專利名稱：：粉末狀聚羧酸系水泥分散劑及含有該分散劑的分散劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及水泥、灰漿、混凝土、石骨等的無機物用的粉末狀聚羧酸系水泥*劑和^^有該^1劑的M劑組合物。
背景技術：
：目前，水泥介歉劑一直以液體的形態流通和操作，但是這些液態的水泥介軟劑在計量時或者添加到水泥配合物中時存在污染、漏出等使操作環境惡化的問題、或者在與水泥配合物混合時很難均質混合的問題。因此，為了解決這些問題，人們提出了將水泥^t劑本身制成粉末狀的方法、將液態的水泥用添加劑吸附在適當的無機或有機系的粉體上的方法、或者將液態的水泥用添加劑與適當的無機粉體一起造粒進行粉末化的方法。作為粉末狀^t劑，已知例如萘系或者三聚氰胺系的粉末^t劑，但近年來，代替這些萘系、三聚氰胺系的粉末*劑，人們提出了具有聚亞烷基二醇鏈、^的聚羧酸系^t劑。這些聚羧酸系^t劑，即4吏為少于現有的分散劑的添加量，也能確保與現有的介軟劑同等程度的無機漿料的流動性，并且作為可以有效地減少由于在化學結構的骨架的一部分中含有甲醛而產生的內裝材料中的揮發性有機物質的制劑，也^LA們關注。因此，這些聚羧酸類^t劑，被廣泛用于水固化性組合物用預混合物、吹付材料、內裝飾材料、外壁用混凝土成型品、^材料、薄泥漿、補修材料等的用途。作為該聚羧酸系^t劑，除了液體物之外，人們還一直在開發粉末狀的物質.粉末狀的聚羧酸系粉末^t劑，一般用加熱干M進行^^碎的方法(專利文獻l、專利文獻2)、將液態的聚羧酸系共聚物與無機粉體混合來獲得粉末的制造方法(專利文獻3)、或者噴霧干燥方法(專利文獻4、5)等來制造。另外，還已知具有聚酰胺聚胺系單體作為共聚物的一個骨架的聚羧酸系*劑(專利文獻6、專利文獻7)。專利文獻1:特開平11—310444號公報專利文獻2:特開2000-327384號爿>報專利文獻3:特開平10—45451號^^艮專利文獻4:日本專利第2669761號公報專利文獻5:日本專利第2563035號公報專利文獻6:日本專利第3235002號公報專利文獻7:日本專利第3336456號公才艮
發明內容人們期望在將水泥a劑配合到混凝土調制用的水泥配合物中時，所謂減水性、坍流度(slumpflow)的保持性、混凝土的強度表現性的特性得到有效的改良。另外，在使水泥^t劑處于粉末狀的形態的情況下，期望該粉末的粒徑和形狀具有高均一性。如果不均一，則在將水泥^t劑與無機粉末一起干混時，不能均勻混合，其結果，除了粉末狀水泥^L劑局部存在的問題(偏析)之外，在將粉末狀水泥^L劑添加到含有水和水泥等的漿料中時，還出現該^t劑粒子上浮到漿料表面附近，m^發揮^t劑本來的作用的問題。這些問題最終會導致混凝土制品的性能不能充分改良的嚴重問題，因此無論如何都必須避免.與此相對，上述專利文獻1~5，至少對其中所述的粉末狀的水泥^t劑的粒徑和形狀的均一性沒有任何記栽，并未給予解決上述課題的充分的教導。因此，鑒于上述事實，本發明者選擇能夠同時改良減水性、坍流度的保持性、混凝土的強度表現性的在共聚物的骨架中含有聚酰胺^的聚羧酸系水泥^劑，嘗試將其粉末化。水泥分歉劑的粉末必須能夠容易地溶解在漿料中，因此希望能夠減小各粉末粒子的粒徑、增加粉末全體的表面積、提高溶解度。但是，聚酰胺聚胺單體的親水性高，因此對于使用了該單體的聚羧酸系的粉末狀水泥^t劑，在該粉末的粒徑相對小的物質的集團時，在其制造過程中，在干燥機內粉末粒子之間凝聚，容易產生結塊。因此，這種粉末狀水泥分歉劑需要設定為較大的^L劑粉末的粒徑，但是，如果這樣，則相反會使其在漿料中的溶解性降低。因此，本發明者對在聚合物骨架中含有聚酰胺聚胺的聚羧酸系水泥分散劑進行了進一步反復深入的研究，結果發現，通過將平均粒徑和粒度分布設定在特定的范圍以使分散劑粉末成為相對大的粒徑物質的集團，并且使粉末粒子的形狀一致成為表面積最小的球形，由此可得到能夠有效地防止結塊的同時，在漿料中的溶解性優異，并且能夠與無機粉末均勻混合的粉末狀聚羧酸系水泥分散劑，從而完成了本發明。