專利名稱：木質素磺酸鹽系混凝土引氣減水劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種混凝土減水劑及其制備方法。更具體地講，本發明涉及用制漿造紙的副產品木質素磺酸鹽制備的木質素磺酸鹽系混凝土引氣減水劑及其制備方法和應用。
背景技術：
隨著建筑技術的發展，混凝土結構耐久性要求越來越高，許多混凝土結構的過早破壞不是由于強度而是由于耐久性的不足，每年耗費的巨額維修費用為建設費用的1～3倍。滲透性對混凝土耐久性影響最大，被認為是衡量混凝土耐久性最重要的綜合指標之一。現代混凝土由水泥、水、砂、石、外加劑及摻合料等構成。水泥及其用量對耐久性具有重要影響。水泥用量的增加可以提高混凝土的強度，但也增加混凝土在固化初期釋放的水化熱，導致混凝土體積穩定性變差。應用引氣減水劑，可使混凝土產生細小、均勻的微氣泡并在硬化后仍能保留氣泡，有效地阻斷漿體中的毛細孔，改變混凝土孔結構，提高抗滲能力。混凝土中摻入適量的引氣減水劑是提高混凝土的抗滲性能經濟有效的方法之一，引氣型減水劑的研究日益受到關注，據有關資料介紹，美國、日本、加拿大、挪威等國家，在混凝土中使用引氣劑很普遍，達到70％～80％，在日本規范中規定，混凝土中必須摻入引氣劑(AE劑)或引氣減水劑(AE減水劑)。如1998年修訂的日本工業標準《預拌混凝土》規定普通混凝土和預制裝配混凝土的含氣量為4.5％，輕混凝土的含氣量5％，如此高的含氣量雖然會降低一些強度，但可以獲得很高的綜合耐久性(抗滲性、抗裂性等)，日本在JISA6204《混凝土用化學外加劑》中列出高性能引氣減水劑的質量標準。而我國只有不到10％的混凝土結構中采用引氣減水劑，導致許多混凝土工程的耐久性變差，原因是缺乏高性能引氣減水劑。
目前使用的引氣減水劑主要有木質素磺酸鹽、松香熱聚物、烷基苯磺酸鹽類、羧酸及其鹽類，如日本在九十年代開發了聚羧酸鹽系、氨基磺酸鹽系為主要成分的高效引氣減水劑。中國專利CN1316398A，2001年10月10日公布了《一種聚羧酸系引氣高效混凝土減水劑》(申請號00103594.0)以甲基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等為原料制備引氣高效減水劑，減水率達到30％，混凝土含氣量為4～7％。
中國專利CN 1169404A公布了《建筑砂漿及混凝土用塑化引氣、引氣減水劑及其制作工藝》(申請號96108507.X)由松香、氫氧化鈉、三乙醇胺、木質素磺酸鈣等經皂化、攪拌干燥后制得。此類產品存在著引氣過量使混凝土強度降低、氣泡不穩定等缺陷，同時易產生泌水和離析分層，降低了混凝土的耐久性。此外，以萘、蒽及其衍生物等化工產品為主要原料，價格較高，具有一定的毒性。隨著世界資源的短缺和人們環保意識的日益提高，對于以生物質為原料的外加劑的研究與應用越來越受到重視。
木質素磺酸鈣是目前應用量較大的引氣型普遍減水劑，由于緩凝和引氣作用過強，氣泡太粗，致使混凝土強度不高、抗滲性差，難以達到高性能引氣減水劑的水平，但由于其具有來源穩定，價格低廉等特點，是研制高性能引氣減水劑的優選原料。中國專利CN 1807333A，2006年7月26日公開的《一種混凝土引氣劑》涉及一種混凝土引氣劑，將松香、妥爾油、三萜皂甙和木質素混合后加熱溶化攪拌后再加入馬來酸酐、苯酚進行加成聚合反應，然后加入聚乙二醇進行接枝酯化反應，然后加入穩泡劑制備引氣劑；美國Mohammed在ACIMaterials Journal(2003，100(3)194-202)介紹了由木質素磺酸鹽，萘系，氨基磺酸鹽和聚羧酸鹽類與松香衍生物復配成引氣減水劑來增強混凝土抗壓強度，抗氯離子腐蝕等。這些專利產品中木質素磺酸鹽僅僅作為一種引氣減水劑與其他的外加劑復配，木質素磺酸鹽的含量較少，并未涉及到木質素磺酸鹽的化學改性。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種木質素磺酸鹽系混凝土引氣減水劑的制備方法。本發明的目的還在于提供所述方法制備的木質素磺酸鹽系混凝土引氣減水劑及其應用方法。
