專利名稱：一種提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高ZrO2陶瓷材料生物活性的方法，更確切的說是一種采用表面處理方法，提高部分穩定氧化鋯陶瓷生物活性，屬于生物陶瓷的制備工藝和應用領域。
背景技術：
羥基磷灰石是骨組織的主要成分，具有良好的生物活性和生物相容性。但是，由于強度和韌性太低，應用范圍受到很大限制，只能應用到不受或者部分承受載荷的場合。為提高羥基磷灰石的力學性能，人們做了大量工作，如使用氧化鋁或者氧化鋯來增強，引入有機物來制備有機無機復合材料等，但是，雖然材料的力學性能及可靠性有所提高。然而，距離實際應用仍然存在很大差距。到目前為止，用于承受載荷的人工骨材料，仍然停留在鈦合金和氧化鋁/氧化鋯材料上。但是，由于這些材料均為生物惰性，在植入人體后難以和周圍組織形成結合，容易引起周圍組織纖維化，長期使用也會引起植入體錯位和損壞。一個切實可行的途徑是對原有材料進行表面處理，提高材料的表面活性和與周圍組織的相容性。目前，關于氧化鋁和鈦合金材料，已經報道了一些結果。但是，關于氧化鋯材料，仍然未見報道。關于磷酸鋯的文獻有一些，但是主要集中在色譜和分離領域，使用多孔、高比表面、純ZrO2粉末，利用磷酸或者磷酸鹽來改性粉體表面，生成磷酸酯化結構，阻止分離過程中ZrO2表面基團對蛋白質和其他生物大分子的吸附[W.A.Schafer，P.W.Carr，E.F.Funkenbusch and K.A.Parson，J.Chromatogr.，587(1991)137；Wes A.Schafer and Peter W.Carr，Chromatographic characterization ofa phosphate- modified zirconia support for bio-chromatographic applications，Journal ofChromatography，587(1991)149-160；Reinalda；Donald，High surface area zirconia，USpatent，5391362.]。也有采用磷酸鋯作為組分之一，制備涂層或者陶瓷材料的報道，主要是利用磷酸鋯的生物活性和穩定性[Berger et al，Glassy-crystalline material with lowsolubility and process ofpreparingthe same，US Patent，6767854.]，和本發明的表面處理工藝不同。此外，有一篇專利提到使用多孔復相陶瓷結構，主相為氧化鋁、氧化鋯或者氧化鈦，使用五氧化二磷摻雜，應用于催化領域，與本專利也完全不同[Lachman Irwin M.etal，Phosphate-containing structures with catalytic materials distributed throughout，US patent，5124302.；Lachman Irwin M.et al，Phosphate-containing structures with catalytic materials distributedthroughout，US patent，5039644.]。到目前為止，尚未見到關于使用該方法來進行部分穩定氧化鋯陶瓷的表面處理，并且在生物材料領域應用的文獻和專利。
發明內容
本發明的目的在于提供一種氧化鋯陶瓷表面改性的方法，包括選擇化學試劑，通過反應和后處理，使陶瓷表面形成一層生物活性強，無毒，不易降解，性能穩定的結合層，提高氧化鋯陶瓷的生物活性。
本發明采用水作為反應介質，磷酸或者磷酸無機鹽溶液，包括磷酸(H3PO4)，五氧化二磷(P2O5)，磷酸氫二氨((NH4)2HPO4))，磷酸二氫氨(NH4H2PO4)，磷酸氫二鉀(K2HPO4)，磷酸二氫鉀(KH2PO4)等溶液作為反應試劑。其處理工藝包括本發明提供的一種提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法之一，其特征在于(a)將部分穩定的常規燒結ZrO2陶瓷材料浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時；(b)將步驟(a)處理后的陶瓷材料經去離子水清洗后，浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時；(c)將步驟(b)處理后的陶瓷材料經去離子水清洗后浸漬在0.05-1M磷酸或者磷酸無機鹽的溶液中，采用1M HCl作為背景電解質，調節溶液pH為1-7，50-100℃進行表面處理3-5小時；(d)將步驟(c)處理后的陶瓷材料，經去離子水清洗后烘干，再在600-1000℃的溫度范圍內煅燒熱處理，使表面結構部分或全部轉變為ZrO(PO3)2，與基體ZrO2結合緊密；所述的磷酸無機鹽溶液為五氧化二磷(P2O5)，磷酸(H3PO4)，磷酸氫二氨((NH4)2HPO4))，磷酸二氫氨(NH4H2PO4)，磷酸氫二鉀(K2HPO4)，磷酸二氫鉀(KH2PO4)，磷酸氫二鈉(Na2HPO4)，磷酸二氫鈉(NaH2PO4)中任意一種；步驟(c)表面處理時間為3-5小時；步驟(d)煅燒熱處理時間為2-10小時。
本發明提供的一種提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法之二，其特征在于(a)將部分穩定的常規燒結的ZrO2陶瓷材料浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時；(b)將步驟(a)處理后的陶瓷材料經去離子水清洗后，浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時；