即，本發明涉及一種粉末狀聚羧酸系水泥*劑，其特征在于，由將進行干燥粉末化而獲得的粉末狀水泥^t劑組成，并且，該粉末形成球狀，并且具有30~300|im的平均粒徑，具有如下的粒度分布粒徑50~350Hm的粒子相對于總質量，占有70%以上，優選占有80%以上，更優選占有85%以上，最優選占有93%以上，其中，所述化合物為，相對于由多亞烷基多胺1.0摩爾、二元酸或二元酸與碳原子數為1~4的低級醇形成的酯0.5~0.95摩爾、丙烯酸或甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸與^^、于數為1~4的低級醇形成的酯0.05~0.70摩爾進行縮合形成的聚酖胺聚胺的M殘基1當量，加成碳原子數為2~4的環氧烷0~8摩爾而獲得的至少l種化合物(化合物A)，和通式(1)所示的至少1種化合物(化合物B):CH-C—COOM2I通式(l)(式中，Ri表示氫原子或甲基，M表示氬原子、堿金屬、堿土類金屬或含有氮原子的基團)，和通式(2)所示的至少1種化合物(化合物C):CH=C—COO(R30)R42nI通式(2)R2(式中，W表示氫原子或甲基，113表示碳原于數為2~4的亞烷基，W表示氫原子或碳原于數為1~4的烷基，并且，n表示聚亞烷基二醇的平均加成摩爾數，為1~100的正數)。本發明還涉及除了該t軟劑之外，還配合有二氧化珪粉末和消泡劑的粉末狀聚羧酸系水泥*劑組合物。本發明中所說的球狀的粉末，包括球本身和接近球狀的粉末粒子。更具體來說，本發明的^t劑粉末，是指在其粒子的放大拍攝的顯^t鏡照片中(通常在倍率500倍~10000倍下進行拍攝)、粉末粒子的長軸/短軸的數值在1~1.2的范圍內的粉末，各向異性大的粒子除外。另夕卜，粒子的長軸，是在顯微鏡照片中拍攝的粒子的尺寸中顯示最長尺寸的軸，短軸是指在垂直于該長軸的軸中顯示最長尺寸的軸.作為本發明中使用的粉末粒子，更優選其長軸/短軸的數值在1~1.1的范圍內的粒子。另外，本發明涉及粉末狀聚羧酸系水泥M劑組合物的制造方法，該方法包括以下的工序1)在以下述化合物作為主要的單體成分進行聚合所獲得的共聚物的溶液或分軟液中，添加無機粉體，來獲得混合物的工序，其中，所述化合物為，相對于由多亞烷基多胺1.0摩爾、二元酸或二元酸與^f、子數為1~4的低級醇形成的酯0.5~0.95摩爾、丙烯酸或甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸與^f、于數為1~4的低級醇形成的酯0.05~0.70摩爾進行縮合形成的聚酰胺^的M殘基1當量，加成^f、子數為2~4的環氧烷0~8摩爾而獲得的至少l種化合物(化合物A)，和通式(1)所示的至少1種化合物(化合物B):CH=C—COOM2I通式(l)(式中，Ri表示氬原子或曱基，M表示氬原子、堿金屬、堿土類金屬或含有氮原子的基團)，和通式(2)所示的至少1種化合物(化合物C):CH=C—COO(R30)R42nI通式(2)R2(式中，W表示氬原子或甲基，W表示碳原于數為2~4的亞烷基，W表示氫原子或碳原于數為1~4的烷基，并且，n表示聚亞烷基二醇的平均加成摩爾數，為1100的正數)，2)將上述混合物進行干燥粉末化，形成球狀，來獲得平均粒徑為30~300pm，具有如下的粒度分布的粉末的工序，所述粒度分布是粒徑50~350pm的粒子相對于總質量，占有70%以上，優選占有80%以上，更優選占有85%以上，最優選占有93%以上；3)在上述干燥粉末化工序的同時或其后，添加二氧化硅粉末的工序.本發明的粉末狀水泥^t劑，在聚合物骨架中含有聚酰胺聚胺，并且該粉末形成球狀，并且具有30~300pm的平均粒徑，具有如下的粒度分布粒徑50350pm的粒子相對于總質量，占有70%以上。因此，上述M劑和含有該分歉劑的組合物，具有可以改良減水性、坍流度的保持性、混凝土的強度表現性的效果，同時具有可以有效防止結塊、在漿料中的溶解性優異、可以與無機粉體均一混合的效果。具體實施方式本發明的粉末狀聚羧酸系^t劑，以將下述化合物作為主要的單體成分進行聚合所獲得的聚羧酸系共聚物作為構成成分，所述化合物是，相對于由多亞烷基多胺1.0摩爾、二元酸或二元酸與碳原子數為1~4的低級醇形成的酯0.5~0.95摩爾、丙烯酸或曱基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸與碳原于數為1~4的低級醇形成的酯0.05~0.70摩爾進行縮合形成的聚,|^的#^殘基1當量，加成碳原子數為2~4的環氧烷0~8摩爾而獲得的至少l種化合物(化合物A),和通式(1)所示的至少1種化合物(化合物B):CH=C—COOM2I通式(l)R1(式中，W表示氫原子或曱基，M表示氫原子、堿金屬、堿土類金屬或含有氮原子的基團)，和通式(2)所示的至少l種化合物(化合物C):CH=C—COO(R30)R42nI通式(2)R2(式中，112表示氫原子或甲基，W表示碳原于數為2~4的亞烷基，R"表示氫原子或碳原于數為1~4的烷基，并且，n表示聚亞烷基二醇的平均加成摩爾數，為1100的正數)。本發明中使用的化合物A如上所述，是對由多亞烷基多胺(化合物a)、二元酸或二元酸與碳原子數為1~4的低級醇形成的酯(化合物b)、丙烯酸或甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸與碳原于數為1~4的低級醇形成的酯(化合物c)以特定比例進行縮合形成的聚酰胺聚胺，加成特定量的環氧烷(化合物d)而獲得的化合物。