專利名稱：一種無鉛磷酸鹽封接玻璃及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種無鉛磷酸鹽封接玻璃及其制備方法，特別是涉及一種廣泛應用于通訊、測量、傳輸、顯示等儀器儀表或電子元器件的無鉛磷酸鹽封接玻璃及其制備方法。
背景技術：
因儀器儀表或電子元器件的制造和使用對溫度有嚴格的要求，所以大多要求封接玻璃的使用溫度盡量低。通常用在儀器儀表或電子元器件起連接、封接、涂層、密封等作用的封接玻璃，要求其使用溫度在400～600℃之間，最高不超過700℃，目前，能滿足這一要求的封接玻璃大多數以含氧化鉛的封接玻璃為主。
研究表明，鉛被人體吸收后將抑制人體內的蛋白質的正常合成功能，侵害人體中樞神經，引起貧血和高血壓等疾病，尤其是對兒童的侵害更甚。因此，使用無鉛封接玻璃代替含鉛封接玻璃，是勢在必行、大勢所趨。
無鉛低熔點封接玻璃不僅僅要無鉛，而且必須具有含鉛封接玻璃使用溫度低的特性，還同時必須滿足儀器儀表或電子元器件的一些特定性能要求，如絕緣性、氣密性、耐壓性、化學穩定性等。
美國專利第6306783號公開的玻璃組成的摩爾百分數為SnO 30～80％，B2O35～60％，P2O55～24％，ZnO 0～25％，WO33～20％，MoO33～5％，TiO20～15％，ZrO20～15％，CuO 0～10％，R2O 2～35％。該系統的玻璃的轉變溫度為280～380℃，熱膨脹系數為90～110×10-7/℃，玻璃的熔融溫度為450～500℃，流動半徑為22～26mm。該專利沒有提到玻璃的化學穩定性。
美國專利第5021366號公開的是無氟磷酸鹽玻璃的組成，摩爾百分數為P2O530～36％，ZrO210～33％，堿金屬氧化物15～25％，堿土金屬氧化物15～25％，以及氧化鋁、氧化錫、氧化鉛等組分。玻璃的軟化溫度為400～430℃，熱膨脹系數為145～170×10-7/℃，該組分的玻璃的熱膨脹系數比較大，可用于一些高膨脹系數的金屬材料的封接，不能用于中、低膨脹系數的金屬材料的封接，也不能用于金屬與玻璃、陶瓷等材料之間的封接。
日本專利第H7-69672號公開的玻璃組成的摩爾百分數為P2O525～50％，SnO30～70％，ZnO 0～25％，在此基礎上添加適量的B2O3，WO3，Li2O等。該系統的玻璃組成中的SnO/ZnO大于5∶1，玻璃的使用溫度為350～450℃，熱膨脹系數大于120×10-7/℃，專利中采用填充劑的方法來降低玻璃的膨脹系數，填充劑的加入影響到玻璃封接時的流動性和封接器件的氣密性。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種無鉛磷酸鹽封接玻璃及其制備方法，以彌補現有技術的不足或缺陷，滿足生產和生活的需要。
為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案之一是一種無鉛磷酸鹽封接玻璃，其組分及含量按摩爾百分比計算如下P2O520～50％ZnO 10～26％SnO 20～40％B2O35～50％
SiO20～15％Al2O30～10％Na2O+Li2O 0～10％Sb2O30～5％Fe2O30～2％MnO20～5％Cr2O30～2％其中，SiO2與Al2O3的含量之和為0～15％。
本發明所采用的技術方案之二是一種無鉛磷酸鹽封接玻璃的制備方法，包括如下步驟a、引入氧化物的原料氧化磷由磷酸銨引入，氧化硼由硼酸引入，氧化鈉，氧化鋰分別由各自的碳酸鹽引入，氧化鋁由氫氧化鋁引入，其余組分由各自的氧化物引入，根據封接玻璃的摩爾百分比的組成范圍，確定玻璃配方，計算出玻璃的重量百分比，然后稱量混合均勻；b、選用石英坩堝，在硅碳棒電爐中，溫度在1000～1200℃進行熔制，保溫0.5～1.5小時，其中在200～500℃內，采用的升溫速度為2～3℃/min，以便化合物的分解和結晶水的排除；c、對熔制好的玻璃液，進行澆鑄，并及時將玻璃樣品放入退火爐中進行退火，退火溫度為350～400℃，保溫1小時后隨爐冷卻；d、退火后的玻璃按測試要求加工成型。
