專利名稱：一種硒基硫鹵玻璃及其制備方法
技術領域：
本發明涉及應用于集成光學的硫鹵玻璃基體材料及其制備方法，尤其是涉及應用于離子交換法制備平面光波導的含堿金屬硒基硫鹵玻璃。
背景技術：
集成光學早期的基本構想首先是把光波導約束在有限空間的光波導內傳播，利用光波導可以構成包括光源、探測器、調制器、分數器、透鏡和反射鏡等一系列有源和無源光波導器件，采用類似集成電路的微加工技術，將這些光波導集成在同一基板上，從而構成具有特定功能的光路系統。這種集成光學系統與傳統的光學體器件相比，具有體積小、質量輕、堅固緊湊、無需人工進行對準、適宜于平面工藝大批量生產和較低的成本等優點，集成光學的出現是近代光學發展史上的又一里程碑。離子交換法來制備梯度折射率光波導，它有如下的優點(1)這種技術在工藝參數的選擇上有很大的靈活性，因此可以針對各種廣泛的應用范圍進行優化。(2)這種方法簡便易行，適合大批量生產，生產的波導可重復性好，傳播損耗低。由于出色的可重復性，在生產的過程中不需要在線控制設備參數。(3)所得波導與傳統的單、多模光纖具有非常好的匹配性，因此可以最小化耦合損耗。(4)離子交換波導具有一種二維結構，這種結構十分有利于其他材料(如非線性聚合物)和使用其他材料制造的器件(如探測器)與玻璃集成。
硫鹵玻璃兼顧了硫系玻璃的良好穩定性和鹵化物玻璃的低損耗寬透過率的雙重優點。許多硫鹵玻璃在可見和紅外均透過，尤其重金屬鹵化物硫系玻璃作為超低光損耗寬波段透射材料與光纖近年來得到了較為廣泛的研究。一般來說，硫系鹵化物玻璃具有高三階非線性光學極化率。重金屬鹵化物是目前所報道的光學損耗最低的材料，具有高極化率并可增加硫系玻璃結構的堆積密度，這些都導致更高的三階非線性光學極化率。硫系玻璃混入金屬鹵化物后光損耗明顯降低。實驗結果表明，金屬鹵化物使硫系玻璃透射區域同時朝向長波和短波方向擴展。理論分析與實驗結果表明重金屬鹵化物與硫系玻璃有極好的玻璃形成能力，化學性質穩定，可用離子交換技術制備光學波導。綜上所述，硫鹵系玻璃是制備小尺寸超快全光調制集成光路的極佳光子材料。
目前應用有關硫鹵玻璃在光波導方面的應用則報道不多，可以列舉的例子包括，Lezal D，Petrovska B等人以Ge-Se-l、As-Se-I、As-S-I等系統玻璃為基玻璃，采用激光熔融注入毛細管法，制備紅外玻璃光波導。研究發現這些玻璃的形成能力較強，熱穩定性好，但Tg溫度太低，影響了它的應用范圍，且由于基體玻璃中不包含一價金屬離子，無法采用離子交換法制備光波導。王德強等人的專利技術了制備GeS2-Ge2S3-KX(X＝Cl、Br、I)系統玻璃，與其不同，我們采用硒化物系玻璃，較之于硫化物玻璃，硒化物玻璃具有更大的質量和更強的共價性，因而具有更長的紅外截止波長，且熱、力學性能也明顯提高，因而適用性更為廣泛。間或有在硒化物玻璃中引入金屬鹵化物的報導，但引入的金屬離子皆是銫離子或者銀離子，與我們引入堿金屬離子相比，生產成本較高，而且交換效率低。
發明內容
本發明需要解決的技術問題之一是提供一種硒基硫鹵玻璃，以克服現有技術存在的上述缺陷。
本發明需要解決的技術問題之二是公開上述硒基硫鹵玻璃的制備方法。
本發明的硒基硫鹵玻璃，其組分和質量百分比含量包括GeSe240～80％，Ga2Se310-45％，KI 5-35％；本發明的硒基硫鹵玻璃以鍺(Ge)、鎵(Ga)、硒(Se)、碘化鉀(KI)等元素和化合物為主要成分，其中鎵用來提高堿金屬的引入量，碘化物來調節其透光范圍和引入待交換一價陽離子。
上述組成均具有較好的成玻性能，制備的玻璃樣品質地均勻，外觀隨KI含量的增加由深褐色漸變淺黃色表明在可見光范圍透過截止限的藍移。
該系列玻璃的可見及近紅外吸收限波長為500-650nm，紅外截至波長為15-17.5μm，密度為4.1-4.7/cm3。
本發明的硒基硫鹵玻璃的制備方法，包括如下步驟將Se、Ge、Ga和KI按照比例放入石英安瓿中，烘烤石英安瓿，抽真空至0.75～7.5×10-3tor。以除去原料中的水分，封接；將封接好的石英安瓿放入搖擺爐中，在搖擺下加熱至800-960℃，在此溫度下保溫8-10小時，冷卻，然后在250-350℃下保溫1～3小時，即獲得產品。