作為化合物a的多亞烷基多胺，可以列舉出例如，二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、四亞丙基五胺等，但從效果和經濟性的角度來看，優選二亞乙基三胺、三亞乙基四胺。作為化合物b的二元酸及其碳原子數為1~4的低級醇酯，可以列舉出例如，丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、鄰苯二甲酸、壬二酸、癸二酸，或與它們與碳原子數為1~4的低級醇形成的酯，所述的低級醇例如為曱醇、乙醇、丙醇、丁醇，或如果存在異構體的話，還有與它們的異構體的酯。其中，從效果和經濟性的角度來看，最優選己二酸。作為化合物c的丙烯酸或甲基丙烯酸及其碳原子數為1~4的低級醇酯，可以列舉出例如，丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯等。由上述化合物a、b及c三種成分形成的聚酰胺聚胺可以通過/〉知的縮聚技術容易地獲得。另外，作為與聚酰胺聚胺的JL^殘基進行加成的化合物d的碳原子數為2~4的環氧烷，是指環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷。這些環氧烷可以是一種單獨使用，也可以是兩種以上并用。對于聚酰胺IM^的制備，即化合物a、b和c的縮聚反應，例如有首先僅使化合物a和化合物b進行縮聚，然后添加作為一元酸的化合物c繼續進行縮聚的兩步反應法，或者從一開始就將化合物a、b及c同時進行混合而進行縮聚的一步反應法等。但是，無論使用哪種方法，由于該縮聚反應即酰胺化反應與酰胺交換^I同時進行，因此最后都使源自化合物c的丙烯酸殘基或甲基丙烯酸殘基位于聚酰胺鏈的末端，可以認為是得到了同樣的結果.接著，對構成聚跣胺聚胺的上述三種成分的反應摩爾比進行說明。化合物b(二元酸或其酯)相對于1.0摩爾的化合物a(多亞烷基多胺)的反應比為0.5~0.95摩爾。通過按此范圍的摩爾比進行反應的化合物a與化合物b的縮聚物，是按平均(多亞烷基多胺2摩爾:二元酸1摩爾)~(多亞烷基多胺20摩爾:二元酸19摩爾)的比例進行縮聚而構成的具有一定范圍的鏈長的聚酰胺，從而使得用該聚跣胺獲得的^t劑可以發揮高減水性及坍流度的保持性。當該聚酰胺的鏈長比該范圍短的情況下(上述反應比不足0.5摩爾時)，使用其獲得的分散劑的坍流度保持性極低。當鏈長比該范圍長的情況下(上述反應比超過0.95摩爾時)，減水性大幅度下降，因而不是優選的。本發明中涉及的聚酰胺聚胺在每分子中含有0.10摩爾[當a:b:c=1.0:0.5:0.05(摩爾)時至14摩爾[當a:b:c=1.0:0.95:0.70(摩爾)時的丙烯酸殘基或甲基丙烯酸殘基，但從效果方面來看，優選的范圍是0.5~2.0摩爾。如果該值低于0.5摩爾(例如a:b-1.0:0.5，化合物c相對于化合物a的量比不足0.25時)，由此形成的化合物A在最終共聚物中的組成比低，作為水泥分散劑的性能會顯著下降。另一方面，如果超過2.0摩爾(例如a:b=1.0:0.95，化合物c相對于化合物a的量比超過0.10時)，交M過高，導致^t性能下降。聚酰胺聚胺中加成的環氧烷的量，相對于聚酰胺聚胺的"H^殘基1當量，為0~8摩爾。如果超過8摩爾，則化合物A的分子量變大，陽離子當量低下，不能獲得作為本發明的兩性型聚合物的充分的效果。在本發明中，優選進行上述環氧烷的加成，其量優選為，相對于聚酰胺聚胺的^J^殘基1當量，為0.5~6.0，特別優選為1.0~5.5。作為本發明中使用的化合物B，可以列舉出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽。作為共聚時的原料單體，特別優選丙烯酸、甲基丙烯酸。作為最終^共聚物后的化合物B的形態，從水溶性方面來看，優選酸或/和它們與鈉、鉀、鈣、鎂、氨、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺形成的(部分或完全)中和鹽。中和，可以在以酸的形態合成后進行中和，也可以在聚合前以鹽的形態進行中和。作為本發明中使用的化合物C，可以列舉出例如，甲H基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、低級醇的環氧乙烷/環氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基二醇的單(甲基)丙烯酸酯等。