步驟b中在200～500℃內，升溫時間控制在1～2小時。
本發明的原理是這樣的為了調節封接玻璃的膨脹系數，改善玻璃的化學穩定性，在玻璃中加入氧化硅和氧化鋁，但是，大量的實驗表明，SiO2與Al2O3的含量之和不宜超過15％，否則，玻璃的轉變溫度和熔封溫度都會明顯提高。
堿金屬氧化物的加入可改善封接玻璃熔封時的流動性，使封接玻璃與被封接材料(金屬、玻璃、陶瓷)之間的密著更好。但堿金屬氧化物的加入，會使封接玻璃的膨脹系數上升，因此Na2O+Li2O的含量應控制在0～10％的范圍內。
Sb2O3、Fe2O3、MnO2、Cr2O3的引入，是為了提高玻璃的耐水性。這些過渡金屬氧化物填充在玻璃網絡空隙中，堵塞了水分子進一步進入網絡中與水解金屬氧化物進行反應。一般來說，隨著金屬離子的化合價的提高，玻璃的水解越困難，玻璃的化學穩定性越好。
本發明的有益效果是本發明的封接玻璃中不含有氧化鉛，消除了含鉛封接玻璃生產或使用過程中對人體和環境的污染和破壞，能代替含鉛封接玻璃用于各種電子元器件的封接中；熔點低，玻璃的軟化溫度440～500℃，熔封溫度低于700℃，能滿足電子元器件的低溫封接要求；熱膨脹系數在65～100×10-7/℃范圍內，化學穩定性良好，可廣泛用于各種玻璃、陶瓷與金屬零部件之間的連接、封接、密封等。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細闡述。
根據上述的無鉛低熔點封接玻璃的摩爾百分比的組成范圍，確定玻璃配方，計算出玻璃的重量百分比進行配料，按照上述的玻璃的加工制備方法進行玻璃的熔制、成型和研磨，對加工后的樣品進行測試，測試方法為玻璃的熱膨脹系數d(×10-7/℃)、玻璃的轉變溫度Tg(℃)和軟化溫度Tf(℃)的測量使用常規的膨脹系數測量儀測量。玻璃的耐水性測量是在70℃蒸溜水中進行，時間24小時，樣品尺寸為20×20×2mm，考慮到玻璃的化學穩定性與玻璃的表面積有關，所以根據侵蝕量計算單位面積的失重(g/cm2)。實施例的玻璃組成(重量百分比)見下表1表1 實施例1按表1中的組成進行配料，Na2O+Li2O的加入起調節玻璃的膨脹系數、改善玻璃封接時的流動性的作用。
將玻璃混合料置于石英坩堝內，在硅碳棒電爐內加熱熔制，500℃以下升溫速度為3℃/min，然后快速升溫到1100℃保溫30min。
熔制好的玻璃在經過預熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為350℃，保溫1小時后隨爐冷卻。
退火后的樣品經研磨加工后，進行性能分析，測試結果見表1。
實施例2按表1中的組成進行配料，與實施例1比較，用氧化硅代替氧化鋁，減少堿金屬氧化物的用量，比較玻璃的熱膨脹系數、軟化溫度的變化。
將玻璃混合料置于石英坩堝內，在硅碳棒電爐內加熱熔制，500℃以下升溫速度為2℃/min，然后快速升溫到1000℃保溫40min。
熔制好的玻璃在經過預熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為360℃，保溫1小時后隨爐冷卻。
退火后的樣品經研磨加工后，進行性能分析，測試結果見表1。
實施例3按表1中的組成進行配料，與實施例1比較，減少堿金屬氧化物的用量，比較玻璃的熱膨脹系數、軟化溫度的變化。
將玻璃混合料置于石英坩堝內，在硅碳棒電爐內加熱熔制，500℃以下升溫速度為3℃/min，然后快速升溫到1200℃保溫1小時。
熔制好的玻璃在經過預熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為400℃，保溫1小時后隨爐冷卻。
退火后的樣品經研磨加工后，進行性能分析，測試結果見表1。
