度通入反應爐，同時，以20ml/min的速度通入作為稀釋氣體的氬氣。反應在800℃進行30分鐘。
經20分鐘降溫到500℃后，切斷加熱器，并經20分鐘將系統在空氣中冷卻到室溫，從而在反應管中獲得240mg包括鐵碳復合物的碳材料。
SEM觀察發現，所得鐵碳復合物外徑為15～40nm，長為2～3微米，具有非常直的形狀。
由碳組成的壁厚為5～15nm，且在整個長度上基本均勻。另外，通過TEM觀察和X射線衍射證實，這些壁是具有石墨結構的多壁納米片狀碳管，其中在六邊形碳層之間的平均間距(d002)為0.34nm或更小。
對許多組成本發明碳材料的鐵碳復合物進行透射電子顯微鏡(TEM)觀察可以發現，存在各種鐵碳復合物，其中碳化鐵或鐵在納米片狀碳管內部空間(也就是，由納米片狀碳管管壁形成的內部空間)的填充比例在25％～90％。
對于所含的材料，觀察到一個明顯的電子束衍射圖案，因此所含物質為高晶態。TEM觀察法表明，所包含物質的結晶度比值(晶態碳化鐵的TEM圖像面積與填充碳化鐵或鐵的區域的TEM圖像面積的比值)為約100％。
TEM觀察發現，在許多鐵碳復合物的納米片狀碳管內部空間中，所存在的碳化鐵或鐵的平均填充比例為60％(對碳材料的平均值)。基于X射線衍射，用與實施例1相同的方式計算的R值為1.23。
組成由本實施例得到的鐵碳復合物的納米片狀碳管為圓筒形，通過垂直于長度方向的橫截面的TEM照片可見，它們的石墨片層圖像并不是封閉的環狀，而是具有很多非連續斷點的不連續環狀。
另外，當通過TEM觀察組成本發明鐵碳復合物的納米片狀碳管時，許多基本線性的石墨片層圖像在長度方向上取向，每個石墨片圖像的長度為約2～30nm。
實施例4
通過使用圖1所示的反應裝置依如下步驟獲得本發明的鐵碳復合物，其中該反應管由碳制成以提高耐熱性。
步驟(1)將0.5g無水FeCl3(由Kanto Kagaku制造)以薄層形式鋪在瓷舟內。然后將該瓷舟放置在反應管組成的爐子中央，所述反應管由碳制成，爐中的壓力低于50Pa。此時，將包含5,000ppm氧氣的氬氣以5ml/min的速度從反應爐一端通入，所述端與真空管道相對。結果，B/A比設置為2.5×10-3，此處A表示反應爐容積(升)，B表示氧量(Ncc)。然后，保持該降壓條件，并升溫到反應溫度800℃。
步驟(2)當溫度達到800℃時，通入氬氣，并將壓力調到6.7×104Pa。同時向一個作為可熱解碳源的苯罐中鼓泡通入氬氣，苯和氬氣的揮發氣體混合物以按每升反應爐容積計為30ml/min的速度通入反應爐。還以20ml/min的速度通入作為稀釋氣體的氬氣。
反應在800℃下進行120分鐘，然后保持800℃的溫度，并使壓力降低到50Pa。然后在氬氣氣氛中調節壓力到9.0×104Pa，經120分鐘將爐內溫度升溫到1350℃，在1350℃下保持6小時。接著經24個小時將反應爐冷卻到500℃，切斷加熱器，使反應爐冷卻到室溫，從而獲得220mg含本發明鐵碳復合物的碳材料。
SEM觀察發現，組成所得碳材料的鐵碳復合物直徑為15～40nm，長為2～5微米，具有很直的形狀。由碳組成的壁厚為2～10nm，且在整個長度上基本均勻。另外，通過TEM觀察和X射線衍射證實，這些碳壁是具有石墨結構的嵌套多壁碳納米管，其中在六邊形碳層之間的平均間距(d002)為0.34nm或更小。
對許多組成本發明碳材料的鐵碳復合物進行透射電子顯微鏡(TEM)觀察可以發現，存在各種鐵碳復合物，其中碳化鐵或鐵在嵌套多壁碳納米管內部空間(也就是，由嵌套多壁碳納米管管壁形成的內部空間)的填充比例在10％～50％。