本發明的木質素磺酸鹽系混凝土引氣減水劑的制備方法，包括如下步驟(1)將木質素磺酸鹽固體溶于同重量的水中，調節pH為9～11，在60～80℃下加入催化劑、氧化劑，反應30～60分鐘；(2)升溫至80～95℃，再加入胺類物、部分醛類物，胺化反應30～60分鐘后，滴加剩余醛類物進行縮合反應1～3小時得到反應產物；(3)在步驟(2)得到的反應產物中加入表面活性劑和高分子聚合物，攪拌20～30分鐘，冷卻后得到液相木質素磺酸鹽系混凝土引氣減水劑；上述各組分重量份數如下木質素磺酸鹽100份催化劑 1～5份氧化劑 3～20份醛類物 10～30份胺類物 5～20份表面活性劑 1～5份高分子聚合物 1～5份。
得到的所述液相木質素磺酸鹽系混凝土引氣減水劑經噴霧干燥可得粉狀木質素磺酸鹽系混凝土引氣減水劑。
所述木質素磺酸鹽優選木質素磺酸鈣、木質素磺酸鈉、木質素磺酸鎂或木質素磺酸銨；步驟(1)中可用堿性調節劑NaOH、KOH或NH4OH調節PH值。
所述催化劑優選亞硫酸鐵、硝酸銅、亞硝酸鈉中的一種或一種以上混合物。
所述氧化劑優選過氧化氫、高錳酸鉀、過硫酸鉀、臭氧中的一種或一種以上混合物。
所述醛類物優選甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊二醛中的中的一種或一種以上混合物。
所述胺類物優選十二胺、乙二胺、二甲胺、二乙烯三胺中的一種或一種以上混合物。
所述的高分子聚合物優選羧甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇中的一種或一種以上混合物。
所述表面活性劑優選十二烷基硫酸鈉、脂肪醇硫酸鈉、十二醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、椰子油烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或一種以上混合物。
本發明方法得到的引氣減水劑，用作混凝土的拌和物，其用量為混凝土中水泥重量的0.2％～0.6％，優選為0.2％～0.4％。
本發明的制備方法，是以木質素磺酸鹽為主要原料，通過催化氧化反應增加木質素磺酸鹽分子的反應活性，通過胺化反應增加木質素磺酸鹽的活性官能團，再通過縮聚反應調整合適的分子量分布制得木質素磺酸鹽縮合物。將木質素磺酸鹽縮合物與表面活性物質和高分子聚合物的復合而制備木質素磺酸鹽系混凝土引氣減水劑。
本發明方法制備得到的減水劑具有如下特點(1)由于本發明方法制備得到的減水劑具有較多的羥基，因而具有一定的緩凝作用，能延緩水泥水化熱峰的出現，降低水化熱峰的高度，減少溫度變化引起的裂縫；(2)本發明方法制備得到的減水劑提高了木質素磺酸鹽在水泥表面的吸附量，從而提高分散性能，使水泥與水充分接觸，水泥能得到充分的水化反應；(3)本發明方法制備得到的減水劑降低了水泥混凝土單位用水量，提高了混凝土的強度；(4)本發明方法制備得到的減水劑具有較多的親水基團，使其對游離水有一定的親和作用，降低混凝土泌水率，消除離析和分層現象，提高抗壓強度和抗滲能力，其適宜的引氣可在混凝土中引入一定量微小的、穩定的、封閉氣泡，減少混凝土的空隙，從而改善混凝土的微觀結構，增加混凝土的密實度，提高其抗滲能力。
本發明與現有技術相比，具有如下優點(1)具有較高的減水率，提高了混凝土的強度；(2)具有一定的緩凝作用，延緩水泥水化熱峰的出現，減少溫度變化引起的裂縫；(3)對水泥混凝土具有分散粘結作用，可有效提高混凝土的抗壓強度，有效地降低新拌混凝土的游離水，使其變均勻、粘稠，消除離析和泌水現象，提高抗滲能力；(4)普通引氣劑或引氣減水劑，由于引氣性太大，在混凝土中引入開放氣孔，降低混凝土的強度和抗滲性能。本發明的減水劑在混凝土中引入一定量微小封閉氣泡，改善混凝土的微觀結構，不會降低其強度，可提高硬化混凝土抗滲能力；(5)現有的引氣減水劑的主要原料是石油化學品，有一定的毒性，成本較高。本發明的減水劑的主要原料木質素磺酸鹽是化學制漿的副產品，原料來源豐富、無毒、成本低，是目前高性能引氣減水劑較為理想的外加劑。
