專利名稱：化學激勵燃燒合成氮化硅/碳化硅復合粉體的方法
技術領域：
本發明屬于無機非金屬材料領域，特別涉及一種化學激勵燃燒合成氮化硅/碳化硅(Si3N4/SiC)復合粉體的方法。
背景技術：
氮化硅、碳化硅陶瓷是近四五十年發展起來的先進高溫結構材料，是非氧化物結構陶瓷材料的典型代表。它們具有優良的常溫和高溫性能。然而，隨著陶瓷材料應用的普及，單相材料逐漸暴露出一些本身無法克服的缺點，如斷裂韌性較低；燒結過程晶粒長大造成的強度下降等，所以在氮化硅陶瓷基體中引入第二相的氮化硅基復合材料的研究越來越引起人們的重視，碳化硅是目前使用最多、效果最好的一種。含有氮化硅和碳化硅兩相的Si3N4/SiC復合材料綜合具有碳化硅高硬度、氮化硅高韌性的優點，大大改善了陶瓷的常溫和高溫性能，提高了陶瓷的穩定性，成為最有發展前途的陶瓷材料。
Si3N4/SiC復合材料的制備主要分為以下幾種方法(1)以Si3N4和SiC兩種粉體機械混合后燒結的方法；(2)反應燒結法；(3)用復合粉體進行燒結的方法。本申請就是提供一種制備Si3N4/SiC復合粉體的方法，用于燒結高性能Si3N4/SiC復合材料。
目前，文獻報導制備Si3N4/SiC復合粉體的方法，有氣相反應法、碳熱還原氮化法、高能球磨反應法等。日本新原皓一等人以氣相反應制備Si3N4/SiC復合粉體，該復合粉體比簡單地把氮化硅和碳化硅粉體機械地混合在一起更進一步，以此復合粉體制備的陶瓷材料顯微結構分析表明，此材料Si3N4晶粒內部存在有納米級SiC粒子，構成了機械性能優良的納米SiC(p)/Si3N4復合材料。但其缺點是所需原料氣體價格昂貴，合成工藝復雜，設備投入大，制備成本很高。
碳熱還原氮化法是上海硅酸鹽研究所研究采用的制備Si3N4/SiC復合粉體的方法。該方法采用國產的碳黑和氣凝膠氧化硅為起始原料，球磨混合數小時后，放入石墨坩堝中，在高溫爐內，高純氮氣氣氛下進行碳熱還原反應，在1500～1700℃的溫度范圍內生成納米Si3N4/SiC復合粉體。該方法的缺點在于，碳熱還原反應能耗高，生產周期長，工業化生產受到限制。
美國Shaw等人研究了以高能球磨反應法合成Si3N4/SiC復合粉體，該方法是將硅粉和石墨混合粉在NH3或N2氣氛中進行高能球磨處理，經過長時間地研磨，研磨過程中既合成出SiC/Si3N4復合粉體。然而，該方法僅限于實驗研究階段，距工業化生產還將有相當距離。
近年來發展起來的燃燒合成工藝，具有節能、高效、低成本等優點，燃燒合成Si3N4粉體已有大量的研究基礎，而對于燃燒合成SiC，由于反應的弱放熱性質，難以直接以燃燒合成的方式制備，因此多采用施加電場、添加活化劑等方式來促進燃燒合成SiC反應的進行。
發明內容
本發明的目的是提供一種化學激勵燃燒合成氮化硅/碳化硅(Si3N4/SiC)復合粉體的方法，既是在合成氮化硅/碳化硅復合粉體的工藝過程中，通過在起始粉料中添加化學激勵劑NHCl4和聚四氟乙烯，在氮氣氣氛中燃燒合成Si3N4/SiC復合粉體。
本發明的再一目的是同時從復合粉體的制備工藝出發，適當改變某些工藝參數，可以制備主相為SiC的粉體。
本發明的化學激勵燃燒合成氮化硅/碳化硅(Si3N4/SiC)復合粉體或主相為SiC粉體的方法，該方法包括以下步驟(1)配料以重量份計，將硅粉40～70份，碳黑20～50份，化學激勵劑0.5～20份進行混合，得到一混合物；其中所述的化學激勵劑為NHCl4和聚四氟乙烯，NH4Cl與聚四氟乙烯的重量比為1～10；(2)活化處理將步驟(1)得到的混合物進行研磨活化處理；(3)燃燒反應將步驟(2)研磨后的混合物以0.3～1.0g/cm3的松裝密度裝入高壓反應釜中，抽真空后，充入氮氣，使壓力控制在1～3MPa，然后誘發混合物進行自蔓延燃燒合成反應；(4)反應完成當反應釜內的壓力先上升再緩慢下降至起始壓力后，燃燒合成反應完成，釋放反應器內壓力，所得到粉狀產物，為Si3N4/SiC復合粉體。
本發明通過改變研磨活化的時間、化學激勵劑的含量和氮氣等壓力，拓展了原料的可燃成分范圍，實現了燃燒合成Si3N4/SiC復合粉體。Si/C/N2反應體系中加入化學激勵劑NHCl4，其作用是加速球磨過程原料粉體的活化速度，使反應物能夠在較短的時間內實現顆粒的細化與活化。體系中加入了化學激勵劑聚四氟乙烯，是起誘發燃燒合成反應的作用。