對于所含的物質，觀察到一個明顯的電子束衍射圖案，因此所含物質為高晶態。TEM觀察法表明，所包含物質的結晶度比值(晶態碳化鐵的TEM圖像面積與填充有碳化鐵或的區域的TEM圖像面積的比值)為約100％。
TEM觀察還發現，在許多鐵碳復合物的多壁碳納米管的內部空間中，所存在的碳化鐵或鐵的平均填充比例為20％(對碳材料的平均值)。基于X射線衍射，用與實施例1相同的方式計算的R值為0.38。
測試實施例1(a)測試由實施例1得到的含碳化鐵(鐵碳復合物)的納米片狀碳管的電子發射性能。
具體地，通過在大小為2×2cm的硅基材上噴鍍而沉積形成2μm厚的鉑，從而制得陰極基材。
另一方面，通過在一種透明電極(ITO(二氧化錫銦))上涂覆一種厚為10μm的磷光體(Y2O3:Eu磷光體)制得陽極電極。
將實施例1的鐵碳復合物(5mg)分散在5ml乙醇中，將所得分散液逐滴施加到陰極基材上，并干燥，從而得到本發明的電子發射體，即其上形成電子發射材料薄膜的陰極基材，所述電子發射材料由上述包含鐵鎳組分合金的碳納米管組成。
然后，如圖11所示，在真空容器40中安裝了一塊用來觀察光發射的透明玻璃板30，將上述所得陽極電極20與上述涂有電子發射材料50的陰極基材10平行放置，間距為300μm。然后調節真空容器壓力到1×10-4Pa，并通過在陰極基材10和陽極電極20之間施加電壓確認了電子發射。
因此，在0.9V/μm的電場下獲得10mA/cm2的電流密度，從陽極電極上可觀察到紅光發射，且能觀察到每平方厘米有不少于10000個電子發射點。
測試實施例2涂有包含碳化鐵的納米片狀碳管的陰極基材通過與測試實施例1相同的方法制得，不同的是，所用陰極基材是大小為2×2cm的玻璃基板，在所述玻璃基板上經噴鍍而沉積了2μm厚的鉑，且在所述陰極基材底部以磁場線與所述的陰極基材垂直的方式安裝了一塊釤鈷基永磁體，將實施例1得到的含碳化鐵的納米片狀碳管的乙醇分散液逐滴施加到陰極基材上，并干燥。
將所得涂有含碳化鐵的納米片狀碳管的陰極基材通過與測試實施例1相同的方法來評估電子發射性能。結果證實，為得到10mA/cm2的電流密度所需的電場大小為0.7V/μm。
電子發射性能的提高表明，上述含碳化鐵的碳納米管至少有一部分的取向與陰極基材垂直，或與所述永磁體的磁場作用方向相似。
對比測試實施例1(a)用與實施例1相同的方法制得含碳化鐵的納米片狀碳管(10mg)，將其分散在20ml 10N的鹽酸中，在室溫下將該分散液攪拌3小時。將過濾所得的粉末用100ml蒸餾水和100ml乙醇清洗，以除去在碳管內部空間所含的碳化鐵，從而得到中空的納米片狀碳管。
(b)使用所述的中空納米片狀碳管，通過與測試實施例1相同的方法確認電子發射。結果為，需要施加的電場為4.5V/μm，以獲得10mA/cm2電流密度。
工業應用性本發明提供了以下顯著效果。
采用本發明的制備方法，通過簡單的步驟就可以大量、高收率地獲得一種新型結構的鐵碳復合物，其中由碳組成的管壁所形成的10～90％內部空間填充了碳化鐵或鐵。
所得的鐵碳復合物在結構上與已知物質(其中鐵存在于碳納米管頂端)顯著不同，因為本發明的碳化鐵或鐵填充了內部空間10～90％，且該鐵碳復合物是基于獨特結構的具有新穎而獨特性能的新物質。
另外，由于金屬包含在由具有優良耐用性的石墨壁形成的內部空間內，本發明的鐵碳復合物可以用作磁性材料、分子磁體、半永久性導體或分子電導線，而性能上幾乎不受任何損害。