在使用兩種以上的氧化烯基的情況下，可以分別為無規加成、嵌段加成的任一種。另外，作為本發明中的化合物A、B、C以外的可以共聚的單體，可以列舉出下述的>^的單體，水系單體2-羥基乙基甲基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸鈉等；非水系單體類(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯等；陰離子系單體類衣康酸、馬來酸(酐)、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等；酰胺系單體類丙烯酖胺、丙烯酰胺的環氧烷加成物等；聚亞烷基二醇系單體類烯丙基醇的環氧烷加成物、聚亞烷基二醇與馬來酸酐的單酯或二酯、聚亞烷基二醇與衣康酸的酯，也可以以全部單體的加入比例的10質量％以下的比例加入。本發明中使用的化合物A、化合物B、化合物C的配合比例，從效果方面出發，優選為5~25質量％:1~20質量％:10~90質量％(其中，合計為100質量％)。化合物A、B、C分別可以為l種，也可以組合2種以上。這樣獲得的共聚物可以單獨或混合多種。另外，在干燥粉末化后，也可以配合本發明的水泥分狀劑以外的粉末狀分軟劑。作為用于獲得由化合物A、化合物B、化合物C形成的聚羧酸系共聚物的制造方法，沒有特別的限定，可以應用例如，使用聚合引發劑的溶液聚合、本體聚合等的/j^p的聚合方法。溶液聚合方法，可以間歇進行，也可以連續進行，作為此時使用的溶劑，可以列舉出，水、醇類曱醇、乙醇、異丙醇等，芳香族或脂肪族烴類苯、甲苯、二甲苯、環己烷、正己烷等，酯或酮化合物類醋酸乙酯、丙酮、甲乙酮等，環醚化合物類四氫呋喃、二5悉烷等，^原料單體及所獲得的共聚物的溶解性來看，優選使用選自水及碳原子數為1~4的低級醇中的至少l種，其中進一步優選使用7jc作為溶劑。在進行水溶液聚合的情況下，作為自由基聚合引發劑，可以使用水溶性聚合引發劑，例如過硫酸鹽類過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等，過氧化氫，偶氮脒化合物類2，2，-偶氮二-2-甲基丙脒鹽酸鹽等，環狀偶氮脒化合物類2，2，-偶氮二-2-(2-咪峻啉-2-基)丙烷鹽酸鹽等，水溶性偶氮類2-氨基甲酰偶氮異丁腈等偶氮腈化合物等，此時，還可以并用亞硫酸氫鈉等堿金屬亞硫酸鹽、偏重亞硫酸鹽、次磷酸鈉、莫爾鹽等Fe(II)鹽、羥基甲磺酸鈉的二水合物、羥胺鹽類、硫脲、L一抗壞血酸(鹽)、異抗壞血酸(鹽)等促進劑。另外，在將低級醇、芳香族或脂肪族烴、酯化合物或酮化合物作為溶劑的溶液聚合中，可以使用過氧化物類過氧化苯曱酰、過氧化月桂酰、過氧化鈉等，氫過氧化物類叔丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等，偶氮化合物類偶氮二異丁腈等作為自由基聚合引發劑。此時，還可以并用胺化合物等促進劑。進而，在使用水-低級醇混合溶劑的情況下，可以適當地選擇上述各種自由基聚合引發劑或自由基聚合引發劑與促進劑的組合進行使用。在進行本體聚合的情況下，作為自由基聚合引發劑，可以使用過氧化物類過氧化苯曱酰、過氧化月桂酰、過氧化鈉等，氫過氧化物類叔丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等，偶氮化合物類偶氮二異丁腈等。對共聚時的反應溫度沒有特別的限制，例如，用過硫酸鹽作為引發劑時的反應溫度在30~95"C的范圍內是合適的。共聚時可以使用鏈轉移劑.作為鏈轉移劑，可以使用巰基乙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、硫代乙醇酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、2-巰基乙磺酸等硫醇類鏈轉移劑，也可以并用兩種以上的鏈轉移劑。對共聚時的聚合時間沒有特別的限制，例如，0.5~10小時是適宜的，優選為0.5~8小時，進一步優選為0.5~6小時的范圍。如果聚合時間比該范圍更短或更長，會導致聚合率低、生產率差，因而不是優選的。對共聚時的滴加方法沒有特別的限制，可以列#^各單體的一部分或全部加入到反應容器中再滴加引發劑等的方法、將一種以上各單體加入到反應容器中再滴加其它單體、引發劑、鏈轉移劑等的方法、還有日本專利第3235002號公報、日本專利第3336456號公報中所7〉開的分別滴加單體混合物、自由基聚合引發劑、鏈轉移劑的方法，分別滴加各單體與鏈轉移劑的混合物、自由基聚合引發劑的方法。另外，還有常用的根據各種單體的反應性將各單體的加入時機錯開的方法。