具體實施例方式
實施例1取100克的木質素磺酸鈣固體，加入100克的水、加入5克的NaOH調節溶液pH為9，邊攪拌邊加熱到一定的操作溫度，操作溫度控制在60℃；加入1克亞硫酸鐵、3克過氧化氫于反應釜中反應30分鐘，升溫80℃，然后加入5克甲醛和5克的十二胺，進行胺化反應30分鐘，然后滴加5克甲醛的進行縮合反應1小時，在上述反應產物中加入1克脂肪醇硫酸鈉的和1克的羧甲基纖維素，并進行快速攪拌20分鐘，冷卻后可以得到本發明引氣減水劑的液體產品，進行噴霧干燥卻可得本發明的粉狀產品。
實施例2取100克的木質素磺酸鎂固體，加入100克的水、加入10克KOH調節溶液pH為11，邊攪拌邊加熱到一定的操作溫度，操作溫度控制在80℃；加入3克亞硫酸鐵和2克亞硝酸鈉、20克高錳酸鉀于反應釜中反應60分鐘，升溫95℃，然后加入10克甲醛和20克的乙二胺，進行胺化反應60分鐘，然后滴加20克甲醛的進行縮合反應3小時，在上述反應產物中加入2克的十二醇聚氧乙烯醚硫酸鈉和3克的脂肪醇聚氧乙烯醚、3克的羥丙基甲基纖維素和2克羧甲基纖維素，并進行快速攪拌30分鐘，冷卻后可以得到本發明高性能引氣減水劑的液體產品，進行噴霧干燥卻可得本發明的粉狀產品。
實施例3取100克的木質素磺酸鹽固體，加入100克的水、加入5克NaOH和2.5克NH4OH調節pH為10，邊攪拌邊加熱到一定的操作溫度，操作溫度控制在70℃；加入2.5克亞硫酸鐵和1克硝酸銅、10克過硫酸鉀于反應釜中反應40分鐘，升溫90℃，然后加入8克甲醛和15克的乙二胺，進行胺化反應40分鐘，然后滴加15克甲醛的進行縮合反應2小時，在上述反應產物中加入2克的十二醇聚氧乙烯醚硫酸鈉和1克的脂肪醇聚氧乙烯醚、1克的羥丙基甲基纖維素和1克聚乙烯醇，并進行快速攪拌30分鐘，冷卻后可以得到本發明高性能引氣減水劑的液體產品，進行噴霧干燥卻可得本發明的粉狀產品。
實施例4取100克的木質素磺酸鈉固體，加入100克的水、加入8克KOH調節溶液pH為10，邊攪拌邊加熱到一定的操作溫度，操作溫度控制在75℃；加入1克亞硫酸鐵和2克硝酸銅、10克過氧化氫于反應釜中反應60分鐘，升溫90℃，然后加入5克乙二醛和10克的乙二胺，進行胺化反應60分鐘，然后滴加10克甲醛的進行縮合反應3小時，在上述反應產物中加入2克的十二烷基硫酸鈉和1克的脂肪醇硫酸鈉、1克的羥乙基甲基纖維素和1克羧甲基纖維素，并進行快速攪拌20分鐘，冷卻后可以得到本發明高性能引氣減水劑的液體產品，進行噴霧干燥卻可得本發明的粉狀產品。
將本發明實施例制備的引氣減水劑根據國家標準GB8075-1997及有關水泥和混凝土的測試方法進行試驗，所用水泥為廣州水泥廠生產的金羊牌32.5號普通硅酸鹽水泥，所配備的混凝土配合比為m(水泥)∶m(砂)∶m(石)∶m(水)＝3.96kg∶8.04kg∶14.928kg∶2.4kg。與現有減水劑比較，效果如表1～4所示，其中，表1是本發明的減水劑與其它減水劑的凈漿流動度損失對比；表2是本發明減水劑對混凝土性能的影響；表3是本發明減水劑對硬化混凝土抗滲性的影響；表4是本發明減水劑對混凝土孔徑分布的影響。
表1
注減水劑的摻量(％)占水泥的質量分數，流動度的初始值選擇相同，各水灰比均有區別。
表2
表3
表4
由表1～4結果可見，本發明產品可有效地減少水泥凈漿流動度損失，從而有效減少混凝土的塌落度損失。本發明產品具有減水率高、降低混凝土泌水率，消除離析和分層現象。具有一定的緩凝作用，可延緩水泥水化熱峰的出現，減少溫度變化引起的裂縫；同時提高混凝土的抗壓強度和抗滲能力，其適宜的引氣可在混凝土中引入一定量微小的、穩定的、封閉氣泡，減少混凝土的開口孔隙，從而改善混凝土的微觀結構，增加混凝土的密實度，提高其抗滲能力。