因而，本發明的鐵碳復合物可用作上述電子發射材料，還特別用作鐵的緩釋材料、磁性記錄材料、潤滑材料、導電纖維、磁性材料、磁性流體、超導材料、耐磨材料、半導體材料等。
另外，并不是碳管內所有的內部空間都被填充了所含的碳化鐵或鐵，在本發明的鐵碳復合物中，內部空間的10～90％被填充，因此它的制備很簡單，而且與僅含碳納米管的材料相比，其優勢在于具有更高導電性、并且能呈現磁性，納米尺度量子效應也能預見。
而且，由于能制備一種其中碳管內部空間10～90％被填充碳化鐵或鐵的材料，所以電性能、磁性能、比重和其它這樣的性質能通過選擇碳材料來控制，所述碳材料包含具有特定填充比的本發明鐵碳復合物。
就比重來說，在和其它物質混合時，填充比為100％的復合物，即那些在碳管的整個長度上包含鐵或其它金屬的復合物，可能會因為所含的金屬而具有極其高的比重，從而難以將它們分散在其它物質中。然而，本發明的鐵碳復合物可以較容易地獲得均勻的混合物，因為所含金屬的量能減少到10～90％的范圍。
具體地，根據本發明由納米片狀碳管和碳化鐵或鐵組成的鐵碳復合物具有如下優點(a)具有很多電子發射點。電子發射可能還發生在石墨層的邊緣，從獲得高電流密度的觀點出發，這是有利的。
(b)其高度石墨化，因此具有良好的使用壽命。
(c)它與糊劑的相容性良好。如果材料高度石墨化，其在制備糊劑過程中與溶劑和/或糊劑相容性趨于較差。然而，由納米片狀碳管和碳化鐵或鐵組成的鐵碳復合物易于用來制備糊劑，這可能是因為石墨片層的邊緣效應。
(d)熱輻射性好。
(e)結構易于控制。由于管壁為片狀、紙型結構或拼湊結構，所以易于進行剪切、加工、表面修飾和其它結構控制。
(f)該物質具有韌性。具有韌性是因為側壁為片狀、紙型結構或拼湊結構，這樣，當用于復合材料等時，能同時獲得剛性和耐沖擊性。
(g)從測試實施例1可以看到，該物質在低電場下能達到所需的電流密度。特別是測試實施例2所示的，所需的電流密度在較低的電場下通過電子發射體獲得，所述電子發射體是通過在電極基材上使含鐵或碳化鐵的納米片狀碳管或者含鐵或碳化鐵的嵌套多壁碳納米管取向即所述鐵碳復合物在所述電極基材上取向而制得，該電子發射體形成了本發明的電子發射材料。因此，通過使用本發明的電子發射材料，能獲得自發光的平板顯示器。
權利要求
1.一種制備包括鐵碳復合物的碳材料的方法，所述鐵碳復合物由(a)嵌套多壁碳納米管和(b)碳化鐵或者鐵組成，其中嵌套多壁碳納米管內部空間的10～90％被碳化鐵或鐵填充，所述方法包括以下步驟(1)在反應爐中將鹵化鐵加熱到600～900℃，其中壓力在惰性氣氛下已調到10-5Pa～200kPa，并且反應爐內氧氣濃度已調整到使得B/A比為1×10-10～1×10-1，其中A表示反應爐容積(升)，B表示氧量(Ncc)；(2)向反應爐中通入惰性氣體，在10-5Pa～200kPa的壓力下，導入可熱解的碳源并在600～900℃的溫度下進行熱處理；(3)保持步驟(2)的溫度，用惰性氣體置換反應爐中的氣體；(4)將反應爐內溫度升高至950～1500℃，所述反應爐內的氣體已用惰性氣體置換；(5)保持升溫結束時的最終溫度，直到制得嵌套多壁碳納米管；(6)以50℃/h或更小的速度降低反應爐內溫度，從而制得包括鐵碳復合物的碳材料，所述鐵碳復合物由嵌套多壁碳納米管和填充了碳管內部空間10～90％的碳化鐵或鐵組成。