對本發明中獲得的聚羧酸系共聚物的分子量沒有特別的限制，質量平均分子量(^滲透色譜法，用聚乙二醇校準)可以為3000~500000的范圍，如果處于該范圍以外，則會喪失減7jc性、坍流度保持性。本發明的粉末狀聚羧酸系水泥*劑，必要的是，由聚羧酸系共聚物的溶液或^t液進行干燥粉末化獲得的粉末狀水泥^t劑組成,形成球狀，并且具有30~300ym的平均粒徑，具有如下的粒度分布粒徑50~350Um的粒子相對于總質量，占有70%以上。從溶解性、混煉性的觀點出發，更優選粒子的平均粒徑為40~280jim，最優選為60~180jnm，另夕卜，粒子的粒度分布，優選為粒徑50~350jlim的粒子相對于總質量占有80%以上，更優選占有85%以上，最優選占有93%以上。在粉末不是球狀，或者在平均粒徑為30~300pm，粒徑50~350|am的粒子相對于總質量占有70%以上的粒度分布的范圍外的情況下，容易產生結塊或對漿料的溶解性下降本發明的粉末狀聚羧酸系水泥^t劑組合物，具體來說，可以用下述制造方法來制造。在制造方法的步驟l)中，將化合物A和化合物B和化合物C作為主要的單體成分進行聚合，獲得聚羧酸系共聚物的溶液或^t液，接著在該溶液或介狀液中添加無機粉體，獲得混合物。通過添加無機粉體，對上述溶液或a液進行中和，可以更有效率地進行干燥粉末化.作為使用的無機粉體，可以列舉出，碳酸鋰、硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鋁、增效助劑(builder)、沸石、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氬氧化鋁、二氧化硅粉末(包括二氧化硅微粉和多孔二氧化硅微粉)或它們的任意組合等。其中，更優選氫氧化鈣、氫氧化鎂，因為其電荷大。將步驟1)中獲得的聚羧酸系共聚物的溶液或分散液與無*體的混合物，接著在步驟2)中用例如噴霧干燥器等進行干燥粉末化，形成規定的形狀、尺寸和粒度分布的粉末，即，為球狀，并且具有30~300pm的平均粒徑，具有如下的粒度分布粒徑50350jLim的粒子相對于總質量，占有70%以上。作為將聚羧酸系共聚物的溶液或分散液進行干燥來形成粉末狀的方法，除了使用噴霧干燥器之外，可以列舉出使用減壓干燥機、真空干燥機、圓筒干燥機、塔式干^U噴霧千燥機、捏合干^等的方法。特別是為了獲得目標的粉末粒徑和形狀，特別優選用噴霧干燥器進行干燥的方法。在步驟3)中，向在步驟2)中獲得的粉末中添加二氧化硅粉末以進一步提高流動性，獲得本發明的粉末狀聚羧酸系水泥g劑組合物.該二氧化硅粉末的添加，可以在步驟2)之后或者與步驟2)同時進行.可以采用例如，在將聚羧酸系共聚物與無機粉體的混合物用噴霧干燥機等進行噴霧來進行干燥粉末化時，向該噴霧干燥機中添加二氧化珪粉末，與上述混合物同時干燥，或者向干燥粉末后的上述混合物中添加二氧化硅粉末進行簡單混合的方法。步驟3)中使用的二氧化硅粉末，由于與干燥粉末化后的粉末混合，因此為了在該混合中不產生偏析，優選與上述粉末同樣粒徑。作為優選使用的二氧化硅粉末，可以列舉出二氧化硅微粉，其中特別可以列舉出多孔二氧化硅微粉。另外，二氧化硅粉末可以使用與步驟1)中使用的二氧化硅粉末同樣的粉末，在聚羧酸系水泥M劑中，可以添加用于抑制水泥分散漿料等中的發泡的消泡劑。消泡劑，可以添加到干燥粉末化前的聚羧酸系共聚物的溶液或*液中，另外，在干燥粉末化后，可以以與二氧化珪粉末混合的粉末狀消泡劑的形式進行干混。作為消泡劑，沒有特別的限制，但是優選以聚醚系消泡劑為主成分的消泡劑，作為該聚醚系消泡劑，可以列舉出例如，脂肪酸環氧烷加成物、高級醇環氧烷加成物、脂肪酸環氧烷加成物的脂肪酸酯化物、高級醇環氧烷加成物的脂肪酸酯化物、聚亞烷基二醇脂肪酸酯、聚丙二醇、甘油丙二醇、脂肪族胺的環氧烷加成物等。可以是以它們為主成分的配合物，合物，可以用于普通波特蘭(portland)水泥、早強波特蘭水泥、中熱波特蘭水泥、高貝利特波特蘭水泥等的各種波特蘭水泥、高爐水泥、粉:^Ml水泥、珪粉水泥等的各種混合水泥、氧化鋁水泥、oc石骨、二水石骨、半水石骨等的各種石骨等的無機粉末中。另外，可以相對于水固化性組合物，以0.001~10質量°/。的比例配合，另外，也可以與通用的固化促進劑、固化延遲劑、增粘劑、防水劑、防腐劑、防銹劑等的添加劑并用。另外，為了提高干燥粉末化時的溶解性，可以添加乙炔二醇、琥珀酸二辛基酯磺酸鹽、低分子量聚亞烷基二醇等的浸透劑，也可以添加乙二醛等的結塊防止劑，聚羧酸系水泥分散劑與二氧化硅粉末與消泡劑的配合比，優選為85.0~99.8質量％:0.1~10.0質量％:0.1~5.0質量％(以固體成分比計，合計為100質量％)。