權利要求
1.一種木質素磺酸鹽系混凝土引氣減水劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將木質素磺酸鹽固體溶于同重量的水中，調節pH為9～11，在60～80℃下加入催化劑、氧化劑，反應30～60分鐘；(2)升溫至80～95℃，再加入胺類物、部分醛類物，胺化反應30～60分鐘后，滴加剩余醛類物進行縮合反應1～3小時得到反應產物；(3)在步驟(2)得到的反應產物中加入表面活性劑和高分子聚合物，攪拌20～30分鐘，冷卻后得到液相木質素磺酸鹽系混凝土引氣減水劑；上述各組分重量份數如下木質素磺酸鹽 100份催化劑 1～5份氧化劑 3～20份醛類物 10～30份胺類物 5～20份表面活性劑 1～5份高分子聚合物 1～5份。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述木質素磺酸鹽是木質素磺酸鈣、木質素磺酸鈉、木質素磺酸鎂或木質素磺酸銨；
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑是亞硫酸鐵、硝酸銅、亞硝酸鈉中的一種或一種以上混合物。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化劑是過氧化氫、高錳酸鉀、過硫酸鉀、臭氧中的一種或一種以上混合物。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述醛類物是甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊二醛中的中的一種或一種以上混合物。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述胺類物是十二胺、乙二胺、二甲胺、二乙烯三胺中的一種或一種以上混合物。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的高分子聚合物是羧甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇中的一種或一種以上混合物。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述表面活性劑是十二烷基硫酸鈉、脂肪醇硫酸鈉、十二醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、椰子油烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或一種以上混合物。
9.權利要求1-8之一所述方法制備的木質素磺酸鹽系混凝土引氣減水劑。
10.權利要求9所述引氣減水劑的應用，其特征在于用作混凝土的拌和物，其用量為混凝土中水泥重量的0.2％～0.6％。
全文摘要
本發明涉及一種木質素磺酸鹽系混凝土引氣減水劑的制備方法，包括將木質素磺酸鹽固體溶于同重量的水中，加入催化劑、氧化劑，反應后升溫，再加入胺類物、部分醛類物，胺化反應后，滴加剩余醛類物進行縮合反應得到反應產物；加入表面活性劑和高分子聚合物，攪拌，冷卻后得到液相木質素磺酸鹽系混凝土引氣減水劑，可用作混凝土的拌和物，具有較高的減水率，提高了混凝土的強度；具有一定的緩凝作用，延緩水泥水化熱峰的出現，減少溫度變化引起的裂縫。
文檔編號C04B103/30GK1974467SQ200610124100
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月7日 優先權日2006年12月7日
發明者楊東杰, 邱學青, 龐煜霞, 樓宏銘, 歐陽新平 申請人:華南理工大學