2.根據權利要求1的方法，所述方法包括以下步驟(1)在反應爐中將鹵化鐵加熱到750～900℃，其中壓力在惰性氣氛下已調到0.1kPa～100kPa，并且反應爐內氧氣濃度已調整到使得B/A比為1×10-8～5×10-3，其中A表示反應爐容積(升)，B表示氧量(Ncc)；(2)向反應爐中通入惰性氣體，在1kPa～100kPa的壓力下，導入可熱解的碳源并在750～900℃的溫度下進行熱處理；(3)保持步驟(2)的溫度，用惰性氣體置換反應爐中的氣體；(4)將反應爐內溫度升高至1200～1500℃，所述反應爐內的氣體已用惰性氣體置換；(5)保持升溫結束時的最終溫度，直到制得嵌套多壁碳納米管；(6)以5～40℃/h的速度降低反應爐內溫度，從而制得包括鐵碳復合物的碳材料，所述鐵碳復合物由嵌套多壁碳納米管和填充了碳管內部空間10～90％的碳化鐵或鐵組成。
3.根據權利要求1的方法，其中步驟(2)中的熱處理是在有機鐵絡合物存在的條件下進行的。
4.根據權利要求3的方法，其中有機鐵絡合物為二茂鐵或羰基鐵絡合物。
5.根據權利要求1到4中任一項的方法，其中鹵化鐵為氯化鐵。
6.根據權利要求5的方法，其中氯化鐵為選自FeCl2、FeCl3、FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O中的至少一種。
7.根據權利要求1到4中任一項的方法，其中可熱解碳源為選自具有6～12個碳原子的芳烴、具有1～10個碳原子的飽和脂肪烴和具有2～5個碳原子的不飽和脂肪烴中的至少一種。
8.一種制備包括鐵碳復合物的碳材料的方法，所述鐵碳復合物由(a)嵌套多壁碳納米管和(b)碳化鐵或者鐵組成，其中嵌套多壁碳納米管內部空間的10～90％被碳化鐵或鐵填充，所述方法包括以下步驟(i)在溫度為600～900℃的反應爐內，提供由納米片狀碳管和碳化鐵或鐵組成的鐵碳復合物，所述納米片狀碳管內部空間的10～90％被所述碳化鐵或鐵填充；(ii)將反應爐內溫度升高至960～1500℃，所述反應爐內的氣體已用惰性氣體置換；(iii)保持升溫結束時的最終溫度，直到制得嵌套多壁碳納米管；(iv)以50℃/h或更小的速度降低反應爐內溫度，從而制得包括鐵碳復合物的碳材料，所述鐵碳復合物由嵌套多壁碳納米管和填充了碳管內部空間10～90％的碳化鐵或鐵組成。
9.根據權利要求8的方法，所述方法包括以下步驟(i)在溫度為750～900℃的反應爐內，提供由納米片狀碳管和碳化鐵或鐵組成的鐵碳復合物，所述納米片狀碳管內部空間的10～90％被所述碳化鐵或鐵填充；(ii)將反應爐內溫度升高至1200～1500℃，所述反應爐內的氣體已用惰性氣體置換；(iii)保持升溫結束時的最終溫度，直到制得嵌套多壁碳納米管；(iv)以5～40℃/h的速度降低反應爐內溫度，從而制得包括鐵碳復合物的碳材料，所述鐵碳復合物由嵌套多壁碳納米管和填充了碳管內部空間10～90％的碳化鐵或鐵組成。
全文摘要
本發明公開了一種鐵/碳復合物，所述鐵/碳復合物包括具有嵌套結構的納米片狀碳管或多層碳納米管；碳化鐵或鐵，所述碳化鐵或鐵填充了碳管內部空間10～90％。鐵/碳復合物可用作電子發射材料和其它應用。
文檔編號C04B35/83GK1944247SQ20061013880
公開日2007年4月11日 申請日期2002年7月19日 優先權日2002年3月15日
發明者西野仁, 中岡春雪, 沖見克英, 西田亮一, 松井丈雄 申請人:大阪瓦斯株式會社