按照本發明優選的方法，Se、Ge、Ga和KI可先進行純化和干燥，包括如下步驟將裝有Se的石英管置于300℃的高溫中，邊抽真空邊加熱，根據同溫度下不同物質的蒸氣壓不同的原理，Se的氧化物在特定溫度下的蒸氣壓大于Se，比如在300℃下，Se的氧化物的蒸氣壓遠大于Se單質的蒸氣壓，因而其氧化物蒸餾出去，從而得到提純。另外，也可以在原料中加入適量的除氧劑，比如Mg、Zr等，對玻璃進行提純；然后將原料裝于石英管里，置于沸騰的水槽中，一端抽真空，揮去水分此。
采用本發明的方法制備的硒基硫鹵玻璃，具有較大的質量和較強的共價性，因而具有更長的紅外截止波長以及熱、力學性質。較之于通過鹵化物引入其他一價金屬離子如銫，銀等，堿金屬更為經濟且交換效率更高，為一種適合應用于離子交換法制備平面光波導的含堿金屬硒基硫鹵玻璃。
具體實施例方式
實施例1采用硒、鍺、鎵、碘化鉀系統，組分設計如下表1實施例1的玻璃組成(質量％)
配合料配制分別采用高純度(＞99.999％)硒、鍺、鎵和碘化鉀為原料，按表2所示的組成進行配方計算。
原料純化和干燥將裝有Se的石英管放入高溫爐中，邊抽真空邊加熱，硒的氧化物在真空下蒸餾出去，從而使Se得到提純。將純化好的硒與前述配合料混合，裝于特制的石英管里，置于沸騰的水槽中，此時水溫為100℃，一端抽真空，原料在100℃的真空環境中，水分揮發，配合料得到干燥。將配合料置于處理過的石英安瓿中，真空(0.75×10-3tor。)封接。
玻璃熔制將封接好的裝有配合料的石英安瓿置于搖擺電爐中，加熱時保持搖擺，以改善玻璃液的熔化與澄清質量。熔化溫度為900℃，保溫時間為8小時。
將熔化好的玻璃連同石英安瓿一起在空氣中冷卻。將冷卻后的石英安瓿直接移至馬弗爐內。馬弗爐預先升溫至290℃。在馬弗爐中保溫兩小時后將電爐關閉，玻璃試樣隨爐冷卻至室溫。
試驗結果所得到的玻璃試樣經表面研磨、拋光處理后做如下性能測定。結果見表2。
表2實施例1玻璃的性能測試結果
實施例2～8在下述各實施例中，玻璃的制備方法同實施例1，所采用的不同玻璃組成和性能試驗結果分別列于表3和表4。
表3實施例2～8的玻璃組成
表4實施例2～8玻璃的性能試驗結果
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權利要求
1.一種硒基硫鹵玻璃，其特征在于，組分和質量百分比含量包括GeSe240～80％，Ga2Se310-45％，KI 5-35％。
2.根據權利要求1所述的硒基硫鹵玻璃，其特征在于，可見及近紅外吸收限波長為500-650nm，紅外截至波長為15-17.5μm，密度為4.1-4.7/cm3。
3.根據權利要求1或2所述的硒基硫鹵玻璃的制備方法，包括如下步驟將Se、Ge、Ga和KI按照比例放入石英安瓿中，烘烤石英安瓿，抽真空，封接；將封接好的石英安瓿在搖擺下加熱至800-960℃，在此溫度下保溫8-10小時，冷卻，保溫，即獲得產品。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，將Se、Ge、Ga和KI按照比例放入石英安瓿中，烘烤石英安瓿，抽真空至0.75～7.5×10-3tor。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，在250-350℃下保溫1～3小時。
6.根據權利要求3～5任一項所述的方法，其特征在于，Se、Ge、Ga和KI先進行純化和干燥，包括如下步驟將裝有Se的石英管置于300℃的高溫中，邊抽真空邊加熱，或在原料中加入除氧劑，對玻璃進行提純；然后將原料裝于石英管里，置于沸騰的水槽中，一端抽真空，揮去水分此。
全文摘要
本發明公開了一種硒基硫鹵玻璃及其制備方法。應用主要于離子交換法制備平面光波導。本發明是一種以硒、鍺、鎵、碘化鉀為主要成分制備而成的硫鹵玻璃，其制備方法包括(a)石英安瓿的預處理，(b)玻璃配合料的純化處理和原材料的真空干燥脫水，(c)真空封接，(d)玻璃熔制，(e)玻璃后處理等五個步驟。所得到的玻璃經表面研磨、拋光處理后做紅外光譜、密度、XRD等測試。結果顯示，該系統玻璃通過調節成分，在可見光區到紅外區可得到廣闊的透過范圍，堿金屬陽離子引入量達到足以進行離子交換應用的濃度，且熱力學性能穩定。
文檔編號C03C4/00GK1884167SQ20061002887
公開日2006年12月27日 申請日期2006年7月12日 優先權日2006年7月12日
發明者王 華, 任晶, 許銀生, 楊云霞, 陳國榮 申請人:華東理工大學