通過形成該范圍內的配合比，可以獲得具有良好的粉末性狀的組合物。下面，基于實施例對本發明進行更詳細地說明，但是本發明并不局限于這些實施例。實施例[合成例1聚羧酸系共聚物的制備向具備攪拌機、氮氣導入管、冷凝器、溫度計的5L(升)的反應器中加入1400g水，向該反應容器中導入氮氣，使合成體系內為氮氣氛，然后升溫至80X:。向具4^攪拌機的第一的滴液漏斗中加入380g水、496g作為化合物A的聚酰胺聚胺(依據日本專利第3336456號公報中記載的制備方法調制出的化合物A-1(固體成分40%)、相對于全部單體的添加質量比為15%)、290g作為化合物B的曱基丙烯酸(化合物B-l、質量比20%)、和1244g作為化合物C的甲基丙烯酸甲^PEG(聚乙二醇X分子量1000)酯(化合物C-l、質量比65%)的混合物.向第二滴液漏斗中加入440g的10%硫代乙醇酸水溶液。接著，向第三滴液漏斗中加入489g的10%過硫酸鈉水溶液。從笫一、第二和第三滴液漏斗向反應容器中滴加，并且用3小時同時結束。在滴加結束后，用30分鐘從第三滴液漏斗進一步向>^應容器中滴加10。/。過石危酸鈉水溶液81g。在滴加反應結束后，維持80X:的溫度2小時，同時進行老化。在老化結束后，冷卻反應容器，使其為50"C，然后用氫氧化鈣進行中和直至pH為8。這樣獲得了聚羧酸系共聚物(X)(共聚物1)4900g的水溶液。[合成例2~6聚羧酸系共聚物的制造將化合物A、B、C的各單體的種類、質量和堿種類變為下表1所示的數值，其它按照與上述合成例1同樣的方法，分別調制聚羧酸系共聚物2~6的水溶液。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表中的質量的記栽的單位是質量％，表示相對于以各單體混合物的有效成分為基準的合計質量的質量比，按照合計質量為100質量％那樣算出。<化合物A>化合物A-l:制造使用日本專利第3336456號公報中記栽的化合物A-l。化合物A-2:制造使用日本專利第3336456號公報中記栽的化合物A-3。<化合物B>化合物B-1:甲基丙烯酸化合物B-2:丙烯酸<化合物c>化合物C-1:甲基丙烯酸甲氧基PEG1000(分子量1000)酯化合物C-2:甲基丙烯酸甲ftj^PEG2000(分子量2000)酯化合物C-3:丙烯酸曱H&PEG1000(分子量IOOO)酯化合物C-4:甲基丙烯酸甲IL^PEG4000(分子量4000)酯l實施例1粉末狀聚羧酸系水泥^t劑組合物的制造將4000g合成例1中獲得的共聚物1和4g消泡劑加入到帶有攪拌機的混合容器中，進行混合。該混合通過持續攪拌直至粉末化結束來進行。用噴霧干#(二口^亇八°>社制)將該混合液體連續噴霧干燥，進行粉末化。噴霧干燥機用噴嘴方式(或圓盤方式)進行，維持圓盤旋轉數10000rpm、送風溫度200*€、排風溫度120X:、送液量約4kg/小時(h)的裝置運行條件。另外，在將多孔二氧化硅微粉進行干燥粉末化的同時，使用已知的定量供給裝置從噴霧干燥機的下部供給。這樣，獲得了1580g的作為本發明的粉末狀聚羧酸系水泥^t劑組合物的實施例1(聚羧酸系共聚物(X):二氧化硅微粉(Y):消泡劑(Z)=98.8%:1.0%:0.2%)。獲得的實施例1的組合物是淡黃色粉末，平均粒徑為110um、休止角34度、含水量1.8%。體積密度(g/cm3)為0.5。Y13.0%[v]實施例2共聚物2Z10.2%[P]Y14.0%[V]實施例3共聚物3z30.5%[p]y12.0%[V]實施例4共聚物4Z20.1%[P]Y25.0%實施例5共聚物5z10.3%[p3y13.0%[V]比較例1共聚物6z10.5%一一—比較例2共聚物lZ20.5%[q]—<消泡劑(z)>消泡劑的添加量，表示各共聚物的水溶液與各液態消泡劑的總質量中的液態消泡劑的質量比。消泡劑Z1:聚瞇系消泡劑消泡劑Z2:聚丙二醇消泡劑Z3:高級醇環氧烷加成物〈二氧化硅微粉(Y)>其添加量表示二氧化硅微粉相對于以干燥粉末的形式獲得的粉末狀共聚物的質量的質量比。二氧化硅微粉Y1:多孔二氧化硅微粉(鹽野義制藥制、力一yi/y夕7#80-D)二氧化硅微粉Y2:由二氧化硅微粉和消泡劑組成的粉末消泡劑〈干燥方法[pp用噴嘴式(或圓盤式、旋轉數10000rpm)的噴霧千燥機(-口i^亇Ay社制、噴霧式干燥機)，維持送風溫度2oox:、排風溫度i2ox:，同時依次對聚羧酸系共聚物(X)和消泡劑(Z)的混合物噴霧，進行千燥，使得干燥物的含水量為5質量％以下。<干燥方法^>向具有蒸氣加熱夾套的真空捏合式干燥裝置(雙臂型捏合機、林式會社井上制作所制)中加入聚羧酸系共聚物(X)和消泡劑(Z)，用60rpm的旋轉速度約攪拌混合1分鐘。