(c)將步驟(b)處理后的陶瓷材料經去離子水清洗后浸漬在0.05-1M磷酸或者磷酸無機鹽的溶液中，采用1M KCl作為背景電解質，調節溶液pH為1-7，在100-210℃的溫度范圍內進行水熱處理，處理時間為1-24小時；(d)將步驟(c)處理后的陶瓷材料，經去離子水清洗后烘干，再在600-1000℃的溫度范圍內煅燒熱處理2-10小時，使表面結構部分或全部轉變為ZrO(PO3)2，與基體ZrO2結合緊密；所述的磷酸無機鹽溶液為五氧化二磷(P2O5)，磷酸(H3PO4)，磷酸氫二氨((NH4)2HPO4))，磷酸二氫氨(NH4H2PO4)，磷酸氫二鉀(K2HPO4)，磷酸二氫鉀(KH2PO4)，磷酸氫二鈉(Na2HPO4)，磷酸二氫鈉(NaH2PO4)中任意一種；步驟(c)表面處理時間為3-5小時。
本發明采用磷酸或者磷酸鹽對氧化鋯陶瓷進行表面處理，其中磷酸或者磷酸鹽與氧化鋯表面的反應如下(1)在酸性環境和升溫條件下處理，磷酸或者磷酸鹽可以和氧化鋯表面的羥基反應，生成酯化結構；采用水熱處理，也可以得到類似結果；(2)進一步高溫處理后，該結構部分或者全部轉變為ZrO(PO3)2，其中ZrO(PO3)2結構非常穩定，不易分解和吸收。而且與基體ZrO2陶瓷結合緊密。由于ZrO(PO3)2具有高的生物活性，因此提高了材料的生物相容性。
下面對本發明作詳細說明。本發明所使用的氧化鋯粉體為部分穩定氧化鋯，包括兩種組分(A)主要組分氧化鋯，摩爾含量在92-99.5％；(B)穩定組分Y2O3，CeO2，MgO等氧化物，摩爾含量在0.5-8％。該氧化鋯在工業領域應用很廣，有產品可售。其制造方法在陶瓷工業技術領域也眾所周知。
使用的反應試劑包括五氧化二磷，磷酸，磷酸氫二銨，磷酸二氫銨，磷酸氫二鉀，磷酸二氫鉀等無機鹽。這些也是常用的試劑，在研究領域應用很多，有產品可售。其制備方法在該領域也人所共知。
本發明采用表面處理的方法，來提高氧化鋯陶瓷的表面活性，促進細胞和組織在陶瓷表面的生長，增加植入體與周圍組織的親和性，使植入體能夠更加牢固，持久。實驗對比發現，在處理后，骨細胞在材料表面附著并鋪展，表現出良好的生物活性。而沒有處理的樣品，則沒有明顯的細胞附著和生長傾向。
本發明提供的表面處理工藝方法很容易實現，工藝過程也易于控制。適用于不同尺寸、形狀的氧化鋯陶瓷，極易在關節置換中應用。同時對實驗研究也有很強的指導作用。
本發明提供的表面處理提高ZrO2陶瓷材料生物活性方法，對全穩定的ZrO2陶瓷也是可行的，只是全穩定ZrO2陶瓷力學性能等不及部分穩定，因而很少有人考慮作為生物活性材料使用。
具體實施例方式
以下所述實施例詳細說明了本發明，以進一步闡述本發明實質性和顯著的進步。
實施例1先將部分穩定氧化鋯陶瓷用眾所周知的方法燒結，然后浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時。用去離子水清洗后，在浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時。然后將樣品用去離子水清洗，干燥。配制0.1M H3PO4溶液，采用1M KCl作為背景電解質，加入氧化鋯陶瓷，50-100℃回餾4小時。然后取出氧化鋯樣品，去離子水清洗，干燥后在600℃煅燒2小時。
實施例2先將部分穩定氧化鋯陶瓷用眾所周知的方法燒結，然后浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時。用去離子水清洗后，在浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時。然后將樣品用去離子水清洗，干燥。配制0.05M NH4H2PO4溶液，采用1M KCl作為背景電解質，用HCl調節pH值在1左右，加入氧化鋯陶瓷，回餾4小時。然后取出氧化鋯樣品，去離子水清洗，干燥后在700℃煅燒6小時。
實施例3先將氧化鋯陶瓷用眾所周知的方法燒結，然后浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時。用去離子水清洗后，在浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時。然后將樣品用去離子水清洗，干燥。配制0.1MP2O5溶液，采用1M KCl作為背景電解質，用HCl調節pH值在1左右，加入氧化鋯陶瓷，回餾5小時。然后取出氧化鋯樣品，去離子水清洗，干燥后在700℃煅燒6小時。
實施例4先將氧化鋯陶瓷用眾所周知的方法燒結，然后浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時。用去離子水清洗后，在浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時。然后將樣品用去離子水清洗，干燥。配制0.1M(NH4)H2PO4溶液，采用1M KCl作為背景電解質，用HCl調節pH值在2左右，加入氧化鋯陶瓷，回餾3小時。然后取出氧化鋯樣品，去離子水清洗，干燥后在800℃煅燒6小時。
實施例5先將氧化鋯陶瓷用眾所周知的方法燒結，然后浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時。用去離子水清洗后，在浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時。然后將樣品用去離子水清洗，干燥。配制0.1M K2HPO4溶液，采用1M KCl作為背景電解質，用HCl調節pH值在6-7之間，加入氧化鋯陶瓷，回餾4小時。然后取出氧化鋯樣品，去離子水清洗，干燥后在1000℃煅燒6小時。