在本發明中，所使用的Si粉的粒徑范圍為0.1～110μm；碳黑的粒徑范圍為10～30nm；所使用的化學激勵劑為NH4Cl和聚四氟乙烯混合物，其中混合物中NH4Cl與聚四氟乙烯的重量比為1～10。
在本發明步驟(1)的配料過程中，優選先將硅粉和碳黑按比例混合，然后加入化學激勵劑NH4Cl，進行活化預處理，隨后加入化學激勵劑聚四氟乙烯進行混合處理(預防化學激勵劑聚四氟乙烯在研磨過程中發生團聚)，也可將以上化學激勵劑同時加入進行混合球磨。
對于將步驟(1)得到的混合物進行研磨活化處理，可采用機械活化處理，包括高能行星式球磨、高能臥式轉子研磨、高能震動研磨或攪拌球磨等，球磨時間1～10小時，優選1～5小時。然后，將研磨后的混合物粉末松裝于耐高溫的容器(例如多孔石墨坩鍋)中，松裝密度為0.3～1.0g/cm3，再一起放入反應釜中。用于本發明中的反應釜是用不銹鋼制成的帶冷卻水套的高壓容器。
在本發明中，采用鎢螺旋絲作發熱體，通入10～30A的電流，以局部加熱方式誘發粉末體系發生燃燒合成反應。當反應釜內的壓力快速上升后，說明燃燒合成反應已經引發，燃燒合成反應時間為10～30分鐘，反應釜內的壓力緩慢下降的過程，既為反應完成冷卻至室溫的過程。然后釋放反應釜內壓力，可以得到松散的粉狀產物，細磨后，得到Si3N4/SiC復合粉體。
從以上制備工藝出發，除將反應釜內的氮氣氣氛改為純氬氣氣氛，原料粉體中的Si、C混合比例適當調整，其它反應物質及工藝參數均同制備Si3N4/SiC復合粉體，可以制備出主相為SiC的粉體，無Si3N4相生成。
本發明與已有技術相比，其優點在于(1).原材料粉體方便可得，原料硅粉無需酸洗等特殊處理。
(2).活化處理時間即球磨時間僅1～10小時，優選1～5小時；而燃燒合成反應迅速，整個燃燒反應時間為10～30分鐘，縮短了整個生產周期。
(3).依靠原料自身的放熱效應完成高溫自蔓延反應，反應誘發后，無需外加能源，而引燃化學反應所需的電能可忽略不計。因此，節約能源，降低成本。
(4).由于化學激勵劑的引入以及通過研磨引入非晶相等活化處理手段，實現了以Si-C為主相的弱放熱反應劑體系的直接點火和燃燒合成反應，并有效地控制了反應進程，使燃燒合成所需的氮氣壓力降低(反應壓力1～3MPa)。進而降低了對設備的要求，提高了生產安全系數。
(5).本發明還可以通過對工藝參數以及原料配比的調整，分別制備Si3N4/SiC復合粉體或主相為SiC的粉體，實現了該工藝在低放熱燃燒體系中的廣泛應用。
圖1.本發明實施例3中制備的β-SiC粉體的XRD譜圖。
圖2.本發明實施例3中制備的β-SiC粉體SEM照片。
具體實施例方式
實施例1平均粒徑0.5μm的Si粉、平均粒徑30nm的碳黑、NH4Cl和聚四氟乙烯，按重量份比60∶30∶5∶5進行取樣，將它們放入振動球磨機的球磨罐中球磨9小時，使其充分混合和活化；將混合活化后的物料置于多孔石墨坩堝中，使松裝密度約為0.3～1.0g/cm3，在物料上層放置一繞成螺旋狀的鎢絲，鎢絲直徑為0.5mm，再一起放入燃燒合成反應釜內；抽真空后，從反應釜底部充入高純氮氣，直到氮氣壓力達到2MPa；將螺旋鎢絲通以10～30A的脈沖電流，使其發熱，誘發原料粉體自蔓延燃燒，燃燒反應持續10分鐘后，冷卻至室溫，再將反應尾氣排放掉，細磨產品，即得到燃燒反應產物。反應產物用日本理學的D/MAX-IIB型X-射線衍射分析儀進行物相分析，其結果為Si3N4/SiC復合粉體。
實施例2平均粒徑5μm的Si粉、平均粒徑20nm的碳黑、NH4Cl和聚四氟乙烯，按重量份比70∶25∶2∶3進行取樣，先將稱得的Si粉、碳黑和NH4Cl放入行星式球磨機的球磨罐中球磨5小時，使其充分混合，再將聚四氟乙烯加入，繼續研磨處理1小時；將混合后的物料置于多孔石墨坩堝內，使松裝密度約為0.3～1.0g/cm3，在物料上層放置一螺旋鎢絲，再一起放入燃燒合成反應釜內；抽真空后，從反應釜底部充入氮氣至1MPa；將螺旋鎢絲通以12A的脈沖電流，使其發熱，誘發原料粉體自蔓延燃燒，燃燒反應持續30分鐘后，冷卻至室溫，放空氣體，細磨產品，即得到反應產物。反應產物用日本理學的D/MAX-IIB型X-射線衍射分析儀進行物相分析，并用HITACHI S-4300掃描電鏡觀察燃燒產物形貌，測試結果證明，燃燒合成產物為Si3N4/SiC復合粉體。