實施例4按表1中的組成進行配料，在組成中加入了氧化硅和氧化鋁，以及1％的Sb2O3，目的是為了提高玻璃的化學穩定性。
將玻璃混合料置于石英坩堝內，在硅碳棒電爐內加熱熔制，500℃以下升溫速度為3℃/min，然后快速升溫到1150℃保溫40min。
熔制好的玻璃在經過預熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為380℃，保溫1小時后隨爐冷卻。
退火后的樣品經研磨加工后，進行性能分析，測試結果見表1。
實施例5按表1中的組成進行配料，與實施例4比較，用1％的Fe2O3代替1％的Sb2O3。
將玻璃混合料置于石英坩堝內，在硅碳棒電爐內加熱熔制，500℃以下升溫速度為2℃/min，然后快速升溫到1150℃保溫1.5小時。
熔制好的玻璃在經過預熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為380℃，保溫1小時后隨爐冷卻。
退火后的樣品經研磨加工后，進行性能分析，測試結果見表1。
實施例6按表1中的組成進行配料，與實施例4比較，用0.3％的Cr2O3代替1％的Sb2O3。
將玻璃混合料置于石英坩堝內，在硅碳棒電爐內加熱熔制，500℃以下升溫速度為3℃/min，然后快速升溫到1100℃保溫40min。
熔制好的玻璃在經過預熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為400℃，保溫1小時后隨爐冷卻。
退火后的樣品經研磨加工后，進行性能分析，測試結果見表1。
權利要求
1.一種無鉛磷酸鹽封接玻璃，其特征在于其組分及含量按摩爾百分比計算如下P2O520～50％ZnO 10～26％SnO 20～40％B2O35～50％SiO20～15％Al2O30～10％Na2O+Li2O 0～10％Sb2O30～5％Fe2O30～2％MnO20～5％Cr2O30～2％其中，SiO2與Al2O3的含量之和為0～15％。
2.一種如權利要求1所述的封接玻璃的制備方法，其特征在于包括如下步驟a、引入氧化物的原料氧化磷由磷酸銨引入，氧化硼由硼酸引入，氧化鈉，氧化鋰分別由各自的碳酸鹽引入，氧化鋁由氫氧化鋁引入，其余組分由各自的氧化物引入，根據封接玻璃的摩爾百分比的組成范圍，確定玻璃配方，計算出玻璃的重量百分比，然后稱量混合均勻；b、選用石英坩堝，在硅碳棒電爐中，溫度在1000～1200℃進行熔制，保溫0.5～1.5小時，其中在200～500℃內，采用的升溫速度為2～3℃/min；c、對熔制好的玻璃液，進行澆鑄，并及時將玻璃樣品放入退火爐中進行退火，退火溫度為350～400℃，保溫1小時后隨爐冷卻；d、退火后的玻璃按測試要求加工成型。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟b中在200～500℃內，升溫時間控制在1～2小時。
全文摘要
本發明公開了一種無鉛磷酸鹽封接玻璃，不含有氧化鉛，其制備方法包括如下步驟a、引入氧化物的原料稱量混合均勻；b、在硅碳棒電爐中，溫度在1000～1200℃進行熔制，保溫0.5～1.5小時，其中在200～500℃內，采用的升溫速度為2～3℃/min；c、對熔制好的玻璃液，進行澆鑄，并及時將玻璃樣品放入退火爐中進行退火，退火溫度為350～400℃，保溫1小時后隨爐冷卻；d、退火后的玻璃按測試要求加工成型。有益效果是不含有氧化鉛；熔點低；化學穩定性良好，可廣泛用于各種玻璃、陶瓷與金屬零部件之間的連接、封接、密封等。
文檔編號C03C3/066GK1830856SQ20061002479
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月17日 優先權日2006年3月17日
發明者陳培, 夏秀峰, 賀雅飛 申請人:東華大學