實施例6先將氧化鋯陶瓷用眾所周知的方法燒結，然后浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時。用去離子水清洗后，在浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時。然后將樣品用去離子水清洗，干燥。配制0.05M H3PO4溶液，采用1M KCl作為背景電解質，加入氧化鋯陶瓷，回餾4小時。然后取出氧化鋯樣品，去離子水清洗，干燥后在750℃煅燒6小時。
實施例7先將氧化鋯陶瓷用眾所周知的方法燒結，然后浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時。用去離子水清洗后，在浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時。然后將樣品用去離子水清洗，干燥。配制0.1M H3PO4溶液，采用1M KCl作為背景電解質，加入氧化鋯陶瓷，回餾4小時。然后取出氧化鋯樣品，去離子水清洗，干燥后在800℃煅燒10小時。
實施例8先將氧化鋯陶瓷用眾所周知的方法燒結，然后浸漬在0.1M HCl溶液中處理1小時。用去離子水清洗后，在浸漬在0.1M NaOH溶液中處理1小時。然后將樣品用去離子水清洗，干燥。配制1M KH2PO4溶液，采用1M KCl作為背景電解質，加入氧化鋯陶瓷，回餾4小時。然后取出氧化鋯樣品，去離子水清洗，干燥后在800℃煅燒6小時。
實施例9-16部分穩定氧化鋯陶瓷依方法之一步驟(a)和(b)處理后，按制備方法1中步驟(c)所述的磷酸或磷酸鹽溶液浸漬后，在100-210℃溫度范圍進行水熱處理，然后按實施例1-8所述的步驟(d)進行煅燒熱處理，時間為2-10小時，而使表面結構部分或全部轉變成ZrO(PO3)3，與基體緊密結合。
權利要求
1.一種提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于(a)將部分穩定的常規燒結的ZrO2陶瓷材料浸漬在0.1M HCl溶液中處理；(b)將步驟(a)處理后的陶瓷材料經去離子水清洗后，浸漬在0.1M NaOH溶液中處理；(c)將步驟(b)處理后的陶瓷材料經去離子水清洗后浸漬在0.05-1M磷酸或者磷酸無機鹽的溶液中，采用1M HCl作為背景電解質，調節溶液pH為1-7，50-100℃進行表面處理；(d)將步驟(c)處理后的陶瓷材料，經去離子水清洗后烘干，再在600-1000℃的溫度范圍內煅燒熱處理，使表面結構部分或全部轉變為ZrO(PO3)2，與基體ZrO2結合緊密。
2.按權利要求1所述的提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于步驟(a)和(b)中在0.1M HCl和0.1M NaOH溶液中處理時間分別為1小時。
3.按權利要求1所述提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于所述的磷酸無機鹽溶液為五氧化二磷、磷酸、磷酸氫二氨、磷酸二氫氨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉中任意一種。
4.按照權利要求1所述提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于步驟(c)表面處理時間為3-5小時。
5.按照權利要求1所述的提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于步驟(d)煅燒熱處理時間為2-10小時。
6.一種提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于(a)將部分穩定的常規燒結的ZrO2陶瓷材料浸漬在0.1M HCl溶液中處理；(b)將步驟(a)處理后的陶瓷材料經去離子水清洗后，浸漬在0.1M NaOH溶液中處理；(c)將步驟(b)處理后的陶瓷材料經去離子水清洗后浸漬在0.05-1M磷酸或者磷酸無機鹽的溶液中，采用1M KCl作為背景電解質，調節溶液pH為1-7，在100-210℃的溫度范圍內進行水熱處理，處理時間為1-24小時；(d)將步驟(c)處理后的陶瓷材料，經去離子水清洗后烘干，再在600-1000℃的溫度范圍內煅燒熱處理，使表面結構部分或全部轉變為ZrO(PO3)2，與基體ZrO2結合緊密；
7.按權利要求6所述的提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于步驟(a)和(b)中在0.1M HCl和0.1M NaOH溶液處理時間均為1小時。
8.按權利要求6所述提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于所述的磷酸無機鹽溶液為五氧化二磷、磷酸、磷酸氫二氨、磷酸二氫氨、磷酸氫二鉀(K2HPO4)，磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉中任意一種。
9.按照權利要求6所述提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于步驟(c)表面處理時間為3-5小時。
10.按權利要求6所述提高氧化鋯陶瓷材料生物活性的方法，其特征在于煅燒熱處理時間為2-10小時。
全文摘要
本發明涉及一種提高ZrO
文檔編號C04B35/622GK1830896SQ20061002484
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月17日 優先權日2006年3月17日
發明者張景賢, 林慶玲, 江東亮 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所