實施例3平均粒徑44μm的Si粉、平均粒徑10nm的碳黑、NH4Cl和聚四氟乙烯，按重量份比52∶31∶2∶15進行取樣，放入振動式球磨機的球磨罐中，球磨4.5小時，使其充分混合和活化；將混合活化后的物料置于多孔石墨坩堝中，使松裝密度約為0.3～1.0g/cm3，在物料上層放置一繞成螺旋狀的鎢絲，鎢絲直徑為0.5mm，再一起放入燃燒合成反應釜內；抽真空后，從反應釜底部充入氬氣至3MPa；將螺旋鎢絲通以12A的脈沖電流，使其發熱，誘發原料粉體自蔓延燃燒，燃燒反應持續15分鐘后，冷卻至室溫，放空氣體，細磨產品，即可得反應產物。反應產物用日本理學的D/MAX-IIB型X-射線衍射分析儀進行XRD分析，并用HITACHI S-4300掃描電鏡觀察燃燒產物形貌，測試結果顯示，燃燒合成產物為純β-SiC粉體，無Si3N4相存在。該粉體的XRD譜圖與SEM照片見圖1和圖2。
權利要求
1.一種化學激勵燃燒合成氮化硅/碳化硅復合粉體的方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)配料以重量份計，將硅粉40～70份，碳黑20～50份，化學激勵劑0.5～20份進行混合，得到一混合物；其中所述的化學激勵劑為NHCl4和聚四氟乙烯，NH4Cl與聚四氟乙烯的重量比為1～10；(2)活化處理將步驟(1)得到的混合物進行研磨活化處理；(3)燃燒反應將步驟(2)研磨后的混合物以0.3～1.0g/cm3的松裝密度裝入反應釜中，抽真空后，充入氮氣，使壓力控制在1～3MPa，然后誘發混合物進行自蔓延燃燒合成反應；(4)反應完成當反應釜內的壓力先上升再緩慢下降至起始壓力后，燃燒合成反應完成，釋放反應器內壓力，所得到粉狀產物，為Si3N4/SiC復合粉體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(3)抽真空后充入的是氬氣，得到主相為SiC的粉體。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征是所述的步驟(1)的配料過程是先將硅粉和碳黑按比例混合，然后加入化學激勵劑NH4Cl，進行活化預處理，隨后加入化學激勵劑聚四氟乙烯進行混合處理。
4.根據權利要求l所述的方法，其特征是所述的硅粉的粒徑范圍為0.1～110μm；所述的碳黑的粒徑范圍為10～30nm。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征是所述的硅粉的粒徑范圍為0.1～110μm；所述的碳黑的粒徑范圍為10～30nm。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的活化處理時間是1～10小時。
7.根據權利要求1或6所述的方法，其特征是所述的研磨活化處理機械包括高能行星式球磨、高能臥式轉子研磨、高能震動研磨或攪拌球磨。
8.根據權利要求1或2所述的方法，其特征是所述的將步驟(2)研磨后的混合物裝入反應釜中，是先將研磨后的混合物粉末松裝于耐高溫的多孔石墨坩鍋中，然后再一起放入反應釜中。
9.根據權利要求1或2所述的方法，其特征是所述的誘發混合物進行燃燒合成反應是采用鎢螺旋絲作發熱體，通入10～30A的電流，以局部加熱方式誘發混合物進行自蔓延燃燒合成反應。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征是，所述的燃燒合成反應時間是10～30分鐘。
全文摘要
本發明屬于無機非金屬材料領域，特別涉及一種化學激勵燃燒合成Si
文檔編號C04B35/565GK101088962SQ20061001225
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月14日 優先權日2006年6月14日
發明者楊筠, 楊坤, 林志明, 李江濤 申請人:中國科學院理化技術研究所