然后，4吏干燥裝置的夾套溫度升溫至100t:，另外將容器內減壓至30托(Torr),—邊以攪拌旋轉數60rpm進行混煉，一邊進行干燥。在干燥物的含水量達到5質量％以下的時刻，停止干燥。將干燥物自然冷卻至約20t:。然后，在室溫(約20C土1)下使用高速旋轉式的針式磨(pinmillX本乂力!7^夕口^林式會社制)，在18000rpm的旋轉數、針數400根的條件下進行粉碎。<二氧化硅微粉(Y)的混合方法[v^將由聚羧酸系共聚物(X)和消泡劑(Z)構成的干燥粉末和二氧化硅微粉(Y)^A到圓筒式混合機中，混合30分鐘。<二氧化硅^:粉(Y)的混合方法一>從噴霧干:^U的裝置下部，用定量供給裝置(爾乂力I7S夕口y林式會社制)以恒定的比例將二氧化硅微粉(Y)壓入，使其配合到由聚羧酸系共聚物(X)和消泡劑(Z)構成的干燥微粉中。在真空捏合式干燥裝置的情況下，從水分變為10%以下的時刻，連續^V到干燥裝置本體中。對實施例1~5和比較例1、2的各組合物中含有的粉末狀水泥介軟劑的粒子形狀、粒徑50~350|iim的粒子的比率、平均粒徑、休止角、吸濕性、耐結塊性和水溶解性進行評價，一并示于下表3中。表3表3粉本狀水泥介汰刑的性4夂<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>-粒子形狀使用光學顯微鏡(倍率1000倍)、通過目視確認。.粒徑50350iim的粒子的比例(質量％):使用篩分試驗機，將規定量的粉末分成粒徑50~350pm的范圍的粉末和上述范圍之外的粒徑的粉末，將粒徑50~350Hm的粉末相對于上述規定量的粉末的比例用質量%表示。平均粒徑基于粒度分布的測定結果計算.'休止角(度)基于JISR9301-2-2進行測定.吸濕性(％):使試驗條件為溫度20n、濕度為40%，用相對于測定前的質量的質量增加率(％)來表示。測定是對1天后和7天后的樣品進行的。耐結塊性在溫度20X:、濕度為40%的條件下，對100g的本發明的^t劑組合物施加5kg的荷重7天，通過目視來判斷^t劑混合物的熔合程度。。…沒有熔合x…有熔合.水溶解性在lOOmL的燒杯中加入20~25匸的純水100mL和3cm的磁力攪拌子，在500rpm下進行攪拌，同時緩和地^0.5g的粉末。通過目視測定粉末完全溶解的時間，進行評價.這樣獲得的實施例1~5的粉末狀水泥^t劑組合物中含有的^t劑，任一個都在共聚物的骨架中具有聚,聚胺，并且，形成球狀，具有30~300nm的平均粒徑，具有如下的粒度分布粒徑50~350|im的粒子相對于總質量占有70%以上。這些粉末狀聚羧酸系分散劑，結果在水溶解性方面顯示良好的性狀。該結果顯示，粉末狀聚羧酸系分散劑對漿料具有良好的^t性。另一方面，在比較例1中，具有聚酰胺聚胺鏈的單體沒有成為聚合物的重復結構的一部分，另外在比較例2中粒徑很大，因此，水溶解性惡化。另夕卜，實施例15與比較例1、2比較，結果粉體的流動性好(休止角低)，耐結塊性、水溶解性也優異。砂'漿流動試驗稱取普通波特蘭水泥(太平洋t乂>卜社制)200g、硅砂6號(日本:/，7夕一社制)260g、粉末形態的實施例1~5和比較例1、2的粉末狀水泥分散劑組合物0.448g，使其進行90秒鐘的空煉(砂/水泥比=130%)。稱取80g混煉水，將水泥和砂(無機粉末)和粉末狀水泥^劑組合物的混合物^到水中，混合180秒，制備砂漿糊(水/水泥比-40%)。空煉和砂漿的混合條件是，需要密切注意總;l要達到均一.砂、漿流動測定及測定結果將配制好的砂漿倒入丙烯酸樹脂板上的(D50mmxH50mm中空圓筒容器中，進行填充直到充滿至容器的上端。填充后，立刻沿與丙烯酸樹脂板垂直的方向并按一定的速度^中空圓筒容器。等到砂漿的擴展完4^止時，測定砂漿的最大擴展直徑和與其垂直的直徑，求出這兩個值的平均值。在砂漿糊制作之后立即進行這種操作，并且在60分鐘之后、120分鐘之后同樣進行這種操作。其中，在60分鐘之后、120分鐘之后進行測定時，要在用塑料布覆蓋盛裝砂漿糊的容器以避免水分的蒸發，靜置，在進行測定前再次進行卯秒鐘的砂漿混合，然后填充到中空容器中。砂漿流動試驗結果和與無機粉末的混合性評價一并示于表4。表4砂漿流動試驗結果及與無機粉末的混合性<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>與無機粉末的混合性向200mL玻璃瓶中稱取無^l^末約150g和粉末狀水泥分散劑組合物約17g(無機粉末:粉末狀水泥^:劑組合物=9:1)、緩慢混合l分鐘.根據混合后的粉末狀水泥分散劑組合物的偏析程度(有無凝聚物)，進行綜合評價。O...混合性良好x…有偏析(凝聚物)在上述砂、漿流動試驗中，得到如下結果實施例1~5，即，在共聚物的骨架具有聚酰胺l^,另外，形成球狀，并具有30300jam的平均粒徑，具有如下的粒度分布粒徑S0350um的粒子相對于總質量占有70%以上的實施例1~5，都具有優異的初期減水性和經時流動值，與此相對，在共聚物的骨架中不具有聚酰胺聚胺的比較例1和平均粒徑在本發明的范圍外的比較例2，與實施例比較，砂漿流動性差。另外，本申請的說明書和權利要求書及摘要中的"以上"、"以下"都包括本數。權利要求1.一種粉末狀聚羧酸系水泥分散劑，其特征在于，由將下述化合物作為主要的單體成分進行聚合而獲得的共聚物的溶液或*液進行干燥粉末化而獲得的粉末狀水泥^:劑組成，并且，該粉末形成球狀，并且平均粒徑為30~300|im,具有如下的粒度分布粒徑50~350|am的粒子相對于總質量，占有70%以上，其中，所述化合物為，化合物A，其是通it^目對于由多亞烷基多胺1.0摩爾、二元酸或二元酸與碳原子數為1~4的低級醇形成的酯0.5~0.95摩爾、丙烯酸或甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸與碳原于數為1~4的低級醇形成的酯0.05~0.70摩爾進行縮合形成的聚酰胺聚胺的氨基殘基1當量，加成碳原子數為2~4的環氧烷0~8摩爾而獲得的至少1種化合物，和化合物B,其是通式(1)所示的至少1種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，Ri表示氬原子或甲基，M表示氫原子、堿金屬、堿土類金屬或含有氮原子的基團，和化合物C，其是通式(2)所示的至少1種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>I通式(2)R2式中，W表示氬原子或甲基，113表示碳原于數為2~4的亞烷基，R4表示氫原子或碳原于數為1~4的烷基，并且，n表示聚亞烷基二醇的平均加成摩爾數，為1100的正數。2.—種粉末狀聚羧酸系水泥^t劑組合物，除了權利要求l所述的粉末狀聚羧酸系水泥^t劑之外，還配合有二氧化硅粉末和消泡劑。3.—種粉末狀聚羧酸系水泥分軟劑組合物的制造方法，該方法包括以下的工序1)在以下述化合物作為主要的單體成分進行聚合所獲得的共聚物的溶液或^t液中，添加無機粉體，來獲得混合物的工序，其中，所述化合物為，化合物A，其是通過相對于由多亞烷基多胺1.0摩爾、二元酸或二元酸與碳原子數為1~4的低級醇形成的酯0.5~0.95摩爾、丙烯酸或曱基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸與碳原于數為1~4的低級醇形成的酯0.05~0.70摩爾進行縮合形成的聚酰胺聚胺的M殘基1當量，加成碳原子數為2~4的環氧烷0~8摩爾而獲得的至少1種化合物，和化合物B，其是通式(1)所示的至少1種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>I通式(l)式中，Ri表示氫原子或甲基，M表示氬原子、堿金屬、堿土類金屬或含有氮原子的基團，和化合物C，其是通式(2)所示的至少1種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>I通式(2)R2式中，W表示氬原子或甲基，RS表示碳原于數為24的亞烷基，R4表示氫原子或碳原于數為1~4的烷基，并且，n表示聚亞M^二醇的平均加成摩爾數，為1~100的正數，2)將上述混合物進行干,末化，形成球狀，來獲得平均粒徑為30~300|im、具有如下的粒度分布的粉末的工序，所*度分布是粒徑50~350jim的粒子相對于總質量，占有70%以上；3)在上述干燥粉末化工序的同時或其后，添加二氧化珪粉末的工序,全文摘要本發明的目的在于提供一種分散劑和含有該分散劑的分散劑組合物，所述分散劑是在聚合物骨架中含有聚酰胺聚胺的粉末狀的聚羧酸系水泥分散劑，具有可以改良減水性、坍流度的保持性、混凝土的強度表現性的效果，同時具有可以有效防止結塊、在漿料中的溶解性優異、可以與無機粉體均一的混合的效果。本發明的粉末狀水泥分散劑，其由在聚合物骨架中含有聚酰胺聚胺的共聚物的溶液或分散液進行干燥粉末化而獲得的粉末狀水泥分散劑組成，并且該粉末形成球狀，并且具有30～300μm的平均粒徑，具有如下的粒度分布粒徑50～350μm的粒子相對于總質量，占有70％以上。文檔編號C04B103/40GK101124177SQ20058004754公開日2008年2月13日申請日期2005年12月2日優先權日2004年12月2日發明者W·M·丹青格,友寄哲,小林篤,齋藤賢,池田亮,黑田賢一申請人:日本西卡株式會社;東